JPS5879936A - 新規なトリフルオロメチルベンザルクロリド及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な化合物、特にメタ−及びパラ−トリフル
オロメチルベンザルクロＩＪ　４７及びその製造方法に
関する。メタ−及びパラ−トリフルオロメチルベンザル
クロリド及びその壌ハロゲン化誘導体は殺菌剤及びその
他種々な有用最終生成物全製造するだめの化学中間物と
して有用である。

化学の文献（Ｂａ１ａｎｏｓ　ｅｔ　ａｌ　、　Ｊ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ、。

４００３、１９６０：　Ｂｅ１ｃｈｅｒ　ａｔ　ａｌ、
　Ａｎａｌ、　ＣＨｌｍ、　Ａｃｔａ。

１０、３４．１９５４　）から、オルト−トリクロロメ
チルベンザルクロリドが高圧下に触媒なしで昇温下に無
水フッ化水素と反応してオルト−トリフルオロメチルベ
ンザルクロリドを生じうろことが知られている。

一般式 （ただし式中Ｒ１及びＲ２は水素、フッ素、塩業及び臭
素からなる群から独立に選ばれたものである）ツメター
又ｔまツヤラードリフルオロメチルベンザルクロリドは
メタ−又はパラ−トリフルオロメチルベンズアルデヒド
及び個々のその他の有用Ｍ終生酸物の製造用として特に
有用な化学中間物質であることが今や見出された。これ
らの新規な、有用化合物は一般式 （ただし式中Ｒ１及びＲ２は上で定義されたとおりであ
る）のメター又ｔまパラ−トリクロロメチルベンザルク
ロリドをハロゲン移動触媒の存在下に無水フッ化水累と
接触させて製造できる。

メタ−及びパラ−トリフルメロメチルベンザルクロリド
は中温で、高圧を必夢とせずに高収率で容易に製造され
うろことが本発明の方法の特別な利点である。

本発明の方法の反応体として種々のトリクロロメチルベ
ンザルクロリド及び置換トリクロロメチルベンザルクロ
ＩＪ　ｐを使用して対応する置換又は非首換トリフルオ
ロメチルベンザルクロリドを製造することができる。本
発明の方法に好適な反応体はメタ−及びパラ−トリクロ
ロメチルベンザルクロリド及びこれら化合物の環ハロダ
ン化誘導体で、それＫは例えば２−クロロ−３−トリク
ロロメチルベンザルクロリド；２−クロロ−５−トリク
ロロメチルベンザルクロＩＪ　）”　：　３−　トＩＪ
　り００メチル−４−クロロベンザルクロリド：５〜ク
ロロ−５−トリクロロメチルベンザルクロリｌ’：２゜
５−シｐロロー３−　）　’Ｊ　クロロメチルベンザル
クロリド；２，４−ジクロロ−３−トリクロロメチルベ
ンザルクロリド；２，６−ジクロロ−３−トリクロロメ
チルベンザルクロリド；２−フルオロ−３−トリクロロ
メチルベンザルクロリド：２−フルオロ−５−トリクロ
ロメチルベンザルクロリド：３−１）クロロメチル−４
−フルオロベンザルクロリド；３−フルオロ−５−ト！
Ｊ　り０ロメチルベ／ザルクロリド：２．５−−、’フ
ルオロー３−トリクロロメチルベンザルクロリド；２−
ブロモ−３−トＩＪ　り’ロメチルペンザルクロＩＪ　
ｌ’　：　２−ブロモ−５−トリクロロメチルベンザル
クロリド；６−ブロモー５−トリクロロメチルベンザル
クロリド：２−１０ロー４−　）　ＩＪジクロロチルベ
ンザルクロリド：３−クロロ−４−トＩＪ　クロロメチ
ルヘ：／　ｆ　ルクｏ　ＩＪ　）’　：　２．５−ジク
ロロ−４−）　ＩＪジクロロチルベンザルクロリド：２
−フルオロ−４−トリクロロメチルベンザルクロリド：
３−フルオロ−４−）　ＩＪジクロロチルベンザルクロ
リド：２　、５−ジフルオロ−３−トＩＪ　クロロメチ
ルベンザルクロリド：２−ブロモー４−トリクロロメチ
ルベンザルクロリド：３−７”ロモー４−）　１）　ク
ロロメチルベンザルクロリドなどが含捷れる。

フッ素化はハロゲン移動触媒の存在下に行われる。こう
した触媒は文献により周知で例えば塩化鉄（ＩＩＩ）、
Ｉｉ化アルミニウム、五塩化モリブデン、四１話化チタ
、ン、五フッ化アンチモン、五１恭化アノチモン、塩化
フッ化アンチモン（Ｖ）等が含まれる。好適な触媒は五
塩化アンチモンである。典型的ＩＣＶｉこの触媒は出発
原料トリクロロメチルベンザルクロリドの重量基準で約
０．１〜約１０重旬゛チ、好適には約０．５〜約５重ｆ
係の量で使用される。反応の完結及び所望のトリフルオ
ロメチルベンザルクロリドの最高収率を保証するために
、フッ化水素の添加が完了した後に反応混合物の重量基
準で約０．１〜約１０重量係といったハロゲン移動触媒
を余分に加え、約４０〜約１５ＤＴ：の温度をもうしば
ら〈例えば約２時間位まで維持すると有利であることが
わかった。

フッ素化は広い範囲の条件下で行われつる。この方法は
大気圧又は大気圧以上の圧力、好適には約３気圧捷での
瞳囲内で行われうる。大気圧が好適であるということは
本発明の方法の特に有利な点で、好適な態様である。工
程ｉＫ度は著しく変化してもよいが、好適には約４０〜
約１５０１２の範囲内である。

この工８をまざり物なしで行うことが好適であ１す るが、所望によってはニトロベンゼン、二硫化炭素など
のような適正な不活性溶剤を使用してもよい。

本発明の新期なメタ−及びパラ−トリフルオロメチルベ
ンザルクロリドは、容易に入手できる安価な出発材料か
ら拳純な直接的方法で、比較的少数の工程しか必要とせ
ずに経済的に製造できる。

即ち、例えば、キシレンσ、主成分としてトリクロロメ
チルベンザルクロリドを含む反応生成物が得られるよう
に反応塩素量を制御しながら紫外線のような化学線の存
在下に約２０〜約２００℃の範囲内の温度で光塩素化の
ような既知の方法で塩素化されつる。過度に塩素化され
た成分は蒸留のような物理的分離手段によって容易に除
去されうる。或は、粗反応生成物をフッ素化工程に使用
し、所望によってはそのフッ素化に続いて望ましからぬ
成分を除去しうる。トリクロロメチルベンザルクロリド
はハロゲン移動触媒の存在下に上述のような方法でトリ
フルオロメチルベンザルクロリドを得るために約３モル
の無水フッ化水素と反応さ２ せられる。即ち、単純な直接法でメタ−又はパラ−キシ
レンのような容易に入手されうる商品の化成品からメタ
−又は／？ラードリフルオロメチルベンザルクロリドが
合成されうる。同様に、種々な環ハロゲン化メタ−又は
パラ−キシレンを出発材料として使用し、対応する置換
トリフルオロメチルベンザルクロリドを製造しうるっ 本発明は特定の態様において、（Ａ）メタ−又はパラ−
キシレン又は環ハロケ゛ン化メタ−又は／ヤラーキシレ
ノを塩素化してトリクロロメチルベンザルクロリド生成
物を生成させる工程、（ｅ）そのトリクロロメチルベン
ザルクロリドをハロゲン移動触媒の存在ドに約３モル以
下の無水フッ化水素と反応させる工程を含む新規なメタ
−又は／４’ラードリフルオロメチルベンザルクロリド
の製造方法を提供する。

本発明によれはメタ−及びパラ−トリフルオロメチルベ
ンザルクロリドは、更ニメター及びパラ−トリフルオロ
メチルベンズアルデヒドを製造する中間体として％に有
用である。この製造は選択されたメタ−又はパラ−トリ
フルオロメチルベンザルクロリドの加水分解によって容
易に達成される。

加水分解反応はベンザルクロリドの重量基準で約０．１
〜約１０重量部の塩化鉄（Ｉ［ｌ）の存在下に行われ、
典型的にけ約７５〜約１００℃、好適には約９０〜約１
００℃の温度で行われる。即ち、本発明のもう一つの態
様において、（Ａ）メタ−又はノにラーキシレン又は環
ノ・ロダン化メタ−又はノ母う−キシレンヲ塩素化して
トリクロロメチルベンザルクロリドを生成させる工程、
（Ｂ）そのトリクロロメチルベンザルクロリドをハロダ
ン移動触［の存在下に約３モル以下の無水フッ化水素と
反応させて対応するトリフルオロメチルベンザルクロリ
ドを生成ばせる工程、及び（Ｃ）後者を加水分解して対
応スるメタ−又はパラ−トリフルオロベンズアルデヒド
を生成させる工程を含む、メタ−又はパラ−キシレンか
らメタ−又はツヤラードリフルオロメチルベンズアルデ
ヒドを製造する方法を提供する。

以下の特定例は本発明ケそれが行われる方法で更に例示
するために示される。しかしながら、これらの例中に与
えられる特定な祥細は例示の目的で選ばれたものであり
、本発明を限定するものと解すべきでないことが理解さ
れよう。これらの例において、特に明記しない限り全て
の部数及び百分率は重量によるものであり、全ての温度
は摂氏の度数である。

例　　１ ９９．５部の／セラートリクロロメチルベンザルクロリ
ドと約１．５部の五塩化アンチモンとの混合物全加熱し
、攪拌下に７５〜７７℃の温度に保ち、その間に約１１
分間で徐々［２２部のフッ化水素を加えた。反応混合物
を攪拌しながら更に１時間はぼ上記の温度に保ち、次い
で窒素でパージし、室温に冷却した９反応生成物を塩化
メチレン、炭酸ナトリウムで処理し、濾過して炭酸ナト
リウムと触媒とを除き、次に蒸留して塩化メチレンを除
去した。残留する反応生成物６２０部をガスクロマトグ
ラフィで分析し、それで約８５．６％のパラ−トリフル
オロメチルベンザルクロリドを含むことがわかった。こ
れはノゼラートリクロロメ５ チルベンザルクロリド反応体に対し約６５憾の収率を示
すものである。

例　　２ 例１の操作を繰返すが、パラ−トリクロロメチルペンデ
ルクロリド反応体の代りにはｙ等モル量の２−１０ロー
４−　）　ＩＪジクロロチルベンザルクロリドを用いた
。このフッ素化反応生成物はその主要成分として２−ク
ロロ−４−トリフルオロメチルベンザルクロリドを含有
していた。

例　　５ 例１の一般操作に従って、１００部のパラ−トリクロロ
メチルベンザルクロリドと約１．５部の五塩化アンチモ
ンとの混合物を加熱し、約８９〜９９℃に保ちながら、
攪拌下に約１６分間で徐々に２６部のフッ化水素を添加
した。その温度を保ち更に１．５時間借拌を続けた。次
いで反応混合物を室温に冷却し、窒素を吹き込み、塩化
メチレン及び炭酸ナトリウムで処理し、濾過し、蒸留で
塩化メチレンを除去した。残留する粗反応生成物（３６
重゛細”部）をガスクロマトグラフィで分析し。

６ それで約７６ｔＩ）のノ＋ラードリフルオロメチルベン
ザルクロリドを含むことがわかった。

例　　４ パラ−キシレンを１５０℃に加熱し、塩素ガスを泡立た
せながら紫外光湯で照射した。この光塩素化を４ンタク
ロロキシレン（即ち・やラートリクロロメチルペンザル
クロリド）が反応混合物の５０係以上を構成するまで続
けた。反応混合物をそこで５　ｔｏｒｒ　　の圧力、１
８０℃のデッド温度で充填カラムを用いて蒸留した。頂
部温度約１４５〜１４９℃で得られた約７０．８％のノ
やラートリクロロメチルペンザルクロリドからなる主要
フラクションを反応混合物から分離した。１２７部のこ
の主要フラクションと１．３３部の五塩化アンチモンと
の混合物を１１０℃に加熱し、この温度を保ちながら３
４部の無水フッ化水素を５時間にわたって加えた。この
混合物を約５０℃に冷却した。過剰のフッ化水素を除き
、更に１．３６部の五塩化アンチモンを加えた６２時間
後１反応混合物を約２５℃に冷却し、炭酸ナトリウムで
スラリ化し、濾過し、６Ｎ塩酸で洗浄し、乾燥した。５
ｔｏｒｒ　、　　９８℃で蒸留すると３２部のパラ−ト
リフルオロメチルベンザルクロリドが州られた。

例　　５ 例４の操作に従い、メターキシレンｌ約１５０℃に加熱
し、紫外光で照射しながら塩素ガスをその反応混合物の
５０係以上をぜンタクロロキシレン（即ちメタ−トリク
ロロメチルベンザルクロリド）が構成する寸で泡立たせ
た。反応混合物を蒸留し、高濃度のメタ−トリクロロメ
チルベンザルクロリドを含むフラクションを分離した。

このフラクションをそこで１〜２部の五塩化アンチモン
と混合し、その混合物を約１１０℃に加熱し、その温度
に保ちながら約６持間に亘って約３４部のフッ化水素を
添加した。この反応生成物はその主秒成分としてメタ−
トリフルオロメチルベンザルクロリドを含んでいた。

例　　６ 例１の操作を繰返すが、パラ−トリクロロメチルベンザ
ルクロリド反応体の代りにはｙ等モルの２．５−ジクロ
ロ−３−トＩＪクロロメチルペンデルクロリドを用い１
反応温度を約１１５℃に高めた。フッ素化反応に続いて
生成物２，５−ジクロ１：ｌ　−３−）　ＩＪフルオロ
メチルベンザルクロリドをその反応混合物から回収した
。

例　　７ １２８部のパラ−トリフルオロメチルベンザルクロリド
と０．５部の塩化鉄（Ｉ［ｌ）との混合物を約９５〜１
００℃に加熱し、攪拌しながらその温度を維持し、その
間に１０部の水を６時間に亘って徐々に添加した。反応
混合物を攪拌しながら更に１時間その温度に保ち１次い
で蒸留して、ガスクロマトグラフィによる分析で９７チ
の純度をもつ８０部のパラ−トリフルオロメチルベンズ
アルデヒド（沸点ａ　１５　ｔｏｒｒ　　で７２℃）を
分離した。

パラ−トリフルオロメチルベンズアルデヒドの収率け／
母う−ドリフルオロメチルベンザルクロリド反応体に対
して約８５係であった。

９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　メタ−トリフルオロメチルベンザルクロリド
   、（２）　　ツヤラードリフルオロメチルベンザルクロ
   リド。 （３）一般式 （ただし、式中Ｒ１及びＲ２け水素、フッ素、塩素及び
   臭素からなる群から独立に選ばれたものである）をもつ
   メタ−又はパラ−トリフルオロメチルベンザルクロリド
   の製造方法において、Ａ）一般式 （ただし式中Ｒ１及びＲ２１ｄ上に定義したとおりであ
   る）をもつメタ−又はノゼラーギシレンを塩素化して一
   般式 （ただ１７式中Ｒ１及びＲ２は上に定義１７たとおりテ
   する）をもつトリクロロメチルベンザルクロリドを生成
   させ；そして Ｂ）そのトリクロロメチルベンザルクロリドを７・ロダ
   ン移動触媒の存在下に約３モル以下の無水フッ化水素と
   反応させる。 ことを特徴とする上記の製造方法。 （４）工程（Ａ）のキシレンがメタ−キシレンであり工
   程（ｓ）の生成物がツタ−トリフルオロメチルベンザル
   クロリドである、特許請求の範囲第（３）項記載の方法
   。 （５）工程（Ａ）のキシレンが・ゼラーキシレンであり
   、：］二程（Ｂ）の生成物が／やラードリフルオロメチ
   ルベンザルクロリドである、特許請求の範囲第（３）項
   記載の方法。 （６）　　工程（Ｂ）が約４０〜約１５０℃の温度で実
   施される、特許請求の範囲第（５）項記載の方法。 （７）そのハロダン移動触媒が五塩化アンチモノである
   、特許請求の範囲第（６）項記載の方法。 （８）　　一般式 （ただし式中Ｒ１及びＲ２は水素、フッ素、Ｊ盆紫及び
   臭累からなる群から独立ＶＣ選ばれたものである）、ヲ
   もつメタ−又は・ヤラートリフルλロメチルベンズアル
   デヒドの製造方法において、Ａ）一般式 （ただし、式中Ｒ１及びＲ２は上で定義したとおりであ
   る）のメタ−又は／４’ラーキシレンを＋′ＡＫ素化し
   て一般式 （ただし式中Ｒ１及びＲ２Ｈ上で定義したとおりである
   ）のトリクロロメチルベンザルクロリドを生成させ；そ
   して Ｂ）そのトリクロロメチルベンザルクロリドをハロケ゛
   ン移動触媒の存在下に約３モル以下の無水フッ化水素と
   反応させて一般式 （ただし式中Ｒ１及びＲ２け上で定義したとおりである
   ）のトリフルオロメチルベンザルクロリドを生成させ；
   そして Ｃ）そのトリフルオロメチルベンザルクロリドを加水分
   解してトリフルオロメチルベンズアルデヒド生成物を生
   成させる ことを特徴とする上記の製造方法。 （９）　　工程（Ａ）のキシレンがメタ−キシレンであ
   り、工程（Ｃ）の生成物がメタ−トリフルオロメチルベ
   ンズアルデヒドである、特許請求の範囲第（８）項記載
   の方法。 （１０工程い）のキシン／が・ヤラーキシレンであり、
   工程（Ｃ）の生成物が・ゼラートリフルオロメチルペン
   ズアルデヒドである、特許請求の範囲第（８）項ｄ己載
   の方法。 ０１）そのハロケ゛ン移動触媒が五塩化アンチモンであ
   る、特許請求の範囲第一項記載の方法。