JPS588036A - フッ化イソブチリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ムフルオリド）、例えばフッ化インプチリルの液相製造
に係り、該製造法は一酸化炭素と無水フッ化水素酸との
液状混合物の液相上の極臨界的領斌に一酸化炭素と本明
細書に１軟する有機化合物とを一供給することにより、
アシリウムアニオン生成物、例夕ばフッ化インブテリル
を形成するものである。

先行技術、例えば米国特許第３，　／　Ａ　７，　、ｔ
　ｇ　３号および同第３．　７　０　３，　、ｔ　＋７
号は全体的に、／またハソレ以上の二重結合を有する化
合物からカル＆ン酸を製造するためＫは、水性酸触媒反
応媒体が必要であることを強調している。これらの方法
においては、極度の不可逆的重合を生じ、かつ水性酸媒
体は腐食性であるために１高価な装置を必要としている
。

公知技術、例えばＫｏｃｈ　　の米国特許第．２．ざ３
／ざ７７号などにおいては、酸フルオリドが低い収率で
、二相反応で、オレフィンを一酸化炭素および無水フッ
化水素と反応させることにより形成されている。そこで
は一酸化炭素が気相に存在し、かつオレフィンとフッ化
水素とが液相で存在している。

これは、しばしばオレフィンの二量体化もしくは重合を
生じ、反応から取出されなければならず、生成物から分
離する必要を生ずる。

従来技術における諸量，題は、本明細書に記載する反応
条件に従うことにより克服され、本明細書記載の方法に
よってアシリウムアニオン生成物およびその対応するカ
ルがン酸もしくはエステルをかなりの高収率で得ること
ができる。

アシリウムアニオン生成物（アシリウムフルオリド）、
例えばフツ化イソゾチルは、一酸化１＃素と無水フッ化
水素酸（フッ化水素）と本明細書に開示する、一酸化炭
素を付加することのできる有機化合物（例えばプロピレ
ン）とを液相内で反応させ、一方で一酸化炭素および有
機化合物（例えばプロピレン）を、一酸化炭素と有機化
合物と無水フッ化水素酸とがアシリウムアニオン生成物
を形成する速度と実質的に等しい速度で、液状反応混合
物上の気相に供給し、かつ該液相上の混合物の気相の温
度並びに圧力を、−酸化炭素が極臨界的流体相に存在し
、かつその中に有機化合物、例えばプロぜレンが溶解す
るような値に＃持することにより形成される。この反応
はアシリウムアニオン生成物がかなりの収率で形成され
るような条件下で実施される。アシリウムアニオン牛成
物は分離され、水と反応してカルボン酸、例えばイソ酪
酸を形成し、もしくはアルコールと反応してカルボン酸
エステル、例えばメチルイソブチレートを形成し、また
生成混合物自体が水と反応してカルボン酸を、またはア
ルコールと反応してカルボン酸エステルを形成すること
も可能である。

本発明は、−酸化炭素と、−酸化炭素を付加し得る有機
化合物と、本明細書に開示する無水酸とから、アシリウ
ムアニオン生成物（アシリウムフルオリド）を製造する
ための新規な方法に係る。

−酸化炭素、無水酸および有機化合物はアシリウムアニ
オン生成物がかなりの収率で、即ち重合体生成物または
他の望ましからぬ副生成物の生成が７０％未満であるよ
うな条件下で、液状混合物内で反応させられる。反応の
開始後、−酸化炭素と有機化合物とは液状反応混合物上
の気相中に１−酸化炭素と有機化合物と無水酸とが反応
してアシリウムアニオン生成物、例えばフッ化イソブチ
リルを形成する速常と実質的に等しい速度（即ち、／３
好ましくは７０モル％）で供給される。液状混合物上部
の混合物の気相の温度並びに圧力は、混合物の気相中に
おける一酸化炭素が極臨界的流体相中に存在し、かつ有
機化合物、例えばプロピレンがその中に溶解するように
保たれる。好ましくけ、該温度並びに圧力は、有機化合
物が一酸化炭素の極臨界的流体相中に溶解し、かつ−酸
化炭素および有機化合物、例えばプロピレン両者かある
速度で反応混合物中に移され、それＫよって重合などの
副反応が起こらないような点ＫＭ持される。前記速度と
は一酸化炭素と、無水酸と、有機化合物とが反応して、
アシリウムアニオン生成物　　　□を形成する速度と同
じ速度である。

本発明の／態ＳＫよれば、アシリウムアニオン生成物は
反応混合物から分離され、次いで更に水またはアルコー
ルと、対応するカルボン酸またはカルボン酸エステルが
形成されるような条件下で反応させられる。

本発明のもう一つの態様によれば、形成されたアシリウ
ムアニオン生成物を含有する生成混合物を、更に水また
はアルコールと、対応するカルボン酸またはカルボン酸
エステルが形成される条件下で反応させる。

一酸化炭素はいかなる起源のものであってもよいが、反
応混合物を無水状態に維持するために、実質的に水を含
まないものでなければならない。

−酸化炭素は他の物質、例えば水素、グロノ４ンまたは
非反応性炭化水素などの反応を妨害しないもので稀釈す
ることができる。例えば、乾燥合成ガスを一酸化炭素源
として使用することができる。

しかしながら、無水−酸化机素自体を使用することが好
ましい。

−ｅ化炭素と反応し得る有機化合物の例は本明細豊に記
載する有機エステルまたは本明細書に記１する、−酸化
炭素を付加し得る、少なくとも７つの不飽和結合を有す
るオレフィンである。

有機エステルは一般式： ％式％ ただし、Ｒは炭素原子数、２０までの、例えばメチル、
エチル、ドデシル、エイコサニルなどのアルキル基であ
り　ｐＪ　　は炭素原子＃＋λ〜２０の、・エチル、プ
ロピル、ｔ−ブチル、ドデシル、エイコサニルなどのア
ルキル基である、で示されるもので、Ｒはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピルが好ましく、イソプロピル
が最も好ましく、またＲ１　　はエチルまたはイソプロ
ピルであることが好ましく、かつイソプロピルが最も好
ましい。

本発明の方法においてエステルを使用する場合には、上
記エステルのいずれを使用することも可能である。しか
し、イソプロピルイソブチレート（２−プロノーノール
コーメチルグロビオネート）。

エチルイソブチレート（エタノールコーメチルデロピオ
ネート）、イソプロピルプロピオネート（，２−デロノ
やノールプロピオネート）またはエチルプロピオネート
（エタノールグロピオネート）を使用することが好まし
く、かつ特にイングロビルイソプチレート（，２−グロ
ノ９ノールコーメチルグロビオネート）を使用すること
が好ましい。

本発明の方法において使用することのできる、−酸化炭
素を付加し得る、少なくとも一つの不飽和結合を有する
有機化合物の好ましい例は、−酸化炭素を付加すること
のできる、少なくとも一つの二重結合を有し、かつ炭素
原子数２０までの、例えばエチレン、プロピレン、ブテ
ン、１３−ブタジェン、ドデセン、／−ヘキシルプロピ
レンなどのオレフィンである。これらオレフィンは本発
明の方法を妨害しない買換基で着換されていてもよい。

オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブチン
、／−ブテン、コープテン、および１３−ブタジェンが
好ましく、エチレンおよびプロピレンが更に好ましく、
特にプロピレンが好ましい０ １３−ブタジェン、ｌ１ｌ−−ｅンタジエンなどのよう
に、オレフィンが更に追加の二重結合を有している場合
、ジーもしくは多価−アシリウムアニオン生成物を形成
するという付随的反応の可卯性が存在する。例女ば、１
３−ブタジェンはＦ−即ち１６−ヘキサンニ酸を形成し
、またメタノールなどのアルコールと反応してジメチル
１６−へＯＣＨ，を生成する。

本明細書記１のすべての有機化合物は本発明の方法にお
いて使用し得るが、プロピレンを使用することが特に好
ましい。

本発明の方法に適した無水酸は無水フッ化水素である。

もし無水酸系を維持し得るならば、無水フッ化水素酸を
使用することが可能であり、これは少量の即ち０．０２
重要％以下の水を含む。

−酸化炭素と、前Ｐ有機化合物と、前記無水フッ化水素
との反応はグ０〜７０℃、好ましくは約Ｓθ℃のｍＷで
実施できる。この反応を実施する圧力は約／／コ、３〜
３　、ｔ　／、！ｆ硲９紗対圧力〔１０ワ〜３ダ０バー
ル（１１，００−＆００θｐｓｌａ））　　の範囲で聖
女ることができ、好ましくは圧力は約７７左、乙〜、！
　０３．９１９＋？対圧力〔７６９〜７９７パール＜、
：ｔ、５ｏｏ−ユタ００　ｐｓｌａ）’）　　である。

圧力並びに温度は無水酸中の一酸化炭素の溶解度に応じ
て、また−酸化炭素の極臨界的流体相を維持゛するよう
に増大される。該流体相中では有機化合物が反応媒体の
液相上部で溶解される。本発明で使用する用語１蒸気（
ｖａｐｏｒ）　’は１ガス状”もしくは１ガス”と同じ
である。

反応混合物中の無水酸対有機化合物の最終モル比は／：
／〜１００”、／であるべきであるが、一般的には／θ
：／〜コθ：／であり、約／２：／〜／６：／であるこ
とが好ましい。−酸化炭素対有機化合物のモル比は／：
／〜、２ｊ：／またはこれ以上であるが、／Ｓ：／〜２
Ｓ：／であることが好ましい。

一酸化炭素および無水酸飼犬ば無水フッ化水素は十分に
混合されて単一の混合相を形成し、その後そこに前記の
有機化合物例えばプロピレンおよび一酸化炭素が必要に
応じて反応器内に供給される。有機化合物自体は、反応
器に添加する前に一酸化炭素または不活性稀釈剤、例え
ばプロパンと混合並びにこれらで稀釈することができる
。

−酸化炭素および有機化合物の反応器への添加を、−酸
化炭素と有機化合物と無水酸とが反応する速度と実質的
に等しい速度で行うことは椿めて重要である。即ち、添
加速度は前記反応物が反応してアシリウムアニオン生成
物を形成する速度である／、！−、好ましくは１０モル
％以内であるべきである。−酸化炭素の添加速度が有機
化合物の添加速度よりも遼いかもしくは大きい場合には
一般に悪影譬は起こらないが、前者が有機化合物の添加
速度よりも遅い場合釦は、アシリウムアニオン生成物、
例えばフッ化イソブチリルの収率は減少する。これは一
般に、不飽和化合物の二重結合の１合および／またはオ
リゴマーのカル／ニル化ビなどの有害な隅１反応を起こ
すことによる。かくして有機化合物は、それが消費され
る速度と実質的に等しい速度で添加することが極ぬて重
要であり、もしくは−酸化炭素の添加速度が遅い場合に
は有機化合物の添加速度も遅くしなければならない。

適切ｉｃ添加速度は、所定の反応条件下で形成されるア
シリウムアニオン生成物、例えばフッ化インブチリルの
一定量を採取するか、使用される一酸化炭素の量を調べ
、次いでアシリウムアニオンの生成速度もしくは使用す
る一酸化炭素の添加速度に応じて、添加速度を増大もし
くは減少させることにより容易に調節することができる
。

液相反応混合物をできる限り和激に攪拌して、十分な混
合と添加される有機化合物の稀釈とを確実にし、かつ−
酸化炭素および有機化合物を蒸気相即ちガス相から液相
に移すことが１要である。

アシリウムアニオン生成物、ｆｌｌえばフッ化イソブチ
リルと水またはアルコールとの反応は、Ｏ〜／！ｒθ℃
の温度にて、約７．０３３〜３．を八Ｓ（−絶対圧力（
／　’１．７〜Ａ；、　０００　ｐｓｌａ）の圧力下に
て行うことができるが、通常はダＯ〜７０℃の温度にて
、約３！ｒ、／　！ｒ〜ユ／　０．９　Ｋｖ−絶対圧力
（！；００〜３．０θＱ　ｐｓｌａ）の圧力下で起こる
。温度並びに圧力は所期の生故物の分解が起こらないよ
うに設定される。

／態様においては、カル／ニル化の終了修、反応混合物
自体は水またはアルコールとの反応に付される。水また
はアルコールの全量は、カル／ニル化反応が完結した後
に、反応混合物９忙注入される。加水分解もしくはエス
テル化は発熱反応であるから、冷却することが必要とさ
れる。次いで、カルボン酸またはエステルを分ａする。

もう一つの態様においては、カル／ニル化反応が終了し
た徒、生成された７〜１００％の安定なアシリウムアニ
オン生成物を生＃ｆｉ合物から分離する。好ましくはｇ
θ〜７００％の安定なアシリウムアニオン生成物を分離
し、残部の生成混合物、を、本発明の工程（ａ）および
（ｂ）におけるように反応させるために再循環する。

更に別の態様においては、７〜７００％（好ましくは３
０〜１００％）の無水酸を生成混合物から分離して、更
に液相中の一酸化炭素と混合するために再循環する。

本発明における分離法は公卸のいかなる分離法であって
もよく、例えば蒸留または抽出法であり得る。

本発明の方法は任童の適当な反応量、例えば連続指押タ
ンク型反応器（Ｃ５ＴＲ）　　内で行うことができる。

本発明においては、溶液中における一酸化炭素の量を適
当量に維持することが極めて重要である。

無水酸、例えばフッ化水素もしくは反応混合物中に溶解
し得る一酸化炭素の量は特定の温度並びに圧力の下で、
当業者は実験的に容易に決定することができる。例えば
約２　／　０．９Ｋｌ／−絶対圧力（３，０００ｐｓｌ
ａ）かつｇｏ℃なる条件ニオイテ、約ｔｉ、ｏざ２　Ｋ
ｇ（ｑＩｂｓ）　　の−酸化炭素を約１．７４　ＫＦ（
１００１ｂｓ）のフッ化水素中に溶解することができる
。反応させようとする有機化合物のモル量に基き、該反
応に必要とされる一酸化炭素の量を決定することができ
る。例えば、前述のように１有機化合物対−酸化炭素対
酸の望ましいモル片の範囲は／：／〜、２５：／〜／θ
０であり、好ましくは／：コＳ二／りであり、その内訳
は特にプロピレン、−酸化炭素および無水フッ化水素で
ある。

他の必要な情報は所定の反応条件、即ち反応器の圧力並
びに温度である。これから、フッ化水素酸中に溶解する
一酸化戻μのモル％を決定することができ、またこれか
ら有機化合物と反応させるに十分な量の一酸化炭素を供
給するために必要なフッ化水素酸溶液の量を決定するこ
とができる〇以下の実施例により本発明の方法を例示す
る。

カルがニル化反応器は３００ｃｃ−のオートクレーブエ
ンジニアズ　マグネドライブ　ハステロイ（＾ｕｔｏｃ
ｌａｖｅ　　Ｅｎｇｌｎｓｒｓ　　Ｍａｇｎｅｄｒｌｙ
ｅ　　Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）　　Ｃであって、タービン
攪拌機、−酸化炭素入口、プロピレン入口、反応器を圧
力解除するための出口および外部ヒータを備えている。

この反応器をまず一酸化炭素でフラッシュし、次いで約
／Ｓθｇ（７，３モル）の無水フッ化水素を反応器に装
入した。次に、−酸化炭素を予め選定した圧力にまで反
応器に導入した。一方、フッ化水素を攪拌し、かつ反応
器を予め選定した温匣とした。

一酸化炭素圧が安定化した後、プロピレンヲ液相上部の
液状混合物の気相中（この気相は一酸化炭素とフッ化水
素との混合物である）に供給して、プロピレンと一酸化
炭素との極臨界的混合物が形成されるようＫＬ、かくし
て該混合物は液相中に移った。プロピレンを秤量ポンプ
を介して供給し、一方一酸化炭素を反応器圧力が予め選
んだ圧力に保たれるように添加した。

反応の終了後、即ち予め定められた量のプロピレンと一
酸化炭素とを添加した後、反応器を更に７５〜３０分間
攪拌し、次いで反応器をアセ）　７／ドライアイス混合
物で約−２０℃に冷却し、更に冷却しつつ３　ｇ、！ｆ
　９の水を３〜７０分間かけて反応器にポンプで送込ん
だ。次に反応器を排気し、開放し、生成混合物を更に氷
水で、フッ化水素が混合物の約７０重量％となるまで稀
釈した。次いで’１００９の硫酸ナトリウム（Ｎａ２ｓ
ｏ４）　　を添加し、イソ酪酸およびオリゴマーをＩＩ
ｓ容量（ｌＩｏｏ、３００、．２００．２００）のシク
ロヘキサンで抽出した。シクロヘキサン抽出液を併合し
、ガスクロマトグラフィーで分析し、かつ蒸留により生
成物を分離した。形成されたイン酪酸の％収率は添加さ
れたプロピレンの量を基準として求めた。

第１表は種々の温度運びに圧力において、プロピレンお
よび一酸化炭素の供給量を調節した結果を示すものであ
る。第１欄は実施例番号を示し；第二橢は９１ｇ　で表
した反応の圧力範囲であり；第３欄は℃で表した反応の
温度範囲であり；第ダ欄はゾロピレンの完全添加時間で
あり；第ｊ―は／時間当たりの添加プロピレンのモル数
を表し；第６欄は見掛けの反応時間を表し、プロピレン
添加時間と一酸化炭素圧の安定化のために必要な付　　
゛随的時間との和を基準とするものであり；第７欄は添
加プロピレンの全量基準で表したイソ酪酸の％収率を示
す。第７表に示した実施例はフッ化水素対プロピレンの
モル比／ｊ：／で行い、かつ反応混合物に供給した一酸
化炭素圧プロピレンの比は／、／　：　／であった。

実施例３、グ、５、乙、ワ、ｇ１デおよび／３から、プ
ロピレンの添加速度が実質的に使用された速奪である場
合には、実質的理論収率の約ｑθ％のフッ化イソブチリ
ルが形成されることを容易に押解することができる。他
の実施例は、速度が速すぎる場合、圧力が低すぎる場合
、気相が臨界点上にない場合もしくはフッ化水素に対す
る一酸化炭素の溶解度が低すぎる場合には、かなり低い
収率でフッ化インブチリルを与えることを示している０ 第　　　７　　　表 無水７ツ化水素対添加グロピレン 全無水ＨＦ　　／！；Ｏｇ ２　（比較）　　／ｊ灯（／／２．２）　　　　　　　
　　２デー３／　　　　２ｇ３　　　　　／４００（／
／２．３＞　　　　　　”−”　　　　”グ　　　　コ
ｇθθ（／　９（、ｇ　）　　　　　　−２９−３２２
７５２ざ灯（２θ３．３）　　　　’７０−′Ｉ９　　
３’Ａ！ｒ６２９／９（コ０３，２１　　　　　６ｇ−
７２−２Ｃ５７，２ざｇＯ＜２０ユｑ）　　　　　　　
ざ０づグ　　　　コアｇ　　　　　２ｇ３θ（／９ＩＬ
９）　　　　　　２９−３２　　３０？　　　　ユｇｏ
ｏ＜ｉハ、ｇ）　　　　　　２９−３−１　　７ム７／
θ　（比較）　　２ｇ！；θ（コθθ３）　　　　　　
　　２７−３２　　　　　／θ０／／（比較）　　２ｇ
１ｏ＜ｉｑ’ｚｓ）　　　　　　　２９−３３　　　　
　ムθ／２　（比較）　　　２ｇＯθ（／タムざ）　　
　　　　　３θ−３ダ　　　　　友Ｓ／、７　　　　　
　３ｌ−９０（２！ｒ９．’ｌ　）　　　　　　　　”
−３０／＆＆モル比　１５：／ グロピレン添加 確度（−ｗ／ｈ　ｒ　）　　見掛けの反応時間（分）イ
ソ酪酸（％収率）、ｌ／　　　　　　　　　３０　　　
　　　　７ム５ａ乙　　　　　　　　９／　　　　　　
　　９３ユ／　　　　　　　　３ｔＩ　　　　　　９ｇ
１ｇ　　　　　　　　　、３７　　　　　　　９Ａ２、
／３θ　　　　　　　９乙 ユ＝３　　　　　　　２９　　　　　　　　９０１９３
　　　　　　　３ユ５　　　　　９７３、ｑ　　　　　
　　　　ユ０　　　　　　　９／ムθ　　　　　　　　
／ダ　　　　　　　ｇ９１０．０／　　　　　　　　　
９　　　　　　　　ｇｋ／１００　　　　　　　　９　
　　　　　　　ｇ！、２３　　　　　　　　コＯデ３ 本発明をいくつかの例示的１様を％に＃細に参照して記
載したが、本発明はこれＫよって何等限定されるもので
はなく、特許請求の範囲に示したＩ＃細によってのみ制
限される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）−酸化炭素、無水酸および一酸化炭素を付加し得
   る有機化合物から、アシリウムアニオン生成物を製造す
   る方法であって、 液相中で、アシリウムアニオン生成物を形成する条件下
   で、−酸化炭素と無水フッ化水素酸と一酸化炭素を付加
   し得る有機化合物とを反応させ、一方で一酸化炭素と有
   機化合物と無水フッ化水素酸とがアシリウムアニオン生
   成物を形成する速度と実質的に等しい速度で、液状反応
   混合物上部の気相中に一酸化炭素と有機化合物とを供給
   し、核液相上部の気相は混合物の気相中における一酸化
   炭素が極臨界的流体相中に存在し、かつ該有様化合物が
   核流体相中に溶解されるような温度並びに圧力に保たれ
   ている、前記有機化合物が（ａ）一般式： ％式％ ただし、Ｒは炭素原子数２０までのアルキル基であり　
   Ｒ／　　は炭素原子数コ〜２０のアルキル基である、 で示されるエステルおよび（ｂ）−酸化炭素を付加し得
   る少なくとも一つの二重結合を有し、かつ炭素原子数２
   ０までを有するオレフィンからなる群から選ばれ、前記
   温度がｌｌ０〜９０℃の範囲であり、かつ前記圧力が約
   ／／コ、５〜３！；／、！；（−絶対圧力である、 前記反応混合物中における無水フッ化水素酸対有機化合
   物の最終モル比が無水フッ化水素酸／〜１００モル対有
   機化合物１モルであり、−酸化炭素対有機化合物のモル
   比が有機化合物１モルに対して一酸化炭素／〜、２＆モ
   ルの範囲である、 ことを特徴とする、上記アシリウムアニオン生成物の製
   造方法。 （２）前記有機化合物がイソグロビルイソプチレート、
   エチルインブチレート、インプロピルプロピオネートお
   よびエチルプロピオネートからなる鮮から選ばれるエス
   テルである、特許請求の範囲９８．　Ｉ＋１項記載の方
   法。 （３１前記有機化合物がイソプロピルイソブチレートで
   ある、特許請求の範囲＠（１）項記載の方法。 （４）　　前言Ｐ有機化合物がエチレン、プロピレン、
   インブテン、／−ブテン、コープテンおよび１３−ブタ
   ジェンからなる群から選ばれるオレフィンである、特許
   請求の範囲第（１１項記載の方法。 （５１＃Ｅオレフィンがエチレンおよびプロピレンから
   なる群から選ばれる、特許請求の範囲第（１１項記載の
   方法。 （６）　　前駅オレフィンがプロピレンである、特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法。 （７）前記温度がｌｌｏ〜７０Ｇの範囲内であり、前記
   圧力が約／　７　！；、Ａ　〜２０３．９　Ｋｖ’ａｉ
   絶対圧カッ範囲内であり、反応混合物中における無水フ
   ッ化水素酸対有機化合物の最終的モル比が有機化合物１
   モルに対し、無水フッ化水素酸７０〜２０モルの範囲で
   あり、かつ−酸化炭素対有機化合物のモル比が、有機化
   合物１モルに対して一酸化炊素／！−，２５モルの範囲
   内であることを特徴とする特許請求の範囲第（１１〜（
   ６）項のいずれか７項に記載の方法。 （８）前Ｆアシリウムアニオン生成物が反応混合物から
   分離される、特許請求の範囲一（７１項記載の方法。