JPS588040A - ２−アルキル−４，４−ジアシルオキシ−２−ブテナ−ルの製法 - Google Patents
２−アルキル−４，４−ジアシルオキシ−２−ブテナ−ルの製法Info
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- JPS588040A JPS588040A JP57110894A JP11089482A JPS588040A JP S588040 A JPS588040 A JP S588040A JP 57110894 A JP57110894 A JP 57110894A JP 11089482 A JP11089482 A JP 11089482A JP S588040 A JPS588040 A JP S588040A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/29—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of oxygen-containing functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、カルボン酸の存在下に、２−アルキル−１，
４−ジアシルオキシ−１，３−ブタジェンを酸素又は酸
素供与化合物と反応させることによる、２−アルキル−
４，４−ジアシルオキシ−２−ブチナールの製法に関す
る。
４−ジアシルオキシ−１，３−ブタジェンを酸素又は酸
素供与化合物と反応させることによる、２−アルキル−
４，４−ジアシルオキシ−２−ブチナールの製法に関す
る。
２−アルキル−フマルジアルデヒド−４−モノアセター
ル及び−４−モノアシルアールむま、生物学的及び薬理
学的活性を有する種々のテルペン類を合成するための、
価値の高℃・原料物質である。それらの製造のためには
すでに多くの方法が提案されており、たとえば西ドイツ
特許出願公開２３５７７５２号及び同２３５７８１ ［
１芳容明細書によれば、３−メチル−２−ブチナール−
１−アセクール及び対応するアシルアールを二酸化セレ
ンにより酸化させて、トランス−２−メチル−２−ブテ
ン−１，４−ジアール−４−アセタール及び対応するア
シラールになしうろことが知られている。西ドイツ特許
２２２５６１２号明細書に記載の方法によれ＆イ、環状
の３−メチル−１２−ブテン−４−オール−１−アール
−アセタールを、硫酸性のクロム酸溶液により、対応す
る２−メチル−２−ブテン−１，４−ジ−アール−４−
モノアセタールに酸化することができる。
ル及び−４−モノアシルアールむま、生物学的及び薬理
学的活性を有する種々のテルペン類を合成するための、
価値の高℃・原料物質である。それらの製造のためには
すでに多くの方法が提案されており、たとえば西ドイツ
特許出願公開２３５７７５２号及び同２３５７８１ ［
１芳容明細書によれば、３−メチル−２−ブチナール−
１−アセクール及び対応するアシルアールを二酸化セレ
ンにより酸化させて、トランス−２−メチル−２−ブテ
ン−１，４−ジアール−４−アセタール及び対応するア
シラールになしうろことが知られている。西ドイツ特許
２２２５６１２号明細書に記載の方法によれ＆イ、環状
の３−メチル−１２−ブテン−４−オール−１−アール
−アセタールを、硫酸性のクロム酸溶液により、対応す
る２−メチル−２−ブテン−１，４−ジ−アール−４−
モノアセタールに酸化することができる。
またトランス−２−メチル−２−ブテン−１，４−ジア
ール−４−アセタールは西ドイツ特許出願公開２５１３
９９９号明細書の記載によると、多段階方法によっても
製造が可能であり、その細書には、メタノール及び塩酸
の存在下に３−メチル−６−プテンー１−アールの６員
環アセタールを、ニトロフ化剤たとえば塩化ニトロシル
又は亜硝酸エステルと反応させること力１記載されてい
る。その際生成した２−クロル−２−メチル−ブタン−
１，４−ジアール−ビスアセタールから、塩基により塩
化水素を分裂放出させる。こうして得られた２−メチル
−２−ブテン−１，４−ジアール−ビスアセタールを希
薄酸水溶液により、選択的に鹸化して２−メチル−フマ
ルジアルデヒド−４−モノアセタールにすることができ
る。
ール−４−アセタールは西ドイツ特許出願公開２５１３
９９９号明細書の記載によると、多段階方法によっても
製造が可能であり、その細書には、メタノール及び塩酸
の存在下に３−メチル−６−プテンー１−アールの６員
環アセタールを、ニトロフ化剤たとえば塩化ニトロシル
又は亜硝酸エステルと反応させること力１記載されてい
る。その際生成した２−クロル−２−メチル−ブタン−
１，４−ジアール−ビスアセタールから、塩基により塩
化水素を分裂放出させる。こうして得られた２−メチル
−２−ブテン−１，４−ジアール−ビスアセタールを希
薄酸水溶液により、選択的に鹸化して２−メチル−フマ
ルジアルデヒド−４−モノアセタールにすることができ
る。
本発明者らは、次式
（式中Ｒ１及びＲ２は後記の意味を有する）の２−アル
キル−１，４−ジアシルオキシ−１，３−ブタジェンを
、次式 ％式％ （式中Ｒ３は後記の意味を有する）のカルボン酸の存在
下に、酸素又は酸素供与化合物と反応させるとき、一般
式 （式中Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基
Ｒ２及びＲ３は／水素原子、１〜１５個の炭素原子を有
する脂肪族基、５〜７個の炭素原子を有する脂環族基又
は芳香族基を意味する）で表わされる２−アルキル−４
，４−ジアシルオキシ−２−ブチナールを有利に製造し
５ることを見出した。
キル−１，４−ジアシルオキシ−１，３−ブタジェンを
、次式 ％式％ （式中Ｒ３は後記の意味を有する）のカルボン酸の存在
下に、酸素又は酸素供与化合物と反応させるとき、一般
式 （式中Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基
Ｒ２及びＲ３は／水素原子、１〜１５個の炭素原子を有
する脂肪族基、５〜７個の炭素原子を有する脂環族基又
は芳香族基を意味する）で表わされる２−アルキル−４
，４−ジアシルオキシ−２−ブチナールを有利に製造し
５ることを見出した。
新規方法によれば２−アルキル−１，４−ジアシルオキ
シ−１，３−ブタジェンから２−アルキｋ −４，４−
ジアシルオキシ−２−ブチナールが、工業上簡単に実施
しうる反応工程で高い選択率において主としてトランス
異性体として得られる。
シ−１，３−ブタジェンから２−アルキｋ −４，４−
ジアシルオキシ−２−ブチナールが、工業上簡単に実施
しうる反応工程で高い選択率において主としてトランス
異性体として得られる。
反応は、２−メチル−４，４−ジアセトキシ−２−ブチ
ｆ−ｙｖホルマールを製造する場合について、下記の式
により示される。
ｆ−ｙｖホルマールを製造する場合について、下記の式
により示される。
ＣＨ３−Ｃ−０−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−０−Ｃ−ＣＨ
３＋ １／２０２＋ＣＨ３−Ｃ００ＨＩＩ ○ この反応の途中で生成する中間生成物は、単離する必要
がない。
３＋ １／２０２＋ＣＨ３−Ｃ００ＨＩＩ ○ この反応の途中で生成する中間生成物は、単離する必要
がない。
出発物質として使用される式■の２−アルキル−１，４
−ジアシルオキシ−１，６−ブタジェンは、基Ｒ１とし
て１〜５個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基を含有する。同一でも異なってもよい二つの基
Ｒ２は、水素原子、１〜１５個の炭素原子を有する脂肪
族基、５〜７個の炭素原子を有する脂環族基又は芳香族
基を意味する。脂肪族基は、たとえばアルキル基、たと
えばメチル基、エチル基、ｎ−プ□ロビル基、ニープロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ニーブチル基、三級ブチル基、
ｎ−ペンチル基、パルミチン酸又はステアリル基である
。
−ジアシルオキシ−１，６−ブタジェンは、基Ｒ１とし
て１〜５個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基を含有する。同一でも異なってもよい二つの基
Ｒ２は、水素原子、１〜１５個の炭素原子を有する脂肪
族基、５〜７個の炭素原子を有する脂環族基又は芳香族
基を意味する。脂肪族基は、たとえばアルキル基、たと
えばメチル基、エチル基、ｎ−プ□ロビル基、ニープロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ニーブチル基、三級ブチル基、
ｎ−ペンチル基、パルミチン酸又はステアリル基である
。
脂環族基とし−ては、たとえばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基又はシクロヘプチル基カ用いられる。芳香
族基は、たとえば場合によりアルキル基又はハロゲン原
子により置換されたフェニル基である。
ロヘキシル基又はシクロヘプチル基カ用いられる。芳香
族基は、たとえば場合によりアルキル基又はハロゲン原
子により置換されたフェニル基である。
式■の化合物としては、たとえば下記のものがあげられ
る。２・−メチル−１２−エチル−１２−ｎ−プロピル
−１２−ブチル−１２−ペンチル−１，４−ジアセトキ
シ−１，３−ブタジェン、２−メチル−１−プロピオニ
ルオキシ−４−アセトキシ−１，３−ブタジェン、２−
メチル−１−アセトキシ−４−パルミチルオキシー１，
３−ブタジェン、２−メチル−１−シクロヘキシルオキ
シ−４−アセトキシ−１，３−プタジ臣ン、２−メチル
−１−ベンゾイルオキシ−４−アセトキシ−１，３−ブ
タジェン。
る。２・−メチル−１２−エチル−１２−ｎ−プロピル
−１２−ブチル−１２−ペンチル−１，４−ジアセトキ
シ−１，３−ブタジェン、２−メチル−１−プロピオニ
ルオキシ−４−アセトキシ−１，３−ブタジェン、２−
メチル−１−アセトキシ−４−パルミチルオキシー１，
３−ブタジェン、２−メチル−１−シクロヘキシルオキ
シ−４−アセトキシ−１，３−プタジ臣ン、２−メチル
−１−ベンゾイルオキシ−４−アセトキシ−１，３−ブ
タジェン。
式■の出発物質は、たとえば２−アルキル−４−アシル
オキシ−２−ブチナールの無水酢酸によるアセチル化（
ジャーナル・オプ・オーガニック・ケミストリー４１巻
、１９７６年２６２５頁）又は２−アルキル−６，４−
ジアセトキシ−トリシクロＣ４，２，１，０２°５〕ノ
ネン−７の熱分解（ジャーナル・−°オプ・ケミカル・
ンサイエテイ、ケミカル・コミュニケイションズ １９
７４年９５６及び９５７頁）により製造できる。
オキシ−２−ブチナールの無水酢酸によるアセチル化（
ジャーナル・オプ・オーガニック・ケミストリー４１巻
、１９７６年２６２５頁）又は２−アルキル−６，４−
ジアセトキシ−トリシクロＣ４，２，１，０２°５〕ノ
ネン−７の熱分解（ジャーナル・−°オプ・ケミカル・
ンサイエテイ、ケミカル・コミュニケイションズ １９
７４年９５６及び９５７頁）により製造できる。
式■のカルボン酸における基Ｒ３は、先にあげた基Ｒ２
と同一の意味を有するが、この場合Ｒ３はそれぞれＲ２
と異なっていてもよい。式Ｉのカルボン酸としては、た
とえば珪酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、シク
ロヘキサンカルボン酸、安息香酸又はフェニル酢酸が用
いられる。経済上の理由から、酢酸が特に優れている。
と同一の意味を有するが、この場合Ｒ３はそれぞれＲ２
と異なっていてもよい。式Ｉのカルボン酸としては、た
とえば珪酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、シク
ロヘキサンカルボン酸、安息香酸又はフェニル酢酸が用
いられる。経済上の理由から、酢酸が特に優れている。
通常カルボン酸は、使用する１、３−ジエン（釦に対し
過剰で、たとえば１〜８０モルの量で用いられる。
過剰で、たとえば１〜８０モルの量で用いられる。
酸素は、純酸素の形又は他のガスたとえば窒素との混合
物たとえば空気又は他の不活性ガスたとえば二酸化炭素
との混合物の形で用いられる。
物たとえば空気又は他の不活性ガスたとえば二酸化炭素
との混合物の形で用いられる。
酸素供与化合物としては、たとえばオレフィン類のエポ
キシ化のため利用される種類の化合物、たとえば過酸化
水素、過酸類たとえば過珪酸、過酢酸、過プロピオン酸
、過安息香酸、過ｎ−酪酸、過イン酪酸ならびに有機ヒ
ドロパーオキシド、たとえば三級ブチルヒドロパーオキ
シド又はクモールヒドロパーオキシドである。
キシ化のため利用される種類の化合物、たとえば過酸化
水素、過酸類たとえば過珪酸、過酢酸、過プロピオン酸
、過安息香酸、過ｎ−酪酸、過イン酪酸ならびに有機ヒ
ドロパーオキシド、たとえば三級ブチルヒドロパーオキ
シド又はクモールヒドロパーオキシドである。
この種の化合物は、たとえばウルマンス・エンチクロヘ
ティ・デル惨テヒニッシェン・ヘミ−４版、１０巻、５
６３〜５６７頁にあげられて添加することなく、特に過
酸を用いても実施できる。
ティ・デル惨テヒニッシェン・ヘミ−４版、１０巻、５
６３〜５６７頁にあげられて添加することなく、特に過
酸を用いても実施できる。
新規方法は、たとえば１，３−ジエン（ｎ）の１モルに
対し、カルボン酸（Ｉ）１〜８０モル特に１．５〜６０
モル及び酸素又は酸素供与化合物０．５〜１０モル特に
１〜１．５モルを用いて行われる。
対し、カルボン酸（Ｉ）１〜８０モル特に１．５〜６０
モル及び酸素又は酸素供与化合物０．５〜１０モル特に
１〜１．５モルを用いて行われる。
好ましくは０〜２００℃特に２０〜１２０℃の温度［［
１〜１００バール特に１〜２ｏバールの酸素圧が用いら
れる。
１〜１００バール特に１〜２ｏバールの酸素圧が用いら
れる。
本方法は、バッチ式又は連続式に常圧又は加圧下で実施
できる。未反応の１，３−ジエン（ＩＩ）は、場合によ
り反応後に、生成した２−アルキル−４，４−ジ−アシ
ルオキシ−２−ブチナールＣＩ）から蒸留により分離し
て、本発明の反応のために再供給することができる。
できる。未反応の１，３−ジエン（ＩＩ）は、場合によ
り反応後に、生成した２−アルキル−４，４−ジ−アシ
ルオキシ−２−ブチナールＣＩ）から蒸留により分離し
て、本発明の反応のために再供給することができる。
、通常は溶剤としてのカルボン酸（１）の過剰で、又は
反応条件下に不活性な溶剤の存在下で操作する。この種
の溶剤としては、たとえばカルボン酸エステルたとえば
酢酸メチル、塩素化炭化水素たとえば塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素又は１，２−ジクロルエタン、
炭化水素たとえばアルカン類、ペンゾール及びアルキル
ペンゾール、エーテルたとエバジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン又はジオキサンが用いられる。出発化合
物■の１モル当り、反応条件下に不活性な溶剤が好まし
くは０．１〜８０モル特に２〜６０モル用いられる。
反応条件下に不活性な溶剤の存在下で操作する。この種
の溶剤としては、たとえばカルボン酸エステルたとえば
酢酸メチル、塩素化炭化水素たとえば塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素又は１，２−ジクロルエタン、
炭化水素たとえばアルカン類、ペンゾール及びアルキル
ペンゾール、エーテルたとエバジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン又はジオキサンが用いられる。出発化合
物■の１モル当り、反応条件下に不活性な溶剤が好まし
くは０．１〜８０モル特に２〜６０モル用いられる。
反応は非連続操作の場合には、たとえば次のようにして
行われる。場合によりなお溶剤を含むカルボン酸（１）
中の１，６−ジエン（ｎ）の溶液に、反応温度及び反応
圧力において酸素又は酸素供与化合物を添加する。添加
が終了したのちも場合によりなお攪拌する。室温に冷却
した反応混合物に、場合により窒素を導通する。次いで
溶剤及び／又はカルボン酸値）を留去したのち分留を行
う。その際場合により、未反応の出発化合物が希望する
アルデヒドと分離される。
行われる。場合によりなお溶剤を含むカルボン酸（１）
中の１，６−ジエン（ｎ）の溶液に、反応温度及び反応
圧力において酸素又は酸素供与化合物を添加する。添加
が終了したのちも場合によりなお攪拌する。室温に冷却
した反応混合物に、場合により窒素を導通する。次いで
溶剤及び／又はカルボン酸値）を留去したのち分留を行
う。その際場合により、未反応の出発化合物が希望する
アルデヒドと分離される。
本発明の方法により高い選択率で得られる２−アルキル
−４，４−ジアシルオキシ−２−ブチ明細書）及びアポ
カロチノイドを製造するため ゛の価値の高い中
間生成物である。
−４，４−ジアシルオキシ−２−ブチ明細書）及びアポ
カロチノイドを製造するため ゛の価値の高い中
間生成物である。
本発明方法は、別の出発物質を酸化する前記既知の方法
に比して、高価な及び／又は有毒な酸化剤たとえば二酸
化セレン、クロム酸、オゾン、塩化ニトロシル又は亜硝
酸エステルの代わりに、酸素又は酸素供与化合物たとえ
ば過酸化水素、過カルボン酸又は有機ヒドロパーオキシ
ドを使用しうるという大きな利点において優れている。
に比して、高価な及び／又は有毒な酸化剤たとえば二酸
化セレン、クロム酸、オゾン、塩化ニトロシル又は亜硝
酸エステルの代わりに、酸素又は酸素供与化合物たとえ
ば過酸化水素、過カルボン酸又は有機ヒドロパーオキシ
ドを使用しうるという大きな利点において優れている。
本発明方法は予想外いものであった。なぜならば反応条
件下に２−アルキル−４，４−ジアシルオキシ−２−ブ
チナールが、トランス異性体を書によれば、パラジウム
又は白金を含有する触媒の存在下に、２−アルキル−１
，４−ジアシルオキシ−１，３−ブタジェンをカルボン
酸及び酸素と反応させると、２−アルキル−１，１，４
，４−テトラアシルオキシ−２−ブテンが生成すること
が知られている。
件下に２−アルキル−４，４−ジアシルオキシ−２−ブ
チナールが、トランス異性体を書によれば、パラジウム
又は白金を含有する触媒の存在下に、２−アルキル−１
，４−ジアシルオキシ−１，３−ブタジェンをカルボン
酸及び酸素と反応させると、２−アルキル−１，１，４
，４−テトラアシルオキシ−２−ブテンが生成すること
が知られている。
実施例１
氷酢酸４２０１中の２−メチル−１，４−ジアセトキシ
−１，６−ブタジェン４６ｇの溶液に、攪拌しな□がら
９５±２℃で１時間以内に、過酢酸１１重量％を含有す
る氷酢酸２００ｇを添加する。この温度でさらに６０分
間攪拌すると、ミリバールの圧力で追出す。残査を分留
すると、沸点９４〜９６°Ｃ１０，６ミリバール、ｎ６
ｏ＝１．４５６２の２−メチル−４，４−ジアセトキシ
−２−ブチナールが５８．１ ｇ（用いた２−メチル−
１，４−ジアセトキシ−１，３−ブタジェンに対し７６
％）得られる。
−１，６−ブタジェン４６ｇの溶液に、攪拌しな□がら
９５±２℃で１時間以内に、過酢酸１１重量％を含有す
る氷酢酸２００ｇを添加する。この温度でさらに６０分
間攪拌すると、ミリバールの圧力で追出す。残査を分留
すると、沸点９４〜９６°Ｃ１０，６ミリバール、ｎ６
ｏ＝１．４５６２の２−メチル−４，４−ジアセトキシ
−２−ブチナールが５８．１ ｇ（用いた２−メチル−
１，４−ジアセトキシ−１，３−ブタジェンに対し７６
％）得られる。
実施例２
羽根形攪拌器（１０００ｒｐｍ）を有し、有効容積が０
．４Ｊである反応器を使用する。この反応６忙、９５５
モルの内部温度で、毎時２−メチル−１，４−ジアセト
キシ−１，３−ブタジェン５重量％を含有する氷酢酸２
４０ｇ及び酸素４Ｎ８を供給する。反応器内の圧力を酸
素の圧入により１０バールに保持し、９６時間かけて２
−メチル−１，４−ジアセトキシ−１，３−ブタジエン
１１５７ｇを添加する。反応排出物２３．６ ｋｇから
、約２０ミリバールで回転蒸発器により氷酢酸をよく追
出し、そしてガラス環を充填した塔（長さ５０儂、直径
６ｃｍ ）で分留すると、沸点９０〜９２°Ｃ１０，５
ミリバール、ｎＤ＝１．４５７８の２−メチル−４，４
−ジアセトキシ−２−ブチナールが７６０９Ｃ使用した
２−メチル−１，４−ジアセトキシ−１，３−ブタジェ
ンに対し６０％）得られる。
．４Ｊである反応器を使用する。この反応６忙、９５５
モルの内部温度で、毎時２−メチル−１，４−ジアセト
キシ−１，３−ブタジェン５重量％を含有する氷酢酸２
４０ｇ及び酸素４Ｎ８を供給する。反応器内の圧力を酸
素の圧入により１０バールに保持し、９６時間かけて２
−メチル−１，４−ジアセトキシ−１，３−ブタジエン
１１５７ｇを添加する。反応排出物２３．６ ｋｇから
、約２０ミリバールで回転蒸発器により氷酢酸をよく追
出し、そしてガラス環を充填した塔（長さ５０儂、直径
６ｃｍ ）で分留すると、沸点９０〜９２°Ｃ１０，５
ミリバール、ｎＤ＝１．４５７８の２−メチル−４，４
−ジアセトキシ−２−ブチナールが７６０９Ｃ使用した
２−メチル−１，４−ジアセトキシ−１，３−ブタジェ
ンに対し６０％）得られる。
’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣｌ、 ）によれば、
出発物質は留出物中に存在しない。この留出物は、シス
−２−メチル−４，４−ジアセトキシ−２−ブチナール
の含量が１０％以下であるトランス異性体から成る。
出発物質は留出物中に存在しない。この留出物は、シス
−２−メチル−４，４−ジアセトキシ−２−ブチナール
の含量が１０％以下であるトランス異性体から成る。
実施例６
氷酢酸２００ｇ中の２−メチル−１，４−ジアセトキシ
−１，３−ブタジェン１８．４ｐの溶液に、２５±２℃
で１５分間以内に、５０重量％過酸化水素６．８ｇを加
える。反応混合物を９５±２℃に加熱し、この温度で２
時間攪拌する。５０℃の浴温及び２５ミリバールで回転
蒸発器により氷酢酸を追出したのち分留すると、沸点９
０〜９３°Ｃ７０，６ミリバール、ｎ ｏ ”” １−
４５９８の２−メチル−４，４−ジアセトキシ−２−ブ
チナールが１１ｇ（用いた２−メチル−１，４−シア七
トキシー１，５−ブタジェンに対し５５％）得られる。
−１，３−ブタジェン１８．４ｐの溶液に、２５±２℃
で１５分間以内に、５０重量％過酸化水素６．８ｇを加
える。反応混合物を９５±２℃に加熱し、この温度で２
時間攪拌する。５０℃の浴温及び２５ミリバールで回転
蒸発器により氷酢酸を追出したのち分留すると、沸点９
０〜９３°Ｃ７０，６ミリバール、ｎ ｏ ”” １−
４５９８の２−メチル−４，４−ジアセトキシ−２−ブ
チナールが１１ｇ（用いた２−メチル−１，４−シア七
トキシー１，５−ブタジェンに対し５５％）得られる。
実施例４
氷酢酸３００ｇ中の２−メチル−１，４−ジアセトキシ
−１，３−ブタジェン３６．８ｆｉの溶液に、攪拌しな
がら室温で氷酢酸１８０ｇ中の三級ブチルヒドロパーオ
キシド２１．１ｉｔ（８４，４重量％）を添加する。次
いで９５℃に加熱し、この温度で４．５時間攪拌する。
−１，３−ブタジェン３６．８ｆｉの溶液に、攪拌しな
がら室温で氷酢酸１８０ｇ中の三級ブチルヒドロパーオ
キシド２１．１ｉｔ（８４，４重量％）を添加する。次
いで９５℃に加熱し、この温度で４．５時間攪拌する。
回転蒸発器で氷酢酸を追出したのち、残査を分留すると
、沸点９２〜１００℃７１ミリバール、ｎｐ ＝１４８
０２の留出物１８．７ ｇが得られる。この留出物は’
Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣｌ、 ）によれば、約
６０重量％までが２−メチル−４，４−ジアセトキシ−
２−ブチナールから成り、そして約４０重量％までが未
反応の２−メチル−１，４−ジアセトキシ−１，６−ブ
タジェンから成る。
、沸点９２〜１００℃７１ミリバール、ｎｐ ＝１４８
０２の留出物１８．７ ｇが得られる。この留出物は’
Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣｌ、 ）によれば、約
６０重量％までが２−メチル−４，４−ジアセトキシ−
２−ブチナールから成り、そして約４０重量％までが未
反応の２−メチル−１，４−ジアセトキシ−１，６−ブ
タジェンから成る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 次式 （式中Ｒ１及びＲ２は後記の意味を有する）の２−アル
キル−１，４−ジアシルオキシ−１，３−ブタジェンを
、次式 ％式％ （式中Ｒ３は後記の意味を有する）のカルボン酸の存在
下に、酸素又は酸素供与化合物と反応させることを特徴
とする、一般式 （式中Ｒ′は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、１〜１５個の炭素原子を有
する脂肪族基、５〜７個の炭素原子を有する脂環族基又
は芳香族基を意味する）で表わされる２−アルキル−４
，４−ジアシルオキシ−２−ブチナールの製法。 ２、式■のジエン１モルに対し、式■のカルボン酸１〜
８０モル及び酸素又は酸素供与化合物０゜５〜１０モル
を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE31258913 | 1981-07-01 | ||
| DE19813125891 DE3125891A1 (de) | 1981-07-01 | 1981-07-01 | Verfahren zur herstellung von 2-alkyl-4,4-diacyloxy-2-butenalen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS588040A true JPS588040A (ja) | 1983-01-18 |
Family
ID=6135825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57110894A Pending JPS588040A (ja) | 1981-07-01 | 1982-06-29 | ２−アルキル−４，４−ジアシルオキシ−２−ブテナ−ルの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4410719A (ja) |
| EP (1) | EP0068372B1 (ja) |
| JP (1) | JPS588040A (ja) |
| DE (2) | DE3125891A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3206135A1 (de) * | 1982-02-20 | 1983-09-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 2-alkyl-1,3-diacyloxy-4-hydroxy-1-butene, ihre herstellung und verwendung |
| DE3210084A1 (de) * | 1982-03-19 | 1983-09-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 1,1-diacyloxy-3-alkyl-4-hydroxy-2-butene, ihre herstellung und verwendung |
| DE3210707A1 (de) * | 1982-03-24 | 1983-10-06 | Basf Ag | 2-alkyl-2,4-diacyloxy-3-butenale sowie ihre herstellung |
| DE3210706A1 (de) * | 1982-03-24 | 1983-10-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2-alkyl-4,4-diacyloxy-2-butenalen |
| DE3244272A1 (de) * | 1982-11-30 | 1984-05-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | (omega),(omega)-diacyloxy-2,6-dimethyl-octatriencarbonsaeureester und -aldehyde, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung zur synthese von terpenverbindungen |
| DE3418747A1 (de) * | 1984-05-19 | 1985-11-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 2-alkyl-4,4-diacyloxy-2-butenalen |
| DE3622601A1 (de) * | 1986-07-05 | 1988-01-14 | Basf Ag | 1,1-dialkoxy-2-methyl-4,4-diacyloxy-2-butene |
| US5260465A (en) * | 1991-12-16 | 1993-11-09 | Merck & Co., Inc. | Inhibitors of farnesyl protein transferase |
| CN112624920B (zh) * | 2019-09-24 | 2023-08-29 | 北京藏卫信康医药研发有限公司 | 4-棕榈酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的合成方法、及维生素a棕榈酸酯的合成方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2225612C2 (de) | 1972-05-26 | 1982-07-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Cyclische Methyl-fumardialdehyd-monoacetale und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE2357752A1 (de) | 1973-11-20 | 1975-05-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von cyclischen trans-3-methyl-2-buten-1,4-dial-1- acetalen |
| DE2357810A1 (de) | 1973-11-20 | 1975-05-28 | Basf Ag | Trans-3-methyl-2-buten-1,4-dial-1- acylale und verfahren zu deren herstellung |
| DE2513999A1 (de) | 1975-03-29 | 1976-10-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von trans-3-methyl-2-buten-1,4-dial-1- acetalen |
| DE2819592A1 (de) * | 1978-05-05 | 1979-11-08 | Basf Ag | Acyloxy-2-butene und ihre herstellung |
-
1981
- 1981-07-01 DE DE19813125891 patent/DE3125891A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-06-19 DE DE8282105400T patent/DE3261458D1/de not_active Expired
- 1982-06-19 EP EP82105400A patent/EP0068372B1/de not_active Expired
- 1982-06-29 US US06/393,499 patent/US4410719A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-06-29 JP JP57110894A patent/JPS588040A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4410719A (en) | 1983-10-18 |
| DE3261458D1 (en) | 1985-01-17 |
| EP0068372A1 (de) | 1983-01-05 |
| DE3125891A1 (de) | 1983-01-20 |
| EP0068372B1 (de) | 1984-12-05 |
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