JPS588376B2 - シンキナジユシ ノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な樹脂の製造法、更に詳しくは分子中に１
個又は２個のカルボン酸基及びエーテル結合を有する樹
脂とその製造方法に関し、その目的とするところは天産
品たるロジン及びその誘導体に代替しうる新規な樹脂及
びその製造方法を提供するにある。

従来より供給が不安定で増産の余地を残さない天産品た
るロジンの代替物として、例えばマレイン化石油樹脂を
使用することが提案されている。

このマレイン化石油樹脂は石油の分解や改質の際に得ら
れるＣ５及びＣ，留分を重合して得られる石油樹脂をマ
レイン化したものであり、之はそのアルカリ塩水溶液を
製紙用サイズ剤や合成ゴムの乳化重合用乳化剤等として
、また金属化合物、アルコール、多塩基酸、フェノール
樹脂等で変性して、塗料用、印刷インキ用、床タイル用
の樹脂等として使用する試みがなされている。

しがしながら一般に石油樹脂は広い分子量分布を有し、
かつ均一にマレイン酸を導入することが困難なため得ら
れるマレイン化石油樹脂はいわゆる不けん化物を多量含
有するものとなり、サイズ剤や乳化剤として使用する場
合は、この不けん化物がその性能に悪影響を及ぼす。

また石油樹脂は上記の如き種々の変性を均一に行なうこ
とが困難であり、到底天然口ジンの代替物としてこれに
匹敵する性能を発揮し得す、通常ロジンと併用して使用
されている。

本発明者はかかる現状に鑑み鋭意研究した結果容易に且
つ大量に入手可能な共役ジエン類、α・β−不飽和二塩
基酸類及び一価アルコール類を主原料として、分子量、
軟化点、酸価が天然口ジンもしくはマレイン化ロジンに
類似し、しかも不げん化物が少なく、ロジンに匹敵する
かまたはそれを上回る性能を有する新規な樹脂を得るこ
とに成功し本発明に到達した。

即ち本発明はα・β−不飽和二塩基酸類の一種又二種以
上１モルに対し共役ジエン類の一種又は二種以上１〜５
モルをディールスアルダー付加反応させて得られる付加
物に、フリーテルクラフト型触媒の存在下で一価アルコ
ールの一種又は二種以上を反応せしめ、次いで加水分解
することを特徴とする新規な樹脂の製造方法に係るもの
である。

本発明により得られる樹脂はカルボン酸基を有する樹脂
であり、使用する原料を適宜選択することにより目的と
する用途に適した酸価を有する樹脂を得ることが出来る
。

従ってそのまゝで或いは更に変性して多くの用途に使用
されうる。

即ち本発明の樹脂のアルカリ塩は容易に水に溶解し、か
つ極めて安定であって、適度な撥水性及び乳化力を有し
、製紙用サイズ剤、乳化重合用乳化剤等として使用した
とき優れた性能を発揮する。

またアルカリ塩の水溶液は安定で経時的に濁りや沈でん
を生ずることなくサイズ効果や乳化効果が経時的に低下
することはない。

更に一価アルコールを付加させることにより後記するデ
ィールスアルダー付加物の反応性の二重結合が消滅して
熱や光に安定であり、また付加させる一価アルコールの
分子量を適宜選択することにより疎水性と親水性のバラ
ンスを任意に制御出来所望のサイズ効果や乳化効果を有
する化合物とすることができる。

一方そのカルボン酸基を利用してエステル或いは金属塩
などに容易に変性でき塗料用、印刷インキ用の樹脂とし
て使用可能であり、さらには合成ゴム、天然ゴム、合成
樹脂等の粘着付与剤として粘着テープ、ホットメルト接
着剤、シーラント等の広汎な用途に利用することができ
る。

本発明の原料として使用されるα・β−不飽和二塩基酸
類としてはたとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、イタコン酸なとのα・β−不飽和二塩基酸のほかた
とえば上記各化合物のジアルキルエステル、モノアルキ
ルエステル、シニトリル、酸無水物、酸イミド等加水分
解によりα・β−不飽和二塩素酸を生成する化合物があ
げられ、之等は単独で又は２種以上混合して使用できる
。

また遊離のカルボン酸基を有する化合物を使用する場合
は、これと共役ジエン類とのディールスアルター反応の
際に、副反応によりエステル化が併起してカルボン酸基
を有効に利用することができ．ない場合があるため通常
は酸無水物、ジエステル及びジニトリル等の加水分解に
よってα・β−不飽和二塩基酸を生成する化合物を使用
するのが好ましく特に酸無水物が好ましい。

共役ジエン類としてはブタジェン、イソプレン、ヒヘリ
レン、２−メチル−１・３−ペンタシェン、３−メチル
−１・３−ペンタジエン、１・３−へキサジエン、２・
４−ヘキサジェンなどの鎖状共役シエン類及びシクロペ
ンタジェン、メチルシクロペンタジエン、１・３−シク
ロヘキサシエンなどの環状共役ジエン類が例示され、こ
れらは単独であるいは混合物として使用される。

従って石油の分解や改質によって得られるｃ４〜Ｃ５留
分をそのま〜使用することもできる。

さらには前記共役ジエン類の同種または異種の二量化し
たダイマーの如き熱によって分解し前記共役ジェン類を
生成するものであってもよい。

α・β−不飽和二塩基酸類と共役ジエン類との使用割合
は特に限定されないが、一般に好ましい性質、性状の樹
脂を高収率で得るためにα・β−不飽和二塩基酸類１モ
ルに対して共役ジエン類１〜５モルの範囲で使用するの
が適当でありこの範囲内においてほゞ定量的に付加反応
が進行する。

また通常共役ジエン類の４分子以上を付加した付加物は
高収率では得難く、α・β−不飽和二塩基酸１分子に共
役ジエン類１分子が付加した付加物は後に述べるアルコ
ールとの反応を良好に行ない難いため、特に本発明に於
いてはα・β−不飽和二塩基酸類１モルに対して共役ジ
エン類を１．５〜３．５モル使用し、前者１分子／後者
２分子又は前者１分子／後者３分子付加物を得ることが
好ましい。

上記α・β−不飽和二塩基酸類と共役ジェン類とのディ
ールスアルダー反応は公知の方法で行なえばよく、その
最適反応条件は使用する原料の種類や、配合比により決
定すればよい。

通常溶媒の存在下又は不存在下に触媒を使用することな
く常圧、自圧又は加圧下に０〜３００℃の温度で数分〜
１０時間程度反応させれば良い。

また上記二種の原料化合物は同時仕込みで反応させても
逐次反応させても構わない。

なお高温の条件下で反応を行なう場合はＮ２ ガス等の
不活性ガスで雰囲気を置換するのが望ましい。

上記≠イールスアルダー反応により本発明に特に好適な
付加物を得るには、１５０〜２８０℃の温度条件下に３
０分〜１０時間程度反応させれば良い。

上記反応に於いては、溶媒としてベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロエチレン等のハ
ロゲン化炭化水素を使用できる。

上記反応により得られる反応物はそのまま引き続く反応
に使用できるが、好ましくはろ過、蒸留等の分離操作に
より未反応原料、副生物及び溶媒を使用した場合は之を
除去して後得られる樹脂状付加物を使用するのが良い。

また必要ならば上記付加物を減圧蒸留により単離するこ
とも出来る。

本発明においては次いで前記ディールスアルダー付加物
にフリーデルクラフト型触媒の存在下に一価アルコール
類を反応させてエーテル結合によりアルコールを付加さ
せることを必須とする。

ここに於いて使用される一価アルコールは炭素数１〜１
８望ましくは４〜１２の鎖状及び環状アルコールであり
、鎖状アルコールは直鎖状のみならず分枝状のものも包
含する。

鎖状アルコールとしてハメチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール、イソプロビルアルコール
、ブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、
ターシャリフチルアルコール、ペンチルアルコール、ア
ミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコ
ール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、テシル
アルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２−エ
チルヘキシルアルコール等カあげられ、環状アルコール
としてはシクロヘキシルアルコールが例示できる。

これら一価アルコールは単独でまたは混合物として使用
されうる。

従ってエチレン、プロピレン等の低重合物のオキン反応
によって得られる合成アルコールも使用できる。

アルコールの使用量は埋論的には前記付加物に対し等モ
ルで良いがアルコール自体がこの反応の溶媒として作用
するので通常過剰に使用するのが好ましい。

上記付加物と一価アルコールとの反応は、従来公知のフ
リーデルタラフト反応と同様な反応条件で行なうことが
できる。

たとえば付加物と一価アルコールを予め混合しこれに触
媒を添加して０〜３００℃の温度で１〜１０時間反応さ
せればよい。

こめ反応によりアルコールはエーテル結合によってディ
ールスアルダー付加物に付加する。

使用する触媒としては三弗化ホウ素及びそのエーテル錯
体またはフェノール錯体、塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウム、硫酸、フツ化水素、活性白土などが例示でき
る。

反応後触媒を水またはアルカリで分解し廃触媒を水洗あ
るいは沢過などにより除去し、更に未反応物を留去する
ことにより黄色乃至淡黄色の油状乃至樹脂状物をうる。

前記樹脂を次いで公知の方法により酸またはアルカリで
加水分解することにより分子中にエーテル結合と１個ま
たは２個のカルボン酸基とを有する目的とする新規な樹
脂が得られる。

この加水分解反応でぱα・β−不飽和二塩基酸類自体に
基ずく加水分解されうる基たとえばエステル、ニトリル
又は酸無水基が加水分解され目的とする新規な樹脂が得
られる。

またこの加水分解反応によれば、例えば遊離の酸基また
は酸無水基を有する付加物を使用して上記エーテル化反
応を行なう際該遊離の酸基等が一価アルコールとの副反
応によりエステル結合を形成する場合にも、生成するエ
ステル化物を好適に加水分解して目的とする新規な樹脂
とできる。

また本発明によれば上記エーテル化反応後に得られる樹
脂がα・β−不飽和二塩基酸類に基ずく末端基としてジ
エステルの形態を有する場合には、上記加水分解反応を
適当に制御してこの末端基をハーフエステルの形態とし
た後、これに更にアンモニア及び第１級もしくは第２級
有機アミンから選ばれた１種以上を反応せしめ、上記末
端基をアミド基とカルボン酸のアンモニウム塩又はアミ
ン塩の形態とした新規な含カルボン酸樹脂を得ることが
可能である。

上記の如《本発明に於いてα・β−不飽和二塩基酸類に
基ずく末端基をハーフエステルの形態とし、これをアン
モニア、有機アミン等で中和し、更に必要に応じ加水分
解して得られる含カルボン酸化合物は、分子中にエーテ
ル結合、１個のカルボン酸基及び１個の酸アミド基を有
しており、本発明の分子中にエーテル結合と１個又は２
個のカルボン酸基とを有する新規な樹脂と同様の優れた
性質を具備しているのみならず、該樹脂を製紙用サイズ
剤とする場合には、抄紙時の水質等にかかわらず、硬水
中低添加率という抄紙条件下に於いても良好なサイズ効
果を発揮するものである。

この上記α・β−不飽和二塩基酸に基ずく末端基の一方
を酸アミド基に交換せしめる際に用いられる第１級もし
くは第２級有機アミンとしては炭素数１〜１０程度のア
ミンが使用でき、具体的にはメチルアミン、エチルアミ
ン、プロビルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジブチルアミン、アニリン、シクロヘ
キシルアミン、ピペリジン、モルホリン等が例示できそ
の反応条件は、この種の反応に通常使用される条件を適
用すればよい。

例えば−３０℃〜２５０℃の温度下、常圧、自生圧また
は加圧下に実施でき、反応時間は数分〜２４時間程度で
ある。

好ましくは通常０〜２００℃の温度で水又は有機溶媒中
で実施できる。

尚上記反応に於いては、反応条件によりイミド化合物が
生成する場合があるが、このイミド化合物は通常の加水
分解によって容易に酸イミド基とカルボン酸基とに変換
でき、目的とする化合物とすることができる。

以下実施例を挙げ本発明を詳細に説明する。

実施例 １ ジシクロペンタジエン４５０グ、無水マレイン酸３３４
ｔ及びキシレン６８４グを内容積２ｌのステンレススチ
ール製電磁攪拌式オートクレープに仕込み、Ｎ２ガスで
容器内の雰囲気を置換したのち２００℃に昇温して攪拌
下３時間反応させた。

冷却後蒸留によりキシレンを除去し、ついで２ｍｍＨｇ
の減圧下で液温か２００℃になるまで蒸留を続け、未反
応のジシクロペンタジエン、副生ずるトリシクロペンタ
ジエン及ヒ無水マレイン酸／シクロペンタジエンの１／
１付加物（３・６−エンドメチレンー△４−テトラヒド
ロフタル酸無水物）を留去し、ケン化価４５２（無水マ
レイ巧駿／シクロペンタジエンの１／２付加物としての
埋論ケン化価は４８８）を有する黄色蒸留残査４５６グ
を得た。

このゲルパーミュエーションクロマトグラフは第１図に
示される様に３０．２カウントに主ピークがあり、この
主ピークは別に合成精製しタ無水マレイン酸／シクロペ
ンタジエンの１／２付加物のゲルパーミュエーションク
ロマトグラフと一致した。

次いで上記により得た付加物１００ｇを、攪拌機、滴下
ロート、環流冷却器及び温度計を付した５００ｍｌの４
ツロフラスコに２−エチルヘキシルアルコール２００ｇ
と共に仕込み５０℃に保温して三弗化硼素のエーテル錯
体６．２ｇを１５分間で滴下し、次いで１５０℃に昇温
して３時間反応させた。

冷却後水を添加して触媒を不活性化し、反応物を分液ロ
ートに移しエーテル抽出したのち水洗乾燥した。

このエーテル層を蒸留して溶媒及び未反応原料を留去し
て油状のエーテル化ジエステル２４１ｇを得た。

このエーテル化ジエステル２４０２を１２０〜１３０℃
に保ち４８％苛性カリ水溶液２３４グを加え２時間で加
水分解を行ない生成スる２−エチルヘキシルアルコール
を留去したのち水に分散させた。

次いでエーテルを添加して残余の２−エチルヘキシルア
ルコールを抽出除去し、希塩酸で酸性とし、エーテル抽
出、水洗及び乾燥後、エーテルを留去して酸価３１６、
及び軟化点１０５℃の本発明の含カルボン酸樹脂１３２
グを得た。

これは赤外線吸収スペクトル分析の結果１７００ｃｍ−
１及び９２０ｃｍ−１にカルボン酸基に基ずく吸収及び
１０９５ｃｍ−１にエーテル結合に基ずく吸収が夫々認
められた。

この樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフを第
２図に示す。

実施例 ２ 実施例１において２−エチルヘキシルアルコール２ＱＯ
ｇの代りにｎ−ヘキシルアルコール２００グを使用した
ほかは同様に反応させ、エーテル化ジエステル２０８ｇ
を得た。

このエーテル化ジエステル２００ｇを１２０〜１３０℃
に保ち、４８％苛性カリ水溶液４２．２ｇを加え２時間
加水分解反応を行ない、生成するｎ−ヘキシルアルコー
ルを留去した。

以後実施例１と同様に処理して酸価１４８及び軟化点７
８℃の本発明の含カルボン酸樹脂１５６ｇを得た。

実施例 ３ ２−エチルヘキシルアルコール２００ｇの代りにｎ−オ
クチルアルコール２００ｇを使用したほかは実施例１と
同様に反応させ油状のエーテル化ジエステル２４３ｇを
得た。

このエーテル化ジエステル２４０ｇを４８％苛性カリ水
溶液８７ｇで加水分解し、以後実施例１と同様に処理し
て酸価２９８及び軟化点９９℃の本発明の含カルボン酸
樹脂１３０ｇを得た。

実施例 ４ １ｌのオートクレープに実施例２で得た樹脂５０グ及び
トルエン２００グを仕込み均一に瘤解させたのち、ジメ
チルアミン５０ｇを圧入し、攪拌下に１５０℃に昇温し
８時間反応させた。

冷却後残存するジメチルアミンを放出し、ついで水２０
０ｍｌを添加し、塩酸で酸性としてトルエン層を分取し
た。

このトルエン層を蒸留に付しトルエン及び生成したｎ−
ヘキシルアルコールを留出させて酸価１６０及び軟化点
１１２℃の樹脂３８ｇを得た。

赤外線吸収スペクトル分析では酸アミド基及びカルボン
酸基の吸収が認められた。

上記実施例１〜４で得た樹脂を酸価と尚量の苛性カリで
中和し、夫々濃度３０％の製紙用サイズ剤とした。

叩解度３０．５°ＳＲのＬＢＫＰを１％スラリーとし、
これに前記サイズ剤を所定量添加し、ついで硫酸アルミ
ニウム水溶液をバルブに対して固形分で２．５％となる
ように添加し、均一に分解させたのちＴＡＰＰＩ、スタ
ンダードマシンを用いて坪量６５±１ｇ／ｍ２となるよ
う抄紙した。

これを１００℃で５分間乾燥しこの紙料を２０℃、６５
％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間静置して調湿したのち
、ステキヒト法によってそれぞれのサイズ効果を測定し
た。

結果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々実施例１で得られた無水マレイ
ン酸／シクロペンタジエン−１／２（モル比）付加物及
び本発明の含カルボン酸樹脂のゲルパーミュエーション
クロマトグラフの結果ヲ示したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α・β−不飽和二塩基酸類の１種又は２種以上１モ
   ルに対し共役ジエン類の１種又は２種以上１〜５モルを
   ディールスアルダー付加反応させて得られる付加物に、
   フリーデルクラフト型触媒の存在下で一価アルコールの
   １種又は２種以上を反応せしめ、次いで加水分解するこ
   とを特徴とする新規な樹脂の製造方法。