JPS5881686A - ゴム補強用脂肪族ポリアミド系合成繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発−はゴム類と０１！着機構が改善され且り生貴工揚
の金運化に有効なゴム補強用脂肪族がリア々ド系合威繊
維（以下脂肪族ポリアミドと略す）に関する。該脂肪族
ポリアミドは、プリエステル系、芳書族ボリア建ド系と
共に、その優れ九−場性能により童東資材分野に広く使
用されている。例えば、タイヤ、コンベアーベルト、ホ
ース、ゴム引き複合膜材等のゴム補強用通が主にあげら
れるが、　４１１にタイヤの如自工業用繊−補強ゴム製
品においてその用適上繊錨ナイドに要求される最４重要
な特性は、タイヤに鳳め込壇れ加硫１機を経ＩＦ、後の
コードとゴムの接着性１強力保持性９寸法安定性である
。、４１ＩＫ接着性については、脂肪族ボリアｇドがポ
リエステル系、芳書族ポリアミド系に比し轟業界で一般
に接着剤として使用されているＲＦＬ　（レゾルタン、
ホルマリン、ラテックスが主成分）　トの関で 五）　濤解直パラメーターがほぼ同一であるという物理
的要因。

雪）　脂肪族ボリアミドＯ主鎖に分布するア々ド基中Ｏ
活性水素原子とレゾルシン−ホルマリン低縮合物との強
固な一次結合、及びレゾルシンのもつフェノール性水鐵
基とアンド結合の間のａｍな水素結合等による化学的要
因。

によって、ａνＬ液の一段浸漬処理だけで充分な接着力
を発揮することができる。又、Ｒ１ＸＪＩＩＩ着剤層は
、レゾルシン−ホルマリン低縮合物とゴム親和性のある
ラテックス成分が相互貫入性高分子網目構造を形成しゴ
ム加硫時にゴムとラテックス中の８上記合と絡み合い且
つ架橋反応が進行する。

以上のメカニズムによりて、該脂肪族ポリアミドとゴ＾
との間に、実用土満足のゆく接着性が得ら′れて−る。

しかしながら、将＊に向けて、現行の性−０繍持を一提
として、製造コストの節峨、全ニーにおける総合エネル
ギー節減９合理化が増々強く要請される仁とは間違いな
い。

例えばＲＩＦＩＩ　Ｏ節減にしても、現行の付着量であ
る６〜＠重量−を１〜３割減少させると、減じた分だけ
コード表面０ＲＰＬの付着量（以下５ｐｔｙと略す）が
少なくｅａ績着性が急激に低下する。！ｔｌＦＬ液は浸
漬によりてコード表面及び一部コード内部へ浸透する。

接着性に寄与するのはコード表−上単糸！−８＠ｔでの
ＲＦＬで、それよシも内部へ浸透し九ＲＦＬは接着性に
関与しない。従来の技術ではＲルのＥＩＰＵが多いと接
着性は良いが、反面、その分だけコード内部に浸透した
ＲＦＬ量も増え、！６理コードの硬さｔ増大させ、強力
保持性に大きくマイナスとなる。

一方ＲＦＬの８Ｐ［Ｉ　ｆ減らすと処理コードが柔軟に
なる反−１上記の通勤、実用上満足のゆく接着性が得ら
れず、安定し良性−を得る九めに１Ｒシーのｌ１ＰＵは
現行のＳ〜６Ｉｓに管理してパッンスをとってきた。

ＢＰＵを減少すると接着性が低下するのは、従来のホル
マリンを架橋剤としたＲＩＦＬ磯着剤ではレゾルシン−
ホルマリンの網状構造のびずみによって、′ゴ＾ｌＫ和
性Ｏラテックスを効率よ〈補促する効ＪＪ＆が劣るえめ
であり、ＩｔＦＩｔのＢＰＴＪをアップして装着性を繍
持し０九。

従って、従来技術では、　Ｒ？Ｌの８ＰＵ　は減少でき
ず、自ずと接界があった。

本ｌｉ＠看尋は、かかる上記の問題を解決する丸め鋭意
研究の一部、ＲνＬを付着すゐ以前の工場にで、ヤーン
、１ｍ糸されたコード或は繊布に分子末端に少なくと４
１儂の水酸基及び少なくとも１個のブロック化イソシア
ネート基を含有し且つ分子中に少なくとも１個のスルホ
コハク鹸塩基を含有する新規＆熱反応型水溶性りＶり／
１１讃を含む感量剤ｔＩｋ布することによりＲＦＬ処理
コードの接着性向上と柔軟性を両立で自、且り、ＲνＬ
の低８Ｐσ化を可能にし、重置−を完成しえものである
。

即ち、本ｇｈ明は、下記の繊維Ｋ）ＫＩＩ＆反応薯水−
性ウレタ／Ｉｌｌ脂←）を含む処膳剤を付着せしめ九こ
とを特徴とするゴム補強用脂肪族ボリアずド合成繊繍で
ある。

←）　脂肪族ポリアミド系合成繊維。

に）分子中に少なぐとも雪偶の活性水素原子を含有する
化合物の里程以上と有機ＩＱイソシアネート化合物を反
応させて末端遊離インシアネート基を含有するウレタン
プレポリマーであって活性水素原子を含有する化合物の
少なくとも１種が、不飽和カルぽン鹸に起因する二重結
合會少なくとも１個含有する不飽和化合物から選ばれる
ものであ〉％更にウレタンプレポリマーのイソシアネー
ト基の一部を熱処理によにイソシアネート基を再生する
プロッタ剤でブロックされ、残余のイソシアネート基を
毫ル蟲量のトＩｔ峨ポリオールで封鎖され、且つウレタ
ンプレポリマーに含まれる二重結合に少なくと４１個の
電量硫酸塩が付加されたどとｔ４１砿とする２分子末端
に少なくとも１個の水酸基と少なくとも！値のプロッタ
化したインクアネート基を有し、分子中に少なくと一五
傭のスルホコ＾り酸塩基を含有する鵬反応雇水溶性ウレ
タン樹脂。

本ｌｉ判Ｋｊｐいて暑肪族ボリア電ド系合成繊維トＦｉ
、　＋イロン・、ナイロンへ一、ナイロン亀ナイーン１
１等の通常のボリア建ド、ヘテロ元素を有するボリア電
ド、エーテル結合を有するボリアミド等から構成され九
合成繊−を云うが＊Ｋｔイａｙｓ　、ｔ４ｔｘｙａｍ＃
ｔＦｌＩＬｈ。

本慟−の末端遊離イソシアネート基を含有するウレタン
プｖ４４す！−は、有機ポリイノシアネートと分子中央
なくとも雪−の活性水素原子を含有する１種もしくは、
３種以上の化合物とを、イノシアネート基／活性水素原
子峰ル比五以上で、ｌ！来会知０４ソッアネート重付加
反応法によ！ＩＩ・℃以下、好壜しくは、・・〜１雪・
１０温度東件下、適轟な不活性溶媒の存在下又呟不存在
下、数分〜数時間反応させることｋよに得られる。

有機１１フイソシアネートとしては、一般に官能数トＩ
のポリイノシアネートが使用され。

代表的な４のとして例えば、へ午ナメテレンジインシア
ネート、中シリレンジイノシアネート。

トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、イノ本ロンジイソシアネートなどのジイソシ
アネート類、トリフェニルメタントリイノシアネート、
トリス−（インシアネートへ中シル）−ビニ−レフトポ
リイソシアネート、ポリメチレンポリアエニルポリイノ
シアネート、へ中量メチレンジイノシアネート及びトリ
レンジイノシアネートの葛量体化物並びに、前記ジイソ
シアネート類と、トリメチロールプロア＜７．グリセリ
ン、ペンタエリスダ）−ル、ツルビトール等の低分子量
ポリオールとを予しめ反応させて得たポリイノシアネー
ト等が挙げられる。

分子中央なくとも３個の＠性水素原子を含有する化合物
としては、通常ポリウレタン製造に使用される分子量５
ｏｏ−ｓへ０００の末端に％ヒドロキシルー、カルボ中
シル−、アセノー。

又は、メルカプト−基を含有するポリエーテル。

ポリエステル、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポ
啼ア々ド、ポリエステルア電ド化合物差びにポリブタジ
ェンポリオール、ポリクａローブレンポリオール、４！
リアクリルポリオールなどのポリマーポリオール轡が挙
げられる。艶に、鎖伸長剤として、通常使用される分子
量ｓｅｅ以下の低級がりオール類、アンノアルコール類
。

ポ啼ア七ン類などの使用４可能である。

次に、零ＩＩ＠では分子中央なくとも３個ａｍ性水素原
子を含有する化合物の少なくとも１種として不麹和カル
ｌン駿に起因する二重結合を少なくともｌ個含有する不
飽和化合物を使用すること會必須とするが、この不飽和
化合物には、例えハマレイン酸、フマルｍ、シトツコン
Ｔａ。

メ！コン酸などの不ｍ和ジカルｌン酸又はそＯ酸無水物
と過刹鳴ル量Ｏボ！オール類及び／又はボリアイン鋼と
の重−合生成物であるポリエステルポリオール鋼、ポリ
エスデルア電ドポリオールｍ、ポリエステルア電トポリ
ア電ン類。

ボリア電トポリア櫂ン類喰どが含まれる。

上記重縮合生成物の擬造に使用するポリオール類として
は。

１）、エチレンダリコール、フロピレングリツール、プ
チレンダリゴール、ネオペンチルダリコール、へ命シレ
ンタリコール、ジエチレンクリコール、トリエチレング
ーコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール、トリス−ヒトｃｉ命シエチルイｙｙ
Ｉ”’Ａｋ　）及びトリエタノ−ルアζン尋の低分子量
が９オール類、 冨）、エチレンオ命サイド、プロピレンオ命ナイド、プ
チレンオ命ずイドなど、炭素数８〜４のアル中しンオ中
ナイドの重合生成物及びこれらの共重合生成物であるポ
リエーテルポリオール類、 １）、４ノエタノールアンン、ジエタノールアイン、ト
ダエタノールアζン等のアミノアルツール鋼；エチレン
シアζノ、へＪ？ずメチレンシア電ン、フェニレンシア
電ン、ジエチレントリアイン等のボリア電ン額；カデツ
ール。

レゾルクン、４４′−ジヒドロ命シジフェニルーａｔ’
−ｙロパン、４４′−ジヒド謬中シジフエエルスルホン
等０１１１ＱフェノールＩＩ及ヒ前記低分子量プリオー
ル類に炭素数雪〜４のアル中しンオ命ずイドの少なくと
も１種を重付加し九反応生成物であるポリエーテルポリ
オール類。

４）、アジピン酸、：ｌ＾夕酸、マレイン酸、フタル駿
、テレツタル駿及びダイマー酸等のポリカルぽン酸と噴
記！）、幻、Ｓ）、のポリオール類等との重−舎生成物
であるポリエステルポリオールＩＩＩ＆ヒホｌエステル
エーテル４リオール鋼、 Ｓ）、カブロラタトンｅｍ＊重舎で得られるラタトンポ
啼エステルポリオール、ポリブタジェンポリオール、ポ
リクロロプレンポ９オール等Ｏポリマーポリオール類、 轡が挙げられる。

會え、ボリアζｙ類としては、エチレンシア電ン、プー
ピシンジア叱ン、へ命ナメチレンジアζン、フェニレン
シアζン゛、ジエチレントリアζン及びこれらと、アジ
ピン酸、マレイン酸。

フタル酸、ダイマー酸などＯ重縮合生成物であるボリア
ζトポ啼ア々ン等が挙けられる。

不胞和ジカルＩン酸又はその酸無水物とポリオール類及
び／又はボリアセン類との重−合反応の方法及びＳ度は
特に問われないが、最屯調製しやすく扱い島い不飽和化
合物はマレイン酸又は無水マレイン酸と過剰モル量のポ
リオール類との重縮合により生成する不飽和ポリエステ
ルポリオール類である。

以上の如き不飽和化合物は、分子中に少なくとも２個の
活性水素原子を含有すゐ他の化合−と任意の割合で配合
使用で自るが、全活性水素含有化合物中０１０重量−以
上、４１１に３・〜１０４１重量嘔０１１１１！ｌで使
用するのが好ましい。

次いで、末端遊離イノシアネート基を含有するウレタン
プレポリマーは、熱地１１によりイソシアネート基を再
生するブロック剤によシ、インシアネート基の一部をブ
ーツクされる。プ四ツク化反応社、過蟻な不活性＊Ｓの
存在下又は不存在下に、必要に応じ、トリエチルアミン
等の塩基性触媒又は、ジブチルチンジラウレート轡Ｏ＃
１機金属触媒を用いて、ｇｏ〜・０℃の温度で実施され
る。

鋳記プロッタ剤としては、フェノール、クロルフェノー
ル、クレゾールなどのフェノール類、Ｐ２Ｓ５．ブチル
フェノ−に、Ｐ−ｔ＠ｒｔ、ブチルフェノール、Ｐ−オ
タチルフェノール、Ｐ−ノニルフェノール壜どＯアル中
ルフェノール類、イソブーピルアルコール、　ｔ＠ｒｔ
−ｆｆルアルＨ−に等の嬉意級、及びＩＥｓ級アシアル
コール類セト午Ｖ＾、メチルエチルケト命シム、シクロ
へ命ナノンオｄＰタム等Ｏ＃中シム鯛、＃−カブロラタ
タム、ａ−パレ關ツタタ五等のツタタム類、マロン鹸ジ
アルキルエステル、アセテルア竜トン、アセト酢酸アル
中ルエステル等の活性メチレン化合物、畠−ヒドロキシ
ピリジン、Ｓ−ヒトー命シ中ノリン、Ｓ−ヒト四キシ中
ナルジン等Ｏ塩基性窒素含有化合物等の如自ｔ＠ｅ活性
水素原子を含有する化合物が挙けられ°る。

遊離イングアネート基を含有する９レタングレポリマー
Ｏプロツ°り剤による反応は、通常インシアネート基／
プロッタ剤Ｏ活性水素原子峰ル比が１　／　ａ　ｔ　〜
ｔ　／　ａ書、％に、　１　／　ａ　ｓ　〜Ｓ　／　ａ
・となる量のプロッタ剤を用いて実施するのが好ましい
。

上記プロッタ化反応によに得られる部分プロン／　化ウ
レタンプレポリマーの残余の遊離４ノシアネート基は、
次に１イツシアネート基とモル当量の！〜６官能ポリオ
ールと反応させ封鎖される。

冨〜・官能ポリオールとしては、通常が９ウレタン員造
に１！用される全てのポリオールの使用が可能であるが
、好ましいポリオール類としテハエチレングリコール、
プ四ピレンダリコール　ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、へ中￥Ｖンタリコール、ジエチレンク
リコール、トリエチレンダリーール、トリメチロールエ
タン、トリメナロールプロパン、へ命ナントリオール、
ダ９セリン、ジグリ七リン、ペンタエリスリトール、ツ
ルビトール、トリエタノールア々ン、トリス−ヒレ晴ジ
エチルイノＶ７１ＲＶ−）等比較的低分子量のポリオー
ル類が挙げられる。

部分プロッタ化ウレタンプレポリマーと、２〜−官能ポ
リオールとの反応は不活゛性溶媒の存在下又は不存在下
、通常ｔｓ＠ｃ以下、好ましくは、−・〜１３０℃の温
度条件下で実施され、分子末端に少なくとも五個の水酸
基及び少なくとも１優のプロッタ化インシアネート基を
含有し、且り、分子中に少なくとも１偵の不飽和ジカル
ボン酸の３重結合を含有するポリウレタン化合物が得ら
れる。分子中に存在する水酸基及びプ調ツタ化イソＶア
ネート基ｏ４ル比率は、プロッタ剤及び！−＠’ｌｊ簡
ポリオールの使用量比、ポリオールの官能数によ〕、自
由に選択でき、最鋳生成物ＯＩＩ！帛目的に応じ決５ｓ
！されるが、過雷鵬処■によ〉有効な架橋構造体を得ん
とすれば、プロッタ化インシアネート基と水酸基のモル
比は、＊／１〜ｔ　／　ｓ　ｅ範囲とすることが望まし
い。

零発−の分子末端に少なくとも１偵の水酸基及び少なく
とも１個のプロッタ化インシアネート基を含有し、且つ
、分子中に少なくとも１個の不飽和ジカルＭｙ＠の３重
結合を含有するポリウレタン化合物への重亜硫酸塩の反
応は、不飽和ジカルボン酸の８型締合への付加反応であ
る。本反応は、下記式に示すアニオン界Ｉｆ活性剤であ
るスルホコハタ酸ジアルキルエステル塩の製法を基礎と
する４０である。

０Ｈ−０００ｊ［Ｃ１！−００ＯＲ １１ａｏｓ８−　Ｏｉ！　−０００Ｒ （但し、Ｒはアル中ル基） 即ち、マレイン酸の如き、不飽和ジカルボン酸のジアル
キルエステルの二重結合は、重亜硫酸ソーダを＊ａＫ付
加し、親水性を与えるとと−ＫｊＬ好ｆｋ漏潤、浸透剤
となる。

本Ｉｉ＠にシいて、上述の如く、分子末端に少なくとも
１１１６＊酸基及び少なくとも１側のプロッタインシア
ネート基を含有し、且つ、少なくとも１個の不ｍ和ジカ
ルｌン駿０３型締合を含有する１　１３ウレタン化合物
へ０重亜硫酸塩の付ｍｆｆ応を次Ｏｍ員のもとに模式的
に示すと、以下の如くである。

ｌ）、有機ボダイノシアネートをへ中ナメテレンジイノ
シアネートとする。

鵞）０分子中に少なくとも鵞備の活性水素原子を含有す
る化合物が１分子中に少なくとも！傭Ｏ活性水嵩原子と
少なくと一１個の不飽和ジカルｌン駿の３重結合を含有
する化金物のみからなり、皺化合物が、Ｌ＠−へ争！ン
ジオールと無水マレイン酸のモル比ｓ：ｉｏ重ｇ合生成
物であるポリエステルダリコールとする。

１）、　　１）、と雪）、Ｏ反応系に誉けるイソシアネ
ート基／活性水素原子（水酸基）毫ル比を雪とする。

４）、ブロック剤を２エノールとし、遊離イノシアネー
ト基０藝ｏ’ｓ＊プａツタするも０とする。

ｌ）　　！ｍｌ余のイソシアネート基を封鎖する３〜６
官能ポリオールが、トリメチロールプロパンとする。

・）０重亜硫酸塩を重亜硫酸ソーダとし、含有二重結合
の４・９Ｇ（マレイン酸二重結合暴備中１１に付加し九
とする。

本曇−の重亜硫酸塩による不飽和ジカルｌ／酸の二重結
合への付加反応は、通常Ｓ〜４０−１好ましくは、五膠
〜易・参の重亜硫酸塩水溶液を必要量添加し、８０〜１
００℃、好會しくは、ｉｓ〜ｇｏ℃の温度条件下、数十
分〜数時間、攪拌下に反応させる。本反応の反応圧力は
、大気圧及び加圧下いずれ屯可能であシ１重亜硫酸塩の
酸化を防止する意味で、窒素気流下で行うととも可能で
ある。

１（場合によ）、若干量の亜硫酸塩を併用すること、イ
ソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアル
コール愈Ｅ　（Ｄ　低級７　ル２−ル、エチルセロツル
プ、メチルセロソルブなどの水性＊Ｓを反応系に添加す
ることも有効である。

重亜硫酸塩Ｏ１Ｉ！帛量は、使用するプルツク剤、トｉ
官能ポリオールの種類、プレポリマー骨格Ｏ綴威分子量
、會有意重結合量及び目的とする親水性１舎により、自
由に選定できるが、過１１％安定な水溶性を維持し得る
最少＠度にとどめることが最終生成物の物性上好ましい
。又、この場合、重亜硫酸塩の使用モル歇は、目的とす
るスルホコハタ酸塩基導入モル数と等峰ルの二重結合量
の１〜ＬＩ＊モル量を使用するのが好ましい。

使用可能な重亜硫酸塩としては、重亜硫酸ソーダ１重亜
硫酸アンモン９重亜硫酸カリウム等があるが、工業的に
有利な重亜硫酸ソーダが適当である。

本慟＠における反応の最大のポイントは、如何Ｋｍｍリ
レレタン骨格中エステル紬舎Ｏ加水分簿を鋳止し、且つ
、遮ヤかにスルホラ／Ｓり酸塩基を導入し得るかｋあ′
ｌｌ）え。即ち、一般に高分子量ＯボリウＶタン物質中
ＫＩＩ−まれる不飽和ジカルＩン鹸の二重結合に重亜硫
酸塩を付加し水溶性とする反応は、ポリウレタン骨格が
―水性故に、極めて困難であるか、又は、必要量０重亜
硫酸塩を付加し得るような過酷な条件下においては、殆
んどの場合、加水分解を生じ、目的とする水系ポリウレ
タン物質は得られない場合が多く、４１に本発明の如く
、鵬処ｌｌＫよ）イソシアネート基を再生するブックク
剤でプロッタし九ノーツ！イソシアネート基を含有する
４ψつＶ−ノ物質を上記の如き、重亜硫酸塩付加反応条
件下に置くヒと自体、極めて危険であると思われていた
だけに本発明の如く、容品ＫＩｉｌ的とする鵬反応蓋の
水溶性ウレタン物質を得九ことは驚くべきことである。

本１ｍＨＫｌｌ用される熱反応型水溶性ウレタン樹脂は
安定な水溶性もしくは水分散性であシ、且つ、前記（至
）式に示した一例の如く、ウレタンーー〇構造中に少′
な（と４１個のブロック化イソシアネート基及び少なく
とも１個の水酸基を有しておに、従って、この１ｌｌｌ
ａｉ−１ｉ重量−〇＊博渣又は水分散液を前記繊維に付
着（含浸叉は塗布）し九Ｉ１％乾燥し、次いで、１４０
〜１ｓ・℃以上ＯＳｔ＊で熱魁理するととＫより、これ
らの盲簡基が棚互に反応し、耐湊剤性差びに耐水性に優
れ、且つ、県軟な架橋硬化物を容ｌ＆に一供する。

なか、付着させる態様としては％前記ウレタン樹脂を含
む水溶性単独又はエポ中シ化合物との併ｍ＊、＊−あ、
え、い１０．え、１フイラメント、ｊ−ド又は繊−に、
例えば、１）　紡糸工１１にて未嶌伸糸に塗布する。

！）　延伸糸又は延伸直後ＫＩＩＩＩＥｐ藺で塗布する
。

３）　撚糸し九コード又は撚糸工程の中で塗布する方法
。

４）　　１１１１時又社メグレ繊工程、又はＤｉｐ工程
でＲＦＬ処理の曽Ｋｌｋ布する 等Ｏ′ｊｆｆ法を挙けるヒとが出来る。

★た。との際熱反応臘水溶性つレタン樹ｗＩの繊維に対
する付着量は、ａｔ−ｔｏ型重量である。

付着量がａｔ重量悌未濃で社、前記９Ｖタン樹脂の接着
向上に対する物塩化学的作用効果を充分畿揮できず、−
１１０重量−を越えると例えば延伸ヤーンに付着せしめ
＠＠／）＊、場合、ヤーン同志の書着によって解舒し―
く、又繊維−命属間の一箇係数が増大し好壕しくない。

更に％本曇＃に使用される熱反応濾水溶性ウレタ／ｍ１
１１１のもうひとつ６＠黴は、該１１ｔｒｅ構途中に存
在する少なくとも五個のスルホラハク酸塩基であシ、そ
れＫｍ因するｅａｔ性能にある０即ち、スルホラハク酸
塩基を含有する本水−性りレタ／１ｌｌｌｉは曽記鑵錨
の４１＆画に吸着し、そ０ＩＩＩ彊力を低下せしめ、１
ｆｆｌ潤浸透効果を発揮する。

従って、例えば、ナイロンコードを該ウレタン樹＊＊液
に浸漬後、高周波又はｌｏｏ〜ｌ雪・ＣＯ乾鵬で１！議
し、＝−ド妖面に皺つレタン樹驕を被４Ｉさせた後、レ
ゾルシン−ホルマリン初期縮合物に、ａｙａ＊ラテック
スを配合した滴液（以下ＲＦＩＩ液と述べる）に浸漬し
、鼠νＬを３〜１重量−１好ましく社４〜＠重量嚢付着
させ艇ＫＩＩＯ〜ＺＳＯ℃て熱処理するとゴ＾との接着
性に優れ九処聰コードが得られる。

本１１１ｍ０ＩＩ＆反応蓋水嬉性ウレタンＩＩＩＩＩＩ
ｌ−ＩＩＲ１上記６如く、合威繊錯の１部着性を改爽す
る機構に閤しては、次の如く推定される。

本ｌｉ＠の熱反応濾水溶性クレタン樹脂は、脂肪族Ｉ＃
Ｊアζド系舎成鐵艙であるナイロンコードを浸漬及び乾
燥する工１１において、該樹脂の含有するスルホラハク
酸塩基に基づ〈湿Ｉ１．浸透効果により、ナイロンコー
ド表面及び内−に浸透、拡散し、しかも、ブロック化イ
ソシアネート基及び水酸基１ｍ持し丸状ａｌｌある。次
に、こＯつＶりｙ１１脂で被覆され九コードＫｊ！にＲ
１’Ｌ　ｉ［を付着させ大壁０ＩＩｋ処理工１１Ｋおい
では、プ謁ツタイソシアネート基は、遊離のイソシアネ
ート基を再生し、ナイロンコード中の活性水素原子、及
びレゾルＶンーネルマリン＊＊＊Ｏ活性水素原子と反応
するか、又は、該樹脂中の水酸基と反応し噛己重舎し、
他方、レゾルシン−ホルマリン＊＊も自己縮合並びにナ
イロンコード及び皺つレタンｗｓｉ中の活性水素原子と
共−合することと、１にり、ナイロン−ＲＦＬ昇ｉＩＯ
凝集力を着しく向上せしめ、且り、Ｒ１５層を強化する
結果としで、ナイロンコードの装着性を大−に改嵐する
ものと考えられる。

本１１１１ＫＩ！吊される鵬反応置水＊＊ウレタン樹麿
は、質来会知の自己鵬硬化蓋水系ウレタン樹脂などに比
し、水溶ａが嵐好であ勤、貯蔵安定性に優れる等、飛曙
的に安定性が向上し、且つ、熱処理によ）柔軟９彊晴な
架橋硬化物を容ＪＩＫｎすること及び従来因難とされて
い九合成繊−０＊１ＩＫ１１Ｊ６？”ｌ［１Ｋｌｌｌ！
ｊｌ−ｔ’　Ｉ　Ｊ＊。

か（て本曇＠によれば、 １）　蟲叢界Ｏ過當Ｉ！！吊しているＩＦＬを使用して
も、織縮とゴムの１１着力を飛躍的に向上でき為　。

８）　接着力を向上し九分にけＲνＬ付着量を減少する
ヒとが可能となり、その分友は接着力を現行着に繍持し
ククデ°°イップコードＶ＠軟化かで龜る。

易）　低燃歇化するととｋよって顕在化する接着力の減
少！充分カバーできる。

４）　更Ｋ　１１Ｆ−地理し九コードは直ちにゴムと加
硫接着処理されるとは限らず、　ｍｙ−処理されえコー
ドの會壜、長期保管、或は船による輸出運搬０１１に％
４１１に夏期の高置下、或は熱帯地域の高温下に保管す
る場合に本曇＠に圓する前４６１１剤付与し九コードは
、接着性Ｏ経時劣化に対する抵抗性を向上せしめること
ができ、その工業的意義は極めて大である。

以下、本曇−を実施例によって更に具体的に説明する。

実施例において社フィラメント処ｌの場合を示すが本曇
−は、辷れによって限定されるものではない。又部、−
は重量基準である。

実施例１ 熱反応量水溶性ウレタン樹脂入 ヘキナメチレンジオールー無水マレイン酸系エステルグ
リコール（水酸基価・５ｏｉ１価１８）をｔＳ部とへキ
ｔメチレンジイノＶアネー）ｓｓｉｌｌｔｓｏｃＫてｓ
ｏ分反応させ、遊離イソシアネート基金有量ａｓ＊＊ｅ
ウレタンプレポリマー１４）１部を得た。次にジオ゛中
ｔンＩ（ＩｌｌＫフェノール亀Ｓ部を溶解し九＊＊Ｓ・
ｓｌｓを触媒としてトリエチルア（ン＆８部を−・℃に
て加え−ＳＣで息！Ｏ分反応させ遊離イツタアネート基
會量龜１？９１０部分ブーツタウＶタンプレボ啼マーＯ
ジオ中ナンーｇ　ｔ　ｓ　ａ　ｙ部を得え。次にジオ命
ナン露・郁にトリメチロールプロパン亀３部を−解し九
ｍ＊ｓ亀Ｓｓを加え、魯ｓｃにて１３・分反応し、遊離
イソシアネート基會量（Ｌｌｌｌ以下にしえ。次にイノ
プロピルアルコール薯・部を３＠−重ｎｉｉ＊ノーダー
水−諌−ａ４部に無水屋硫酸ソー〆−ａＳ＠を溶解した
濃液−１部を添加し、１０℃でｔｈｅ分反応させ１＃−
畿、水ＩＳ亀霊鶴を加え、希釈し、Ｉｌ形分喜・嘔ｅａ
＠傘均−水ＩＩ液４３４１郁を得え。

ヘキナメチレンジオールー無水マＶイン酸系エステルダ
ＩＪコール（水酸基□価會膠、鹸価Ｌ４　）　ｌ　ｌ・
郁、ポリブタジエンダリ：ｌＮル（分子量１ｓ・・）・
・部とトリＶνジイノ＆７＊−ｒ　（Ｌ４　、　亀、、
＠−異性体比５ｅｉｚｅ）１５部とをＩＯＣで４０分反
応させ、遊離イソシアネート基金有量ｔｓｉ憾のクレタ
／プレポリマー意１ｓ部を得た。次にジオ命ナン６・郁
にフェノール１６１部を溶解し九−液７に７部を触媒と
してトリエチルアミン１３鶴を爆・℃にて加えＳＳ″Ｃ
″ｅｔｓｅ分反応書せ遊離イノシアネー′ト基含量しａ
１ｌＩＯ部分プ關ツタウレタンプレポダマー〇ジオ中ｔ
ン１１Ｅ意９五部を得え。

次にジオ中ナン＠＠１ｌｉｌｃ１．．４ブタンジオール
宜３部を溶解し九溶濠・型部を加え５ｉｃｋて１霊ｅ分
反応し遊離インシアネート基金有量ａｌｌ以下とした。

次にイッグロビルアルコール４・部と意易−重Ｍｌｌ酸
ノーグー水＃液−・部を添加し？ＩＣでｌｌｌＩ分反応
させえ後、水４・・部を加え希釈し１１１ｍ分子Ｔ憾の
均−水ｓｎｉ畠１ｓ部を得え。

孔＠亀３■、孔歇雪・４０ノズルから糸条化され大ナイ
ロンー繊維糸秦をｌ＠（ＩＩＬ／ｉ０遮直でｌビンＥｌ
＠き取る−に通常の四−ツー給油法によりて―直３・−
〇嬉ｌ−に示す紡糸油剤（へ）を付着せしめえ。紡糸油
剤ａ）は従来の油剤の一例であ〉、付着量はほぼ１−で
ある。

これｋよって得られえ未延伸糸を熱延伸機を１＠いて％
簾・０℃で熱延伸する。得られた１雪・ｏａ／意０４ｆ
　　Ｏ延伸糸に対して捲＊＊る＊に第３貴に示す熱反応
量水溶性りＶタン樹脂ム、ＩＢを間層付着量がａｌ−Ｌ
ｉ参になるように水分散波の状態でロークー給油法によ
って付着せしめえ。

このようにして得られえ延伸糸を先ず４・崗／　ｌ　＠
　ｅｘａ　（）下纏をかけ、′）ＩＡで３本ＩＣ）、４
０ｉ１／　ｌ　６ｇ（）上儀伽をかけてタイヤコードに
した。ｋＫζＯタイヤツード原糸をＩＩＩＦＬ液〔レゾ
ルｖ）１３部と５１１６ホルマリン水＃Ｉｌ？、１ＩＩ
Ｉ及び凰・−苛性ツーグー水Ｓ波８部とを水！１ＬＩ部
に加え、８・℃て一時間熟成後エポールｉｌｌ＠νＢ（
日本ゼオン（株）調；ブタジエン−スチレン−ビニルピ
リジン共重合体テデッタスｌＩ分４１嘩）を１ｓＯ部及
び水３１部部を加ええもの］Ｋｉ秒浸漬し、Ｒ１Ｌｌｌ
ｌ１分付着量が第３表に示す水準になるように親液し丸
後乾燥し、次いでＳｔ・℃にで畠分関島処理した。

皺処１Ｉ３−ドｔ１天然ゴムとスチＶンーブタジエン共
重舎体ゴムとを拠金せしめ九タイヤカーカス用未加硫ゴ
ム中に纏め込み、１１０℃。

ｍｅ分間加硫接着せしめ得られたものの接着剥離力（Ｏ
Ｘム）、―け硬さ、及び熱経時接着保持率を一定しえ。

結果を嬉３表に示す。

第１表　　紡糸油剤６） 嬉雪表 １１ ａＳ真に示す通勤、実施例では接着水準が大巾に向上し
、且つ、１ｔｙＬｅｌｌ形分付着量を減少させてもＯａ
ｔムが兜分子ｌＩ足のゆく数値を示し、又処■コードが
比験例に比べて高接着にもかかわらず柔軟である。艶Ｋ
ＩＩ＆経時接着カの保持率４優れている。

夷膣例鵞 ポリブタジェングリコール（分子量ｔｓｏｏ）６１部、
ポリブタジェングリコール（分子量１ｍ１１０）−無水
マレイン酸基エステルダリ２−ｋ（水酸基ｆｌＡ４　Ｌ
＠　、酸１１ＬＩ　）　Ｉ　Ｎ　４部とトリレンジイソ
シアネート（！４−。

４６−異性体比Ｉｏ：３０）鵞亀五部とを魯・℃で４・
分反応させ、遊離イソシアネート基含有量Ｌ＄・−のウ
レタンプレポリマー２２４１部を得え。

次にジオ午ナン・１．ＩＩ郁にメチルエチルケト中シム
表４部１＠解した溶液ＩＬ書部を１℃以下に徐ｈ＜加え
５ｅｃＫてｓｏ分反応させ遊離インシアネート基含量ａ
Ｓｔ憾の部分プ１ツタウレタンプｖＩｖマーのジオ中ｔ
ン溶液率Ｓ１部を得た。

次にト啼エタノ−ルア、ミンｔＳ＠Ｉ加え＄・℃にてｓ
Ｏ分反応させ遊離イノシアネート基含量ａ！−以下とし
た。次にイソプロビルアルコール４ｓ部と意０９Ｇ重亜
硫酸ツーグー水溶液Ｓ書−に無水亜硫酸ノーグーａｍ部
を−解し一＊ｓ＊ｓ甑寡部を加え１部℃で１３・分反応
させ死後、水Ｓ・１部を加え、希釈しｌｌ形分！Ｓ憾の
均−半透明水溶液・１甑６部をｌＩ九。

ζＯウレタン樹脂０を使用し実施例１と同様にしてナイ
ーンコードを処理し九結果を嬉Ｓ＠に示す。

第ｓ＠ 置 「・ ［−・ 四 「 し− 錦 実施例は接着剥離力が大巾にアツ、プし、しかも、硬さ
は未処理系に比べて柔軟性かあ）、ゴム中での耐疲労性
も優れ、タイヤコードとして従来よりも格段と優れた性
能を付与する仁とが出来え。

５１３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　下記の繊錨＆）Ｋ塾反応量水溶性ウレタン樹脂（→
   を含む処糧剤を付着せしめたこと１＊徴とするゴ＾補強
   用脂肪族ボリア電ド系合威繊繍。 ピ）　脂肪族ポダア建ド系合成繊維。 に）分子中に少なくとも２傭の活性水素原子を含有する
   化合＊１種以上と有機ポリイノシアネート化合物を反応
   させて末端遊離イノシアネート基を含有するウレタンプ
   リポリ！−てあって、活性水素原子を含有する化合物の
   少なくと４１櫨が不飽和カルボン酸ＫＭ因する二重結合
   を少なくとも１傭含有する不飽和化合物から選ばれるも
   のであり％＃！にウレタングＶポリマーはイソシアネー
   ト基〇一部を繰処聰によ勤イソシアネート基を再生する
   ブロック剤でプロッタされ、！Ｉｔ金のイックアネート
   基を毫ル鳴量の卜ｉ官能ポリオールで封鎖され、且つつ
   Ｖり／プレぽリマ−に含まれる二重結合に少なくとも１
   １１０重亜硫酸塩が付加されたことを特徴とする、分子
   末端に少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個のプロ
   ッタ化したイソシアネート基な有し、分子中に少なくと
   も１個のスルホコハク酸塩基管含有する熱反応−水濤性
   つレタン側Ｌ １　不飽和化合物が、不飽和ジカルｌン酸又はその無水
   物と遥刹壱ル量のポリオール類及び／又はポリアミン類
   と０重−合生成物である特許請求の範■嬉凰項記載のゴ
   ム補強用脂肪族ボリアミド系合成鐵−０ 亀　不飽和化合物がマレイン鹸又は無水マＶイ３／Ｉｌ
   ト過刹峰ル量のポリオール類との重纏舎によシ生威する
   不ｌｌｌ１ｌ和ポリエステルポリオール酬である特許−
   求０１１１１嬉１項記＠０プム補強ｍ＊肪族ボリア電ド
   系合成繊−６ 表　不飽和化合物が分子中に少なくとも２個の活性水素
   を含有する化合物の１０重量−以上を占める特許請求の
   範−第１項ないし第８項いずれか１項記載のゴム補強用
   脂肪族ボリア建ド系合威繊錨。 龜　ウレタンプレポリマーのインシアネート基が鋏イン
   シアネート基とブロック剤の活性水素原子のモル比が１
   　／　ａ　ｌ〜ｌ　／　ａ・となる量のプロッタ剤との
   反応で、部分的にブロックされてなる特許請求の範囲第
   １項ないし第４項いずれか１項記載のゴム補強用脂肪族
   ポ啼ア擢ド系合虞繊維。 亀　冨〜６盲能ポリオールで処理したウレタンプレポリ
   マーが、ブロックイソシアネート基と水酸基をモル比で
   鵞／五〜１／鵞の一合で含有してなる特許請求の範囲第
   １項ないし第尋項いずれか１項記載のゴム補強用脂肪族
   ボリアミド系舎威繊−０ ７１％反応置水濤性つＶタン樹脂が、脂肪族ボリア２ド
   系合成繊維に対し１１〜１４）重量−付着してなる特許
   請求ＯＩＮ！１８１項記載のゴム補強用脂肪族ボリアζ
   ド系合成繊膳。