JPS588315B2 - ジチオン酸およびポリチオン酸含有廃水の生物学的処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジチオン酸およびポリチオン酸含有廃水の生
物学的処理方法に関する。

ジチオン酸およびポリチオン酸含有廃水の代表的なもの
としては、湿式排煙脱硫廃水があげられ該廃水には、ジ
チオン酸を主体として、その他三チオン酸、四チオン酸
、五チオン酸、六チオン酸等のポリチオン酸や重金属類
が含まれる。

従来、上記湿式排煙脱硫廃水の処理方法として、凝集沈
澱法、活性炭吸着法、イオン交換樹脂法等が検討された
が、凝集沈澱法や活性炭吸着法では上記チオン酸類はほ
とんど除去されず、またイオン交換樹脂法では後処理が
必要でありコストが非常に高くつく欠点があった。

これに対し、本発明者らは、すでに特願昭５２−７９９
３７号にて「ポリチオン酸含有廃水の生物学的処理方法
」を見出し、物理化学処理に比べ安価で効果的な方法で
あることを示した。

上記発明は、ポリチオン酸を活性汚泥により生物酸化す
るものであり、活性汚泥の主栄養源としてチオシアン酸
塩またはチオ硫酸塩を用いたが、全処理コストの内、該
チオシアン酸塩またはチオ硫酸塩が占める割合がかなり
大であることが欠点であった。

また上記発明において、ジチオン酸およびポリチオン酸
の生物学的処理に使われる硫黄細菌群（チオバチルス
チオパラス、チオバチルスノベラス、チオバチルス ネ
アポリタニウスなど）を優先種とする活性汚泥は、沈降
性のよい汚泥フロックを形成しにくい性質を有すること
から処理水とともに流出しやすく、生物反応槽内の汚泥
の保持が困難となり、安定な運転性能を得ることが困難
となる場合があるという欠点があった。

そこで本発明者らは，すでに提案した特願昭５２−１４
２２７３号「ジチオン酸含有廃水の生物学的処理方法」
にて、処理性能の安定化をはかるとともに、処理性能の
向上も同時に行うことができる方法を見出し、また特願
昭５３−１１６１１４号で、チオシアン酸塩、チオ硫酸
塩に代り安価な硫黄粒子（公害防徐プロセスからの副生
物のこと、以下Ｓ°と記す）の利用可能なことを提案し
た。

以上をまとめると、湿式排煙脱硫プロセスの排水処理（
凝集沈澱処理が主体）において、処理水中のＣＯＤが高
くなり、処理性が不安定となる場合があった。

この原因を究明したところ、排水中に含まれるポリチオ
ン酸が殆んど除去されていないことを知った。

そこでポリチオン酸を安定に処理する方法について検討
し、その成果として上記の特願昭５２−７９９３７号方
法および特願昭５２−１４２２７３号方法を得、更に低
コスト化をはかった上記の特願昭５３−１１６１１４号
方法を得たものである。

本発明は、これら先願の処理方法をより完全なものとす
るために、装置のコンパクト化、処理の低コスト化およ
び汚泥の安定保持化を目的としてなされたものである。

ところで、上記先願の明細書にも記載した通り、本発明
者らは、ジチオン酸およびポリチオン酸を処理するため
の生物処理試験を重ねるうち、チオシアン（ＳＣＮ−）
、チオ硫酸（Ｓ２Ｏ３２−）のような硫黄化合物や硫黄
（Ｓ°）を分解する活性汚泥中に優れたジチオン酸およ
びポリチオン酸分解菌が存在することを見出し、更には
、この活性汚泥中には、チオバチルス・チオパラス（Ｔ
ｈｉｏｂａｃｉ−ｌｌｕｓ ｔｈｉｏｐａｒｕｓ）、チ
オバチルス・ネアポリタニウス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌ
ｕｓ ｎｅａｐｏｌｉｔａｎｕｓ）、チオバチルス・ノ
ベラス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ・ｎｏｖｅｌｌｕｓ
）などの硫黄酸化細菌群が優先種を占めているという知
見を得ている。

そこで本発明者らは、更に、チオシアン、チオ硫酸など
一連の硫黄化合物のうち、より安価で、かつ装置のコン
パクト化の可能性も考えられる粒子状の硫化鉄（以下Ｆ
ｅＳと記す）に着目し、ＦｅＳを分解する活性汚泥中に
も優れたポリチオン酸分解菌が存在すると考え、次のよ
うな実験を行った。

実験１ 実験装置は第１図に示すものを４台（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）
用いた。

第１図において、１はジチオン酸タンク（２０ｌ）、２
は酸素供給カラム（１ｌ）、３は生物反応カラム（０．
５ｌ）、４は栄養源タンク（５ｌ）（但し、装置Ａ，Ｃ
にはなし）、５は充填濾材（０．３ｌ）、６はジチオン
酸供給ポンプ、７は酸素供給ブロワー、８は栄養源供給
ポンプ（但し、装置Ａ，Ｃにはなし）である。

なお、４台の装置Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄにおいて、装置Ａ，Ｂ
には充填濾材５として粒径１ｍｍφの砂を用い、装置Ｃ
，Ｄには充填濾材５として栄養源を兼ねた粒径２ｍｍφ
のＦｅＳを用いた。

また装置Ｂ，Ｄの栄養源タンク４にはチオシアンを５０
ｐｐｍに調整して投入した。

更に、４台の装置Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄにおいて、生物反応カ
ラム３内には、充填濾材５の他に、あらかじめコークス
廃水処理活性汚泥を濃度が３０００〜４０００ｐｐｍＭ
ＬＳＳになるよう種汚泥として投入し、そして該生物反
応カラム３内のｐＨは７〜８、水温は２５℃に制御した
。

酸素の供給は、ブロワー７から酸素供給カラム２内へ空
気又は空気＋純酸素がデイフユーザーを通して送られ、
ここでジチオン酸タンク１から下向してくる原水と接触
することにより原水の溶存酸素がほぼ飽和点まで到達し
、これをジチオン酸供給ポンプ６により生物反応力ラム
３内へ送ることにより行なった。

生物反応カラム３への原水供給方法は４台の各装置別に
変え、次のとおりとした。

装置Ａ：濃度１００ｐｐｍのジチオン酸を１ｌ／日の流
量で生物反応力ラム３へ供給した。

装置Ｂ：濃度１００ｐｐｍのジチオン酸を１ｌ／日、濃
度５０ｐｐｍのチオシアンを０．２ｌ／日の各流量で同
時に生物反応カラム ３に供給した。

装置Ｃ：供給方法は装置Ａと同じとした。

装置Ｄ：濃度１００ｐｐｍのジチオン酸を１ｌ／日、濃
度５０ｐｐｍのチオシアンを０．２ｌ／日の各流量で同
時に生物反応カラム ３に供給した。

該ジチオン酸の処理が確認された後、チオシアンの供給
を止め、 濃度１００ｐｐｍのジチオン酸のみを１ ｌ／日の流量で生物反応カラム３に供給 した。

上記の実験結果をまとめると次の通りであった。

以上の結果から、ジチオン酸のみ通水しても処理できず
、チオシアンまたはＦｅＳを供給した場合に処理可能で
あり、ＦｅＳを分解する活性汚泥中にはチオシアンを分
解する活性汚泥と同様にジチオン酸分解菌が存在するこ
とが確められた。

装置Ｂ，Ｃにおいて、Ｓの物質収支より、ジチオン酸（
Ｓ２Ｏ６２−）、チオシアン（ＳＣＮ−）、ＦｅＳは次
のように生物酸化されていることがわかった。

Ｓ２Ｏ６２−＋Ｏ２→２ＳＯ４２− ＳＣＮ−＋３Ｏ２→ＳＯ４２−＋ＮＨ４＋＋ＣＯ２Ｆｅ
Ｓ＋２Ｏ２→Ｆｅ２＋＋ＳＯ４２− これらの反応は先に示したチオバチルス・チオパルス、
チオバチルス・ネアポリタニウス，チオバチルス・ノベ
ラスなどの硫黄酸化菌に特有の反応である。

ジチオン酸にＦｅＳを供給した場合（装置Ｃ）は、チオ
シアンを供給した場合（装置Ｂ）に比べて、ジチオン酸
除去率９５％以上を達成するのに３０日ほど長く要した
が、これはこのチオシアンが水に容易に溶けやすいのに
対し、ＦｅＳはほとんど溶けないため、反応が遅く、上
記の硫黄酸化菌の生育が遅れたためと思われる。

また、あらかじめＦｅＳを充填した反応容器中に、ジチ
オン酸とチオシアンを供給し、十分に上記硫黄酸化菌を
生育させた後、ジチオン酸のみを供給した場合（装置Ｄ
）には、ジチオン酸の処理は引き続き安定して行なわれ
、上記のジチオン酸にＦｅＳのみを供給した場合（装置
Ｃ）に比べ、ジチオン酸除去率９５％以上を達成するの
に３０日ほど期間が短縮された。

除去率が一度９５％以上になると、チオシアン、ＦｅＳ
いずれを供給した場合も、以後、同様に処理性は安定し
ていた。

処理水の清澄度については、浮遊物濃度が１０ｐｐｍ以
下と、きわめて清澄な処理水が得られた。

本発明者らは、上記の実験により、ジチオン酸の生物学
的処理において、ＦｅＳを同時に供給することにより処
理可能となることを確認し、本発明の第１発明に到達し
たものである。

すなわち、本発明の第１発明は、ＦｅＳを主栄養源とし
て微生物を好気的条件下で生育させた後、該微生物とＦ
ｅＳとを保持する容器内に、ジチオン酸の少なくとも一
種を含む廃水を流入させ、好気的条件下で前記ジチオン
酸および／またはポリチオン酸を硫酸にまで生物酸化処
理することを特徴とするジチオン酸およびポリチオン酸
含有廃水の生物学的処理方法に関するものである。

そして、上記第１発明をより効果的に行なう方法として
以下に述べる本発明の第２発明を提供するものである。

すなわち、本発明の第２発明は、ＦｅＳを主栄養源とし
、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、Ｓ°の少なくとも一種
を補助栄養源として微生物を好気的条件下で生育させた
後、該微生物とＦｅＳを保持する容器内に、ジチオン酸
、ポリチオン酸の少なくとも一種を含む廃水を流入させ
、かつチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、Ｓ°の少なくとも
一種を補助栄養源として加えながら、好気的条件下で上
記ジチオン酸および／またはポリチオン酸を硫酸にまで
生物酸化処理し、該ジチオン酸および／またはポリチオ
ン酸の処理が確認された後、前記補助栄養源の供給量を
段階的に減少させることを特徴とするジチオン酸および
ポリチオン酸含有廃水の生物学的処理方法に関するもの
である。

なお、上記第２発明をプロセスを追って説明すると次の
通りである。

１）はじめにＦｅＳの他にチオ硫酸塩、チオシアン酸塩
、Ｓ°の少なくとも１種類を加え、これを補助栄養源と
して、活性汚泥の馴致を行っておく。

（この時期にジチオン酸を分解する硫黄酸化菌を十分生
育、増加させる。

）２）上記１）により、硫黄酸化菌が十分生育増加した
ところで、ジチオン酸、ポリチオン酸の少くとも一種を
含む原水の供給を開始する。

（この時点では、硫黄酸化菌が活性汚泥中の優先種をし
めており、ジチオン酸および／またはポリチオン酸の処
理は速やかに行なわれることが期待できる。

）３）ジチオン酸および／またはポリチオン酸の処理が
確認されたら、補助栄養源としてのチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩、Ｓ°の一種または２種以上の供給を減らして
ゆき、最終的には、該補助栄養源の供給を停止し、Ｆｅ
Ｓの補助のみ行なう。

本発明の第１、第２発明は、前記した第１図のフローに
沿って実施することができる。

なお、第１図の装置Ｃ，Ｄにおける生物反応カラム３は
、ＦｅＳを主栄養源としての作用のみでなく、付着生物
膜方式の充填物５の作用をも兼備させた生物涙過方式の
ものであるが、このほかに第２図に示す没水濾床型廃水
処理装置を用いることもできる。

第２図において、１は没水濾床型廃水処理装置本体、２
は充填部（１０ｌ）、３はエアリフト循環部、４は曝気
用ブロワー、５は原水供給ライン，６は処理水抜出しラ
インである。

第２図に示す装置を用いて次の実験を行なった。

実験２ 第２図の充填部２に２〜３ｃｍ口程度に破砕したＦｅＳ
と少量のＳ°と少量の土壌を充填し、該充填部２のｐＨ
を７〜８、水温を２５℃に制御した。

ブロワー４からは空気５ｌ／分を供給した。

原水は、ライン５からジチオン酸含有廃水を１０ｌ／ｄ
の流量で通水した。

この結果、通水後約３０日でジチオン酸の処理が可能と
なり、以後ジチオン酸の除去率は良好で、安定した処理
性が得られた。

上記実験２および前記の実験１より、本発明の第１、第
２発明は、ＦｅＳを充填物とし、該充填物にジチオン酸
および／またはポリチオン酸分解菌を主体とする生物膜
を付着、生育させ、この付着生物膜方式によってジチオ
ン酸および／またはポリチオン酸の生物処理を行なうこ
とができることがわかる。

前記の実験１、実験２は、ジチオン酸を用いたものであ
るが、ポリチオン酸について同様の実験を試みたところ
、いずれも９５％以上の除去率が得られた。

ポリチオン酸は、いずれも下記のように硫酸にまで生物
酸化されていることがわかった。

三チオン酸の場合 Ｓ３Ｏ５２−＋３Ｏ２→３ＳＯ４２− 四チオン酸の場合 Ｓ４Ｏ６２−＋５Ｏ２→４ＳＯ４２− 五チオン酸の場合 Ｓ５Ｏ６２−＋７Ｏ２→５ＳＯ４２− 六チオン酸の場合 Ｓ６Ｏ６２−＋９Ｏ２→＆６ＳＯ４２− なお、本発明の第１、第２発明は、例えば原水中にジチ
オン酸およびポリチオン酸以外にアンモニアやアミンが
含まれている場合においても、ジチオン酸酸化菌も硝化
菌も共に好気性自栄養菌であることから、硝化菌を前記
第１，２図に示した装置の充填部に加えることにより、
ジチオン酸の酸化のみならず、アンモニアやアミンの酸
化も同時に同一槽内で行うことができる。

この時の生物酸化は例えば次のように推測できる。

ＮＨ４＋硝化菌とＯ２ＮＯ３ 生成したＮＯ３−は、後処理として、生物学的脱窒法を
用いることにより、Ｎ２ガスまで還元され、除去される
。

以上説明した本発明の第１、第２発明による効果をまと
めると次の通りである。

１）従来、物理化学的処理が非常に困難とされていたジ
チオン酸およびポリチオン酸の処理を、生物学的処理に
より可能となり、処理性も安定している。

２）ジチオン酸およびポリチオン酸が完全に硫酸まで酸
化されてしまうため、イオン交換樹脂法のような後処理
が不要。

３）本発明者らによる特願昭５２−７９９３７号におい
て用いた活性汚泥の主栄養源であるチオシアン、チオ硫
酸の代りに、やはり本発明者らによる特願昭５３−１１
６１１４において用いた該チオシアン、チオ硫酸と同等
の処理ができ、かつきわめて安価に入手できる硫黄粒子
と、同等またはそれ以下のコストで入手できる粒子状に
した硫化鉄を用いるため、処理コストが更に低減できる
（推定１／５〜１／１０）。

４）粒子状の硫化鉄を、活性汚泥の主栄養源としての役
割のみでなく、生物膜付着方式の充填物としての役割も
兼備させることができるので、装置のコンパクト化、塔
型式化、汚泥の安定保持化ができる。

５）付着生物膜方式、浮遊式活性汚泥法等各種型態の装
置を用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実験１で使用した装置の概略フローを
、第２図は本発明の実験２で使用した装置の概略フロー
を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒子状にした硫化鉄を主栄養源として微生物を好気
   的条件下で生育させた後、該微生物と粒子状の硫化鉄と
   を保持する容器内に、ジチオン酸、ポリチオン酸の少な
   くとも一種を含む廃水を流入させ、好気的条件下で前記
   ジチオン酸および／またはポリチオン酸を硫酸にまで生
   物酸化処理することを特徴とするジチオン酸およびポリ
   チオン酸含有廃水の生物学的処理方法。 ２ 粒子状にした硫化鉄を主栄養源とし、チオ硫酸塩、
   チオシアン酸塩、粒子状硫黄の少なくとも一種を補助栄
   養源として微生物を好気的条件下で生育させた後、該微
   生物と粒子状の硫化鉄を保持する容器内に、ジチオン酸
   、ポリチオン酸の少なくとも一種を含む廃水を流入させ
   、かつチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、粒子状硫黄の少な
   くとも一種を補助栄養源として加えながら、好気的条件
   下で上記ジチオン酸および／またはポリチオン酸を硫酸
   にまで生物酸化処理し、該ジチオン酸および／またはポ
   リチオン酸の処理が確認された後、前記補助栄養源の供
   給量を段階的に減少させることを特徴とするジチオン酸
   およびポリチオン酸含有廃水の生物学的処理方法。