JPS5884041A - エチレンオキシド製造用銀触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンオキシド製造用の担持された銀触媒、
その製法ならび６ニエチレンオキシド製造６二おけるそ
の使用Ｃ二関するものである。なお詳しく述べれば本発
明は気相中６；おいて為能率で酸素含有ガス４二よりエ
チレンを酸化しうる金属カチオン促進量の銀触媒砿：関
するものである。

エチレンオキシド製造に有用な触媒を特徴づける際６二
「選択性」という術語が本文中６−用いられているがこ
れは１９６９年１月７８Ｃ；特許（二なった米国特許第
４４２へ７８４号第３４（二定義されている通りである
。上述の触媒Ｃ；関して全明細書中で使用されている「
能率」および「選択性」という術語は同意語の積りで用
いられている。

エチレンオキシドの製造用金属カチオン促進渥触媒の製
法４＝ついては特許゛文献−二広汎（二記載されている
。これらの製法のほとんど大男のものは銀および金属カ
チオン促進剤の可溶化された化合物を含有するＳ波（＝
多孔性の担体または支持体を含浸してから１１＆４６運
６−より銀および金属カチオンをそれらの上Ｃ；沈着さ
せる含浸法を採用している―しかし被覆触媒としての製
法もあり、その方法では触媒支持体上に銀および金属カ
チオンが乳濁液またはスラリーの状態で被覆され、つい
で加熱舊；よりその時の液体を支持体から除き銀および
金属促進剤を沈着させる・現在この被覆触媒は実用（＝
際して一般慝：含浸触媒のようＣ二はうまくいかないと
されているが、これは大体、被覆法では担体の内部表面
（二まで銀が実質的に沈着せずそのため３：機械的摩擦
砿二より被覆触媒の銀は失われやすいからである。

エチレンオキシド触媒の製造技術中で述べられている含
浸法Ｃ二は銀および金属カチオンな担体上６二沈着させ
る６二も種々の方法があり、さらにその方法が行われる
時の条件（二よって低温含浸、高■含浸、不活性ガス中
での活性化および／または銀含浸ｔ４＝対するＳ媒の選
択などで区別することもできる。

しばしば担体へ金属カチオンと銀を加える時の順序が極
めて大切であるといわれている。それゆえ担体へ鋼と金
属カチオンとを一斉Ｇ；（または同時（ニ）沈着させる
ことを響黴とする方法もあれば、逐次的（二加えること
、それも金属カチオンの前１：銀を加えることと、ある
いは金属カチオンの後で銀を加えることを特徴とする方
法もある・金属カチオンを加えた後担体（：銀を加える
方法はここでは「金属篇−」添加法と呼び、一方金属カ
チオンを加えるａｔ＝銀を加える方法は「銀第−」添加
法と呼ぶことにする。また銀と金属カチオンとを担体砿
；対して一斉４＝加える方法は、「−斉」添加法と呼ぼ
う。ここで担体Ｃ対して金属カチオンおよび／または銀
を「加える」あるいはｌ珈」という術語を用いるとき６
二は、その場その場（；応じて銀および／または金属カ
チオンを含有する溶液で多孔性担体を含浸し、ついで通
常の加熱処理により担体上（＝これらの金属を沈着させ
ることまで含まれるものとする。−斉添加一二よる含浸
法および逐次的ム加Ｃ＝よる含浸法によりつくられた触
媒の性能の比較−二ついては当該技術ですで（二報告さ
れている。たとえばワツテメナの米国特許第５．５６１
９１４号、表３では触媒担体ヘアルカリ金属と鎖とを加
える場合の順序の触媒能率Ｃ二対する一影響が比較され
ている。表５のデータでは銀化合一の請じアルカリ金属
促進剤を支持体（二加えた方が有利なことが例示されて
いる・！にアルカリ金属第一添加法でつくられた触媒は
アルカリ金属と銀との一斉または同時沈着６；よってつ
くられた触媒よりも４〜５−高能率であった。さらＣ＝
アルカリ金属の＠Ｓ二担体Ｃ砿二を加えてつくられた触
媒は一斉沈着法でつくられた同様な触媒−二比して約１
２−も選択性が低いのでもつとも低能率であった。アル
カリ金属第一添加法がすぐれていることＣ；関するこの
ワツテメナの結論とはあぺこぺに二〜ルセンらのベルギ
ー特許第７９４６５８号および米国特許第４９６２．１
５６号、第４．１０先１１５号および篤４，０１２，４
２５号−二よると銀とアルカリ金属の一斉沈着法が厳島
の触媒能率を与えるので好ましい方法であるとされてい
る・上記のベルギー特許はまた銀とカリウムとを一斉沈
着法でつ−くった触媒と、カリウムの前蛎；銀を沈着さ
せる逐次法でつ（つた同じ組成の触媒との直接比較をも
行っているｅ％ｓ：ベルギー特許の実施例厘では７．８
−の銀と共沈させた種々僅−変化する量のカリウムを含
有する触媒Ｃ；ついての最大能率が当該試験条件の下で
７６５％であったのＣ対し、その実施例■では同量の銀
および同じく種々６；変化する普のカリウムを含むが銀
第−添加法でつくった触媒（二ついては、同じ条件下に
最大選択性が７３〜７４１１であった。したがってこれ
は銀第−添加法でつくった触媒の方がどうしても低能率
であるというワツチメナのデータを確認していること（
二なる・ キルティの英国特許明細書簡１．４８９．５５５号域二
基づく米国特許第４，２０７，２１０号Ｃ二砿二出ニー
ルセンらの米国特許中Ｃ二連べられたような、−斉沈着
法曝；よってつくった触媒と同等あるいはなおそれより
もすぐれてさえいる触媒（＝なるといわれているエチレ
ンオキシド用触媒をアルカリ金属第一添加法でつくられ
ることが記載されている。

このキルティの方法−二よると、アルカリ金属を含有す
る溶液を多孔性担体の含浸慝二使用し、ついでこれを乾
燥してアルカリ金属を固定してから銀がこの支持体僅；
付加される。キルティの米ｌ特許の貴人ないしＥはその
中で述べられたアルカリ金属第一添加法によってつくっ
た触媒と、アルカリ金属および銀の同時添加−二よって
つくった同じ組成の触媒の比較を示している。しかしな
がら報告されているデータでは、測定された触媒能率に
基づいて２つの方法の間（＝はつきりした差異があるこ
とが示されていないので、アルカリ金属第一添加法が果
して良いのかどうか疑問がある。実の所アルカリ金属第
−添加法とニール七ンらの特許中で用いられている一斉
沈着法とは結局間じものであるらしいがこのことはキル
ティもニールセンらもとも一：担体（二加えられるアル
カリ金属が所望ならばアルカノ−Ａ−溶媒を用いて後か
ら除去できることを明らかｉ二していることからでも確
がである。

すなわちキルティの製法操作６；おいては担体上（＝最
初Ｃ；沈着させられたアルカリ金属が銀含有含浸液中で
は再溶出され、そこで銀とアルカリ金属の一斉沈着と同
じことが起る事実をこのことは示唆するからである。

さら（二このことは、キルティの英国特許Ｉｊ１ｍ書第
λ４８Ｒ５３’５号（＝示された一線は選択性を表面積
ＣＬ　１　？　ｄ／ｆ　　を持つある担体（二対するセ
シウム含有量の関数としてプロットしたものであり、ま
た、１９７２年１月７日出願し現在放集６；なっている
米国出願＠２１へ１８８号（この出願からニールセンら
の米国特許が派生している）（二示６れた曲線は曲線Ｃ
がキルティの実施例（；用いられた触媒と本質的（＝同
じ銀含有量および同じアルンナ担体なもっているが一斉
沈着法仁よってつくりた触媒（−関する選択性をセシウ
ム含有量の関数として表わすものであり、これら両曲線
を比較すること（二よって実証される。すなわち両曲線
は全く１ＷｌａＩであることからニールセンらの一斉添
加法砿二よるも、またキルティの逐次添加法Ｃ二よるも
得られる触媒基；ついての能率は本質的（−同等である
ということが確認される。

先行技術（二おいても知られるようＣ二、多孔性の担体
響二銀及びアルカリ金属を逐次的（＝添加すること６二
よって触媒を製造する方法は、その得られる触媒能率に
関して明らかＣ二欠点がある。先行技術は銀笛−添加法
でつくった触媒が一斉添加法でつくった同様な触媒Ｃ：
比べて著しく低能率であり、また後者はアルカリ金属筒
−添加法で得られるものと本質的Ｃ；同等であるらしい
ことを例証している。すなわち上述の如く、ワッチメナ
の米国特許第５５６５９１４号とベルギー特許第７９５
，６５８号とは銀笛−添加法（：よってつくられる触媒
が一斉添加法（：よるものＣ：比べて相対的（二低能率
であることを明瞭Ｃ：示す比較データを掲げている。こ
れ（二対して銀第−添加法砿二指向する他の特許では十
分なデータが掲げられていないので他の方法と並べて比
較することができないが、掲げられているデータから見
て銀笛−添加法が好ましい方法であるよう（＝は見えな
い。たとえばマクスウェルの米国特許第４０５５９０３
号では使用ずみのエチレンオキシド触媒が、その老化し
た触媒へアルカリ金属促進剤を加えることイ：よって再
活性化されるという銀笛−添加法が述べられている。こ
の特許の方法では担体へ銀を加える工程とアルカリ金属
を加える工程との中間で加熱他層を用いると新しくつく
られた触媒の能率増進（＝同じく効果があるといわれて
いる。しかしこの方法の有効性Ｃ：ついては、この特許
の表置中のデータＣ；よると、銀笛−添加法でつくった
触媒ＲとＴがアルカリ金属促進剤を全く含まない銀触媒
のＱよりも劣っていることから見て多少疑問がある。

したがって上記の特許中のデーター：鑑み、当該のない
触媒が提供できるような銀笛−添加法が明か（：ｌ！望
されているものと思われる。文献Ｃ二記されている種々
の銀笛−添加法の共通した一つの特性は金属カチオン添
加のためＣ二同じ溶媒が使用されていることである。す
なわちすべての先行技術Ｃ：開示された方法から分るこ
とは金属カチオンを含浸させるための溶媒として水かあ
るいはメタノールやエタノールのような低級アルコール
が使用されることである。たとえば前出のワッテメナの
特許では実施倒置でアルカリ金属含浸工程のための溶媒
として水が使用される銀笛−添加法が記されている。ま
た実施例■で銀笛−添加法（＝ついて述べているベルイ
ー特許ｍ７９３，６５８号には促進剤のための含浸溶媒
としてカリムラの水溶液が用いられたとある。またライ
ニックの米国特許第４０６へ５７５号ｃ二は銀溶液で含
浸後担体が不活性ガスＸＶＳ気中で加熱される活性化工
程の含まれることを特徴とする触媒の製法が記されてい
る。

これはその後で担体上（＝アルカリ金属促進剤を沈着さ
せるとき（＝、そのアルカリ金属Ｃ；対する溶媒として
水かあるいはメタノール、エタノールまたはグーパノー
ルのような低級７にカッー身が用いられる。英ｌｉＩ特
許出願第２．０４翫６５６Ａ号では先行技術（二叉られ
ぬ新進技術として鎖含有溶液で含浸された担体がアにカ
ダ金属の所ｍ俵沈着の前（＝２００℃以下の１に維持さ
れる低温沈着技術が企５！Ａ′８れている。アルカリ金
属のこのような後沈着のため（二示唆されている溶媒は
水およびエタノールである。独乙特許会報＊２．９１４
，６４０号（＝出ている逐次的含浸法では、最初銀が懸
濁波から担体冒二付加されついで直ちに乾燥され、それ
から溶媒として水を用いた溶液からアルカリ金属が担体
に添加される。ミツハタらの米１ｉ１４１許第４２４８
．７４０号（二は銀箔−添加法毫二よる触媒の製法の記
載がある。この特許権者は担体な水またはメタノール、
エタノールあるいはグーパノールのような低級アルコー
ル含有アルカリ金属溶液で含浸することを推薦している
。ついで溶媒は蒸発５れるが触媒を２００℃以上Ｃ；加
熱しないよう（＝注意することがこの方法の最も重要な
特色である。

ハイデンらの米国特許第４，１６８，２４７号（二は銀
第−添加法（＝よる番号３４〜３７と標示される触媒の
製法の記載があり、アルカリ金属促進剤は水８二溶かし
てからさら≦：メタノールを加え、得られるＩＩＩＩ′
ｆＩｉが担体を含浸するの（＝用いられる。

ｑＩＩ願昭５５−１４４４２１（特開昭５４−７９．．
１９３）ｃは使用ずみまたは安定化された銀触媒をアル
カリ金属促進剤、鈑イオンと錯塩を生成しうる有機化合
物および炭素原子１〜４個のアルコールを含有する溶液
で含浸すること（＝よるこれら触媒の「後処理法」が記
載されている。−５しかし実施例中に出ている含浸液中
（＝はメタノール以外のアルコールは用いられていない
。ここ（＝引用した方法と本発明の間のもつと大きな相
違はこの方法の実施例曝二おいて得られた能率の向上と
いうのが、本発明Ｃ；よるアルカリ金属の促進効果イニ
よるというよりはむしろ触媒中１窒素の陵化物が存在す
ること（たとえばエチレンオキシドの製造（＝おける硝
鍍塩または亜硝酸塩生成物質の利益ある効果曝二ついて
述べている英国特許第２，０１４，１５３Ａ号参照）（
＝帰せられるという事実（二叉られる・本発明は酸素含
有ガスを用いるエチレンの気相酸化４二よるエチレンオ
キシド製造用の担持された銀触媒の製法、骸製法（＝よ
って得られる触媒ならび（＝エチレンオキシド製造のた
めの皺銀触媒の使用（二ついて記載するものである。

本発明の方法は多孔性の触媒支持体を＃媒または溶解補
助剤と、該支持体上（＝所望量の銀を沈着させる６二十
分な量の銀塩とを含有する溶液で含浸することよりなる
。この含浸された支持体はついで該銀塩の少くとも一部
が金属銀Ｃ二変り、該支持体の表面上略；銀が沈着する
よう３；処理される。鋼線支持体１：所望量の金属カチ
オンが沈着するのＣ；充分な量の少くとも１種の金属カ
チオン促進剤の化合物と６＝よって含浸される１本発明
の他の具体例砿；よれば、金属促進剤を含有する含浸溶
液は低級アルコールを実質的（＝含家ないよう（二する
・ここ６二低級アルコールとは１個ないし４個の縦素原
子を含有するアルコールを相称する。上記含浸された支
持体は次（：促進剤が該支持体の表面上（＝沈着するよ
う媛；処理される。

本発明の触媒製法は概括的（二いって、銀および金属促
進剤が逐次的（＝多孔性担体の表面上（＝沈着させられ
る方法（＝関するものである。４Ｉ（＝どのような金属
促進剤が使用されるかということは、本発明−二それほ
ど重要なことではなく、セシウム、リチウム、ナトリウ
ム、およびカリウムのようなアルカリ金属の１種または
それ以上、／（リウム、！゛グネシウムよびストロンチ
ウムのようなアルカリ土類金属の１種以上、またはタリ
ウム、金、錫、アンチモンや希土類のようなその他の既
知の促進剤の１種以上などを用いることができる０便義
上本発明の触媒製法はアルカリ金属中から促進剤が選ば
れる銀第−添加法として次（＝記述されるがこのような
方法においては銀触媒嘔＝・対する上記のような他の促
進剤を随意（＝アルカリ金属（＝代替したりあるいはア
ルカリ金属と併用したりすることもできるものである。

本発明の方法に、金属カチオン含浸液Ｃ二対する溶媒を
本発明（二従って選ぶならば、多孔性担体Ｃ二対する錯
および金属カチオンの銀第−添加法を使用する触媒製法
３二より担体上への同じ銀および金属カチオンの一斉沈
着（＝よってつくられた触媒と同じような能率的触媒が
得られるという発見Ｃ二基づくものである・ 銀笛−法でつくると得られる触媒がいくら最適条件下で
も、つね（ニー斉沈着法で得られるその対応触媒よりも
能率が悪いという先行技術の経験１：反して、本発明の
触媒はエチレンオキシドに対して改良された選択性を示
すことができ、−斉法で得られる触媒と全く同じよう１
二高能率となる。

本発明の錯触媒ならび（二方法Ｈ！ＩＩしてここＣ二用
いる「最適」能率という術語は一定の操作条件の試験嘔
＝際し与えられた銀含有量、触媒担体および製法嘔：対
して促進剤の伺れかの鎖ｆ（二おいて得られる最高能率
であるものと定義する。

金属カチオン含浸液（＝使用される溶媒は、本発明の必
須的特徴である。本発明（二対して有用な有Ｉ！溶媒は
、釧イオンの存在（二おいて銀錯体（錯塩）の形成能（
：よって％徴づけられる。上記％願昭５５−１４２，４
２１号（二おける開示とは異なって（このような銀錯塩
形成溶媒は、銀銅−添加法一二おいて、含浸液の３０容
量嘔過剰量（：て効果的（二使用することができる０実
際、後記のようｉ−１このような溶媒（二おける金属促
進剤の溶解度（一応じて、これらは、含浸液Ｃ二おいて
出来るだけ高濃度、一般的４：は５０重葺チ以上、そし
て好ましくは約８０重量嘔またはそれ以上の溶液濃度（
：て有利（＝使用される。更Ｃ＝、上記日本出願の方法
とは異なって、含浸液中（＝低級アルコールを存在させ
ることは本発明方法６二おいては要求されない０本明細
書（；おいて使用する「低級アルコール」なる字句は、
４個より多くない縦索原子を有するアルコールを意味す
る。

本発明（：よる金属促進剤を含浸するため嘔＝使用する
の６＝好適な溶媒は、なかんずく、モノエタノールアン
ンのようなアンノアルコール類；エチレンシアＺンのよ
うなアルキレンシアマン類；イソプロピルアミンのよう
なアルキルアミン類；ビス（２−アミノ）エチルエーテ
ルのようなアミノエーテル類；及びホルムアＺドのよう
なア々ド類を包含する。

上述の触媒能率の向上の外Ｃ：本発明の方法のさら（＝
なおもう一つの重要な特色で従来の触媒製法から予期し
えなかった利点があるのは担体上に沈Ｈされるアルカリ
金属促進剤の量が最適触媒能率を達成するため（＝、従
来技術の如く狭い範囲内で制御される必要がないという
点（二ある。従来の技術では一斉添加法でエチレンオキ
シド触媒を製造する場合嘔二与えもれた担体および銀含
有量Ｃ二対して触媒能率を最大６二するＣ二は担体燻；
加えられる促進剤の量を厳重Ｃ：制御する必要のあるこ
とが知られている。触媒能率への促進剤濃度の影響は上
述の米国出願第２１４１８８号（ニールセンらの米国特
許の装出１ｉ）ｓ二ある図面で示されている。この図面
ではエチレンオキシド製造用の錯触媒の能率を高めるた
め１二セシウム、ルビジウム、およびカリウムを七れぞ
れ促進剤とした場合の相対効果が描出されている。

図面の曲ＭＡＳＢおよびＣはカリウム、ルビジウム、お
よびセシウムがそれぞれ最大の選択性増強を与えるとき
の過切な濃度範囲を示している。

これらの曲線から、もし最大の触媒能率が実現されなけ
ればならないものとすると担体（二添加されなければな
らないアルカリ金属の童（二はぎりぎりの範囲があるこ
とが明らかである。これ（−反して本発明の方法ではエ
チレンオキシド（二対する最適の選択性をもつ触媒を得
るためＣ；必要な促進剤１１度はこのように局限したぎ
りぎりの範囲というようなものがない、たとえば最適の
能率を４えうるアルカリ金属濃度の範囲は一斉添加法一
二よりつくられ、アルカリ金属を促進剤とする触媒の対
応する範囲よりもはるかに広いのであ、る・したがって
本発明の重要な利点はエチレンオキシド触媒の商業的規
模における製品として出される場合（二金属促進剤含有
量の規格は比較的広範囲のものでありえて、しかもなお
最高の能率が得られることｍ＝ある。

アルカリ金属が促進剤である場合Ｃ二最高能率を達成す
るため（＝触媒支持体上（二必要とされるアルカリ金属
の量は同量の銀と同じ触媒支持体を用いて一斉添加法で
触媒をつくるとき、その能率の最大増強を与える同様な
アルカリ金属の量−より少くとも１０−大きいことが畳
通である。最適の能率を達成するためのアルカリ金属の
量は、銀含有量、使用される触媒支持体、アルカリ金属
含浸液の溶媒及び他の触媒製造変数（−も依存して変わ
りうるものである。

触媒の一製法 本発明の触媒の製法は多孔性担体Ｃ二対し銀および金属
カチオン促進剤を銀第−添加法砿二より逐次的Ｃ二添加
して行う、簡単舊＝述べると本性は次の順序で行われる
一連の工程よりなる。

第一二多孔性触媒支持体を銀含有含浸液中１＝浸漬して
含浸すること。

第二二含浸された支持体を処理して該支持体の表面上に
銀を沈着させること・ 姐三：前工程で得られたものを本文中で限定されるよう
な金属カチオン含有含浸液 中１＝浸漬して含浸すること。

第四二上記の含浸された支持体を処理して該支持体の表
面上（二金属促進剤を沈着させること。

銀沈着は一般（＝含浸された担体を加熱し、担体内部の
液体を蒸発させ、担体の内部および外部表面上１：銀を
沈着させること（：よって行われる。別法として銀を含
有する乳濁液またはスラリーを用いて担体上（＝銀の被
覆を形成させ上記の如く担体を加熱してもよい、担体を
含浸することの方が銀沈着のためＣ；は一般Ｃ＝好まし
い技術である。これは被覆法では担体の内部表面まで実
質的な鎖沈着な生ぜしめえないので含浸法の方が被覆法
よりも銀の利用率がずっとよくなるからである。

担体な含浸するためＣ；用いられる銀＃１１［は尚陳技
術で知られているような溶媒または錯形成／ＩＮ解補助
剤中の銀塩また・は銀化合物よりなる。使用される銀塩
は特（二どれでなければならないということはないから
、たとえば硝酸鋏、酸化銀あるいは酢酸、蓚酸、祠楊酸
、７タル酸、乳酸、ブーピオン酸、醋酸や高級脂肪酸の
ような有機力にポン酸の銀塩の中から選ぶりとができる
。

含浸媒体中堀；所望の濃度（：まで銀を溶解する響；は
種々の溶媒または錯形成／ＩＩ解補解剖助剤用すること
ができる。一般（；含浸媒体中の銀は触媒全１に基づき
約２ないし約２０重量−が支持体上−二沈着するのＣ二
十分な濃度でなければならない。

この目的−二適するものとしては、ｍ該箇術で知られて
いる溶媒としては乳酸（アリニスの米°ｍ特許第２．４
７７．４５５号と、ドウ、マイオの同第４５０１４１７
号）、アンモニヤ（ウェストらの米国特許第２．４６へ
２２８号）、エチレングリコールのようなアルコール類
（エンドツーらの米ｒＩＡ轡許第２，８２５，７０１号
）とワツチメナの同第４５４４９１４号）およびアミン
類ならび（ニアミンーの混合水溶液（シエワルツの米ｗ
Ａ特許第２，４５ｔ８９６号、ワツテメナの同第４８６
４９１４号、ニールセンらの同第４７０２．２５９号お
よびキャブイツトの同１１ｉ４，０？７，４１４号）が
ある。

触媒担体な銀で含浸した後、この含浸された触媒粒子は
いくらかでも吸収されずＣ二残っている溶液またはスラ
リーから分離される。これは過剰の含浸媒体を簡便６：
水切りするよう（二して分離してもよいし、またその代
り（＝濾過法、遠心法のような分離技術を用いて行って
もよい０次（；含浸された担体は一般６；加熱処ｍ（た
とえば焙焼）して銀塩の分解ならび嘔；金属銀への還元
を起させる。このような焙焼は約１００℃〜９００℃好
ましくは約２００℃〜７００℃の温度で十分な時間をか
けて行い、錯塩の実質的全部が金属＃Ｉ（二なるよう（
ニする。一般６＝温匿が高ければ還元時間は短かくてす
む、たとえば約４００℃〜９００℃の温度では還元は約
１〜５分でできてしまう、含浸された支持体の熱処理１
：はかなり広範囲（＝わたる加熱時間が当腋技術では示
唆されているが（たとえば米国特許第＆５６４９１４号
は触媒を乾燥するため（−１しかし焙焼して還元するた
め（二ではなく３００秒以内の加熱を行うことを示唆し
ている；米国特許＄１１！Ｓ、７０２，２５９号は２〜
８時間、１００℃〜３７５℃の温度で加熱し触媒中で銀
塩を還元することを述べている；また米国特許第５，９
６２，１５６号は同じ温度範囲で！〜８時間加熱すると
している）、ま ただ一つ重要なことは銀塩が実質的ｉ−完全Ｃ：金属Ｃ
＝還元されてしまうよう罐二、還元時間と＠度との間（
二は相関々係が存在しているということである。

この目的のため６二連続的または階段的な加熱方法が用
いられる。

促進剤たる塩または化合物を含有する溶１［督：よる担
体の含浸は銀沈着が行われてから実施される。

含浸液は本文ｉ＝限定されているような溶媒の１種類以
上を用いてつくられ、最後Ｃ；仕上った触媒中（＝は所
望の譲度の促進剤となるようＣ二十分な量の促進剤を含
有する。含浸された触媒粒子は簡便響：過剰の含浸液を
水切りするよう４＝シていくらかでも吸収されず（＝残
っている溶液から分離してもよいし、またそのよう署；
する代りニ濾過法や遠心法のような分離技術を用いて行
−っでもよい。

次（；この含浸された担体は一般Ｃ；常圧または常圧以
下の圧力の下で加熱処理して存在する溶媒（または溶媒
＠）を除去し、銅および担体の表面上Ｃニアルカリ金属
イオンを沈着させる（分解を生じまたは生ぜず（＝）、
このような加熱は約５０℃〜９００℃、好ましくは約１
００℃〜７００℃、そしてもつとも好ましくは約り００
℃〜約６０８℃の温度下６：行われる。

適当なアルカリ金属促進剤化合物は使用される特電の溶
媒または溶解補助剤中一二可溶性のものをすべて含む。

したがって硝酸塩、ハロゲン化物、水酸化物および有機
カルダン酸塩のようなアルカリ金属の無機および有機化
合物が使用される。

本発明の方法（＝限って見られる一つの利点は既往の一
斉添加法では元来使用しえなかったある種の促進剤化合
一が使用できるよう（二なったことである。これはその
ような化合物は既往の方法で用いられる含浸液とは同時
６二使用することができなかったからであり、たとえば
その例を挙げるとバリウム、カルシウム、およびマグネ
シウムの塩類のようなアルカリ土類塩は、本発明の方法
Ｃ二従って容易Ｃ二含浸液中（＝可溶４直シ、また担体
上Ｃ二沈着させることができるが、銀の溶解補助の目的
で従である。

促進剤含浸液をつくるためＣ：用いられる溶媒がどのよ
うなものかということ（＝ついてはすで（−述べた。こ
のような溶媒は所望の促進剤の塩が十分梓その中ｓ；ｓ
　＠　シうる限り個々１；あるいは相互の種々の組合せ
で使用することができる。促進剤の塩が有機溶媒中１二
十分（；可溶性でないので得られる含浸液中で所望の＃
１度に達しえないというような場合１；はその促進剤の
塩（＝対する共溶媒として水を加えてもよい、一般的Ｃ
；は、５０重量−またはそれ以上の濃度の有機溶媒が含
浸のため喀；通常使用される嗜しかし一般砿二は含浸液
中の有機＊媒の濃度はできる限り高いことが好ましい。

含浸された担体の加熱処理は好ましくは空気中で行われ
る。しかし窒素、二酸化炭素または水素雰囲気中で行っ
てもよい、このような加熱処理のための設備は還元を行
うため（；このようなガスの静止または流動雰囲気を使
用することができる。

担体上（＝沈着させられる銀粒子の大きさは用いられる
触媒製法操作の関数である。したがって溶媒および／ま
たは錯化剤、錯塩、加熱処理条件、および触媒担体をど
のようＣ二選ぶか（＝よって得られる銀粒子は大きくも
なったり小さくもなったりする。エチレンオキシド製造
のための一般向きの担体の場合銀粒子の典型的な大きさ
の分布範囲は０．０５〜２，０ンクｐンである。

担体の選択 本発明を実施するため曝＝用いる触媒担体はエチレン、
エチレンオキシドおよび他の反応物質や生成＊４一対し
て反応条件下本質的（二不活性であるような従来の多孔
性、耐火性の材質から選ばれる。

これらの材質は通常「マクロ多孔性」と呼ばれており、
１０ｍ’／ｆ（担体１ｆ当りの平方米）以下、好ましく
は１♂／ｆ以下の表面積をもつ多孔性の材質よりなる。

表面積はプルナウアー、Ｓ０．エンメット、Ｐ、。

およびテラー、Ｅ、のジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサイアテイ、第６０巻、　ＰＰ５０９−１
４（１９２Ｂ）ｓニー記載の在来慣用のＢ、　Ｅ、　Ｔ
、法Ｃ二よって測定される。これは典型的Ｃコ約ａ１５
〜ａ　８　ｅｅ／＊の細孔容積をもっている。もつと好
ましい範ｉ！ＩＦＬ約α２〜ａｄｅｃ／ｆである。細孔
容積も在来慣用の水銀細孔測足法または水吸収法（二よ
り測定できる。

上述の担体の細孔のメジアン直径は約１０１〜１００ミ
クロンであり、もつと好ましくは約α５〜５０ミクロン
である＝ 担体はまた触媒の製造あるいは使用（二際して触媒（二
添加される金属カチオンと交換可能であるようなイオン
な含まないことが望ましい、もしこのようなイオンを含
むならば浸出法のような標準的化学技術−二よってその
ようなイオンは除去されなければならない。

担体の化学組成（二は別Ｃ；難しい制限はない・担体は
たとえばｄ−アルζす、炭化硅素、二酸化硅素、ジルコ
ニヤ、マグネシャお工び種々の粘度のような融着または
結合した粒子を含んでいてもよい。一般（＝ｄ−アルン
ナを主体とする材質が好ましい、このようなｄ−アルン
ナ主体の材質は非常（：純度が高く、ｄ−アルミナ９８
重量−以上、他の成分はシリカ、アルカリ金属酸化物（
たとえば酸化ナトリウム）ｊＩｔよび痕跡量の他の金属
および非金属不純物よりなるものもあれば、またもつと
純度が低く、’−アル電す約８０重量−１残りは二酸化
硅素、檀々のアルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、酸
化鉄、およびこれら以外の金属、非金属酸化物よりなる
ものもある。低純度の担体は触媒製造条件および反応条
件下不活性であるようＣ二配合が考えられる。この上う
な担体は各種のものが市販で入手できる。それらは適轟
砿二成形することが好ましく典型的−二は商業用反応器
内で使用できるようＣニベレット状、押出し粒状、球状
、リング状など（＝成形される。

１＃１＃ 担体の大きさは約／６〜／２（４，２〜１２．７ｍｍ）
である、担体の大きさならびＣ二形状は使用する反応器
の形式（＝適合するよう一二選ばれる。一般（＝固足１
’＃　５　＃ 床反応器（＝用いる６：は／８〜／８（５２〜９．５　
ｍｍ　）の範囲の大８さが、実ａＣ：用いられる典型的
な管状反応器Ｃ二はもつとも適することが分った。

エ　レンオキシ０の 本発明の銀触媒は分子状酸素を用いるエチレンの気相酸
化−二よるエチレンオキシド製造用（：　４１（：適す
る。反応生成物は下記の２つの競争反応の結果としてエ
チレンオキシドと■、と（二なる。

（１）　　Ｃ，Ｈ，＋　４０１−一→Ｃ，Ｈ，０■　Ｃ
，Ｈ４＋　Ｓｏ、−一→２　Ｃｏｓ＋　２）１．０反応
（１）の方を有利にさせること（二成功すればこの方法
はエチレンオキシドＣ二対する高能率が得られることＣ
二なる。この酸化反応な実施するための反応条件は貢献
でも周知でありかつ詳しく記述されている。すなわち温
度、圧力、滞留時間、反応物質の１１１４に、希釈剤（
たとえば窒素、メタンお上び循１ｌｃｏ、）、抑制剤（
たζえば二酸化エチレン）などの反応条件がこの部類で
ある。ざら（二未反応原料を再循環逐せたり、ワンパス
１武を採用したり、あるいはエチレンの転化率を増加す
るよう（＝直列（：反応器を配置して逐次反応を用いた
りすることが望ましいかどうかなどは当該技術の熟達者
（二は容島Ｃ；決定できることである。どの様式の操作
が選ばれるかは通常その方法様式の経済性ｉ：支配され
ること艦＝なるだろう。

−に１本法は所望の質量速度および生産性６；依存する
こと（＝なるが約２００℃〜５００℃の温度および約１
〜約３０気圧の圧力の下で触媒含有反応器Ｃ：エチレン
および酸素を含有する原料流を連続的嘔；導入すること
（；よって実施される。大規模の反応器では滞留時間は
一部１：１〜５秒位である。

酸素は空気または市販の酸素のような酸素含有ガスの流
れとして反応（：供給される。生成するエチレンオキシ
ドは在来慣用の方法で反応生成物から分離闘収される。

ｍ産物ｃｏ、は実際の操作では通常その一部が未反応エ
チレンと−しよＣ反応域曝；再循環される。

下記実施例の表中（：出ている触媒はＪ、Ｍ、パーティ
のケ之カル・エンジニャリング、第７０％、第５号。

ＰＰ７８〜８４．１９７４中の「気相触媒研究用の反応
器」と題する論文の図２（：記載されているようなパッ
ク・ミキシング、器底攪拌式の「マグネトドライブ」履
オートクレーブを使用する標準試験条件の下ですべて評
価された。

反応器は下記標準入口条件の下で出口ガスが１０％ルー
エチレンオキシド−＝なるようＣ：操作された。

成分　　モル− 酸素　　　４０ エチレン　　　　　ａＯ エタン　　　　　　　α５〇 二酸化炭素　　　　４５ 窒　素　　　　　　　残り エチレンクルリド（ｐｐｍ）Ｘｓ 圧力は２７５ｐｓｌ（１１Ｌ７気圧）で一定（＝、また
全出口流量は２２．１５　ｓｃｍ”）　ｔ：ｍ持された
。出口のエチレンオキシドＩｌ＆は反応温度を調節して
ｔｏ−（：維持された・ したがって温ｆ　（Ｃ）と触媒能率が触媒性能を記述す
る応答として得られる・ 典渥的な触媒の試験操作は下記の工程よりなる。

ｔ　　触媒　８　Ｑ　ｃｅをパック・建キシング式のオ
ートクレーカニ装入する。触媒の体積は１’（２＆４ｍ
ｍ）内径の目盛シリンダー中で、数回シリンダーを軽く
叩き、触媒が十分Ｃ二鎖まるようｍ＝してから測る・ 触媒の重量を記録しておく。

２　バッタ・建キシング式オートクレーブはファンを１
５０　Ｏｒｐｍで作動させ一’）　ツ２０８ＣＦＨの窒
素流中でほぼ反応器ｔ（；加熱される０次１；窒素流を
断ち、上記の鳳科流が反応器籠二導入８れる。

温度は出口ガス中のエチレンオキシドの濃度がほぼｔｏ
−ｔ＝、なるよう４＝次の数時間かかつて調節される。

舷　（１）　８０ＦＨとは標準温度および圧力下、すな
わち０℃、１気圧の下での立方７一ト／時間（２＆５　
ｚ／ｈｒ）のことである・ 出口のオ中シト員度は次の４−６日間−二わたって触媒
がその最高の定常状態の性能（：到達したことを確める
ため（＝監８８れる・温度は周期的ｓ：：１ｑ１出ロオ
キシドロオキシドう−二調節される。このよう（ニして
触媒のエチレンオキシドＣ：対する選択性と温度とが得
られる。

上記の操作−二従って、触媒能率を報告する単一試験結
果の標準偏差は（１７−能率単位である。

上記のパック・ζキシンダ式オートクレーブ紘管状反応
器よりも低能率の結果を与えるから、こと（：記載の能
率は管状反応器で得られたものと直接比較ができないこ
とを注意しておかねばならない。

さら（二下記の実施例−二おいて試験された触媒粒子は
実際（；使用される大きさの管状反応器用礪：威瀞され
ている。′このような粒子は粉砕された触媒や、粉砕さ
れた支持体上Ｃ；つ（られた触媒よりも量−率となるこ
とが知られている・しかし夷−の反応器中で操作する場
合Ｃ二は粉砕された触媒や、粉砕された支持体上−一つ
（られた触媒Ｃ：見られるような、触媒床全体（；わた
って好ましからぬ圧力降下を生じないということではは
っきりした利点がある・ 実施ｆｉ１ １５重量嘩のＡｔを含有する触媒を後記の如くｄ−アル
ンナ担体Ａ上砿二、直径５／１４’　（７，９面０、長
８５／ｚ　（２９ｍｍ）で直径’／Ｂ’　（３２ｍｍ）
の孔のあ６ るリング状区；成形してつくった。担体は下記の化学組
成と物理的性質をもっていた・ 担体Ａの化学組成 ４−アルミナ　　　　　　　９８．６１１１に酸化硅素
　　　　　　　　　（１７４重量−酸化カルシウム　　
　　　　　ａ２２重量重量化ナトリウム　　　　　　　
α１６重量重量化鉄　　　　　　　　　　　α１４重量
重量化カリウム　　　　　　　　　ａ（１５重量嘩駿化
マグネシクム　　　　　　１１０３重量−担体Ａの物理
的性質 表面積（１）　　　　　　　　　　〜α３−／ｆ（呻 細孔容積　（水吸収）　　　　〜０．５０　ｃａｌｆ充
填密匪”’　　　　　　　　　　（Ｌ７０　ｆ／Ｉｔ細
孔のメジアン直径　　　　　２１　ミクロン［ｔ　　　
　　　　　　　　　”’ ｔｏ　　　−ｔａｏ　　　　　　　　　　　　　　５ａ
ｓ１（ＬＤ　　−３１０２ａＯ ３０−１００５２，０ 表面積、および多孔率」、アカデ２ツク・ブレス（１９
６７）、ｐｐ　５１６−５２１８二ｔ！裁の測定法 （幻ム８ＴＭ０２Ｇ−４６１二記載の測定法（１）既知
容積の容器中の担体重量を李来慣用の方法で測定し計算
した値 （４）Ｃ，オＪ＆Ｊｒ、　：　ｒ　Ｉ）末工学Ｊ　、Ｉ
’１５１１、ｐｐ　１１−１２３　（１９７０）　　ｔ
’ニー記載の一定法担体ＩＡＩは後記の如く仕上りの触
媒が銀の所望量を含有するようになるような鎖罠で調劇
薯れた銀塩の＊＊を用い真空下１；會浸された。与えら
れた担体毫；対するＳ＊中・の鍍の所ｌ！員［ＦＸ既知
または容易１；測れる担体の兜横書度（ｆ／ｅｅ）と細
孔容積から算出される。担体Ａの細孔の中−二含まれる
含浸液中の銀がすべて担体上纏；沈着させられるものと
仮定すると約１５ｘ３１−の銀を含有する触媒なつ（る
Ｃ二は溶液中Ｃ二およそ２６６Ｎ１に−の銀が必資であ
る。

銀含浸液のｌＩｌ製 ６’Ｘ　６’（１５，２ａｗＸ　Ｌａ２４２１１）の磁
気攪拌−加熱板上１二取付けられてい”Ｃ５’（７，６
ａｍ）の撹拌棒な有する７Ｌのステンレス・スチールの
ビーカー内でたえず攪拌下≦：：７７４．９Ｆのエチレ
ンジアミン（高純置数）が１＄００Ｆの蒸留水と混和さ
れた。添加物各成分はたえず攪拌しつつ紀−された順序
で容Ｉｍｃ二加えられた。得ら終た＊液は２５℃に冷却
され、８１２ｆの蓚＠２水化物が少量づつ、温度を５０
Ｃ以下６二保ちうるような這さで、攪拌をしながら添加
６れた。酸化銀扮末（ハンディ・アンド・ハーモン、・
二ニー冒−り州二ニー目−り第三アベニュー８５０，１
００２２）１４２五５ｆが次（二また溶液温度を５０℃
以下−二保ちつつ水性蓚酸エチレンジアンン溶液弧二間
欠的砿二加えられた。最後−二２８！ｆのモノエタノ−
ルア建ンと７０５ｔの蒸留水とを加えて含浸液の全容積
を４ＤＤＯｃｅ４二なるようにした。得られた溶液の比
重は約１３８５であった。

触媒の調製 担体’Ａ’）２６５６　Ｆを５ｔ￥ｊ！量の丸底容器内
（：＊人したがこの容儀には活栓のついた横腕があり、
１　＃ これが３フイー）（９１ｃｍ＋）の長さのある外径４（
４４ｍｍ）の管−二連結されており、この容１）に近接
しておかれである前記の７Ｌのステンレス・スチールの
ビーカー中（＝入っている含浸液がここから導入できる
よう堪；なっている１ｍ体の入っている容器を約２０分
間はぼ水銀柱で２（Ｓｌａｍ）の圧力（二まで真空（ニ
ジた後、この容器と含浸液の入っているビーカーとの間
の活栓な開き、含浸液を徐々（；担体Ｃ二加え担体がす
っかり溶＊ｉ：浸るまで嘔二した０次１；容器は大気Ｃ
開放して大気圧ミニもとし、担体は常温下約１時間含浸
淑中砿二浸ったまま一二しておき、ついで約３０分間過
剰液を水ぬきするよう１二して除いた・ 含浸された担体は容器から皐出し下記の如（−熱Ｊ６１
１して銀塩を還元した。含浸された担体は２Ｉ −／ｅ　（６４７ｍｍ）　巾の継目なしステンレス・ス
テーｈ・べ、＋ｒ（＋１１旋織）上場：ペレットの単−
帽；なるようＣ二拡げて韮ぺ、２　ｘ　２　（５１ｍｍ
　ｘ　５１ｍｍ　）正方形の加熱域中を２．５分間輸送
した・この加熱域は前記ベルトを通して上向きＣ二加熱
空気を送り５００ｃｔ二繍持され、また触媒粒子のＭＩ
Ｉｌは２６６８ＣＦＩＩＩであった。加熱空気は５４０
０ワツトを供給でさる電気炉（リンドベルグ１管状炉：
加熱域３フィート（９１国）長さ、２−’／’２！’　
（４４−）巾）堪−より外部加熱された長さ５フイート
（１５２国）内径２゛′（５１ｍｍ）のステンレス−ス
チール管丙砿：空気を通してつくられた。管内の加熱空
気は触媒担体な運んでいる移動中のベルトの直下ｉ＝釘
位置る２×２（５１ｍｍｘ５１ｍｍ）正方形状の放出孔
から放出された・加熱域で焙焼された後銀含浸された触
媒は秤量された担体の重量増から１５．１重量嘔の銀を
含むことが算出された。この銀含有触媒は触媒１と呼ぶ
ことＣニする。

仕上った触媒の能率Ｃ；対してア、にカリ金属含浸液中
ｔ：１１　ｍがどのような効果をもつかを示すため頓：
、それぞれが下記の如く異るＳ媒を含む溶液である、異
る含浸液を使用して同様な組成の２つ触媒がつくられた
ＣＩＡ−ＩＢ）、すなわち上記した触媒１から下記の一
般操作（二よりセシク＾とカリウムの促進剤を逐次添加
法６二より添加し、銀１ム１重量−、セシウム１００９
０４重量−１および力Ｖ？ムα００２４８重量参を含む
触媒かつ（られた、触媒１ムおよび触ｍＩＢをっ（るた
め１；用いた會ｆｆｌ諌の各々紘それぞれ−（ＬＤ５４
４１Ｆのセシウムを會む水酸化−ｋｆ／りム水１１１１
１Ｅ＆８２５ｓｆと−ａｏ１４７＃ノ＊１りムを會む＃
１１１カリクム水１１１１４４ｇ４−とを！５゜−の目
盛Ｖ１ンダーＣ；菖えてつ（られた、６目盛Ｖｇン〆−
には下記Ｃ二示したＳ厳ムかＢかの一つが全容積２ｓＯ
−の濤筐仁なるよう（二十分加えられた・ 一色−１ ム、水 Ｂ、水８＠重量−と峰ノエタノーにアζン２０重量％と
の＃Ｉ液 Ｃ０水５０重量−と、モノエタノールアンンｓｏｗｎ饅
との溶液 り、七ノエタノールアセン Ｅ、「触媒１」のｓｍ　＊　ｔ；おいて、上記したよう
な水−エチレンジアンンしゆう酸と峰ノエタノールアＺ
ンとの溶液壷ただし鋼を含有せず。

会触謀をつくるため仁は、真空ポンプを用いて真空１；
することができるよう（；活栓のついた横腕のある、長
８１２　　（５ＣＬ５ｍ）Ｘ内ｖｋｔ５’（１８ｍ）ガ
ラス製円筒形容器中（＝触媒１の試料１００ｔを入れた
・上述した含浸液の一つを入れた５００−分液漏斗なｔ
ａｉの頂部のゴム楡を通して装入した。触媒１を入れた
含浸容器を約２０分間水銀柱でほぼ２′（５１ｍｍ）（
：まで真！！−二した後、この容器と分液漏斗との間の
活栓をおもむろ６；−き徐々１：含浸液を担体曝；加え
、触＃＆セがすっかりｉｌｌ二浸されるまで１＝シた。

Ｓ＊の添加嘔＝ついでこの系を大気（−一放し、触ＩＩ
＆１が約ｓＯ分関當亀下蛎：含浸液中１＝攪されたまま
６二しておいた働こめ會１１８れた担体から過剰の液を
ぬきとり触媒１の調緩の場合と岡じょう一二加熱Ｉ＆通
し担体上（−アロｉ１１金属を沈着薯着た。＃ｌ液Ａ−
１ｃの内の一つを含む含浸液から作りた仕上りの触媒線
それぞれ１ム、ＩＢ、ＩＣ，ＩＤ及び１Ｅと呼ぶこと６
二する。

下記の表Ｉ（：ｔｔ先（：詳遮した方法でエチレンの酸
化（：用いた場合の上記触媒の試験結果がまとめられて
いる・ 表！ 触媒　　　　選択性−温２１ １ム　　　　　７ａｄ　　　　　　２ｄｔ４１Ｂ　　　
　　　７１Ｂ　　　　　　２５１８１０　　　　　１７
　　　　　２５１４ＩＤ　　　　　　７４０　　　　　
２５４８１Ｅ　　　　　７五Ｓ　　　　　　２５ｔ？表
夏か６１１Ｊ６６れるとおり、先行技４Ｉε；従って調
整したｒＩ＆媒１　は、本発明方法によって調整し」 た「触＊ＩＢ〜Ｉ　Ｅ　Ｊ　ｔ＝比較して最も低い選択
性を示した。

第１頁の続き ０発　明　者　パーナート・リーバ−マンアメリカ合衆
国ニューヨーク州 １１４１５キユウ・ガーデンズ・オ ースチン・ストリート８２−４０番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ａｌＦ謀または溶解補助剤と、多孔性触媒支持体
   上１−韻の所望量を沈着させるの堪−十分な量の銀塩と
   を含有する溶液で鋏支持体を含浸すること、ｂ、義金−
   された支持体を部層してその鋼環の少（とも一部を金属
   銀（；変え、諌支持体の表面上に鎖を沈着８せること、 Ｃ０前記工ＩＩｂでＩＩ＆珊した支持体を、鎖イオンと
   錯体を形成し得る有＠筐体より成る群から選択した有機
   濠媒の３０容量多以上な含有する筒筐及び前記支持体喀
   ；促進剤のＷｌｌ量を訛着曙壁るの口充分な量＃少くと
   も１種の金属促進剤の化舎物曜二よって會＊Ｓ＊ること
   、および ｄ−１１１ｓ″ｅ＃もれる會構支持体を＃＆濡して鋏支
   持体のｌＩｍＪ：４；前記のａＳ剤を就着纏せるとと の諸工程よりなることを特徴とする酸素含有ガスを用い
   てエチレンの気相酸化（二よるエチレンオキシド製造用
   の担持された銀触媒の製造方法。 Ｑ）　工程Ｃで用いられる溶液が該有機溶媒の少くとも
   約５ｅｎｔチを含有する特許請求の範ＩＩ第（１）項≦
   二紀絨の方法。 Ｃ）練有機溶媒がアミノアルコールである特許請求の範
   囲第（１）項６二記載の方法。 １３ｉｌｌ；ｌｉ機溶媒がアルキレンジアミンである特
   許Ｗｆｊ＄の範囲第（１）項（二記載の方法。 ６）工程Ｃで用いられる溶液が低級アルコールを実質的
   Ｃ二含まない特許請求の範囲ＩＫ（１）項（二記載の方
   法。 （４骸促進剤がアルカリ金属である特許請求の範囲第（
   １）項に記載の方法。 （７）訣アルカリ金属がセシウム、カリウム、リチウム
   、ナトリウム、ルビジウムおよびこれらの混合物よりな
   る群から選ばれる特ＩＰＦＭ求の範囲第（ｄ）項Ｃ二記
   載の方法。 Ｓ）　触媒支持体上Ｃ二沈着させられるアルカリ金−の
   量が、同量の銀ならび（二同じ触媒支持体を用いて同時
   製法に使用した場合Ｃ：最大の能率向上を示す同様なア
   ルカリ金属の量よりも少くとも１゜−は大である特許請
   求の範囲第６）項（二記載の方法。 ９）　該触媒がその触媒の全重量を基準１二じて約２％
   ないし約２０−の銀を含有する特ＩＦＦ　８Ｎ求の範囲
   第（１）項嘔二記載の方法。 （１０ａ、　　＠媒または溶解補助剤と多孔性触媒支持
   体上Ｃ：鍋の所望量な沈着させるの４二十分な量の銀塩
   とを含有する溶液で該支持体を含浸するこ２・　　１８
   ．□工え＊ｓｔ’ｉｍｔ、”ｃや。 銀塩の少くとも一部を金属銀Ｃ；変え鋏支持体の表向上
   （：銀を沈着させること、 Ｃ０前起工＠ｂで処理した支持体を銀イオンと錯体を形
   成し得る有機液体より成る鮮から選択した有機溶媒の３
   ０容量チ以上を含有する溶液及び前記支持体Ｃ二促遊剤
   の所望量を沈着させるの（二充分な量の少くともＩＩＩ
   の金属促進剤の化合物４；よって含浸させること、およ
   び ｄ、■程Ｃで得られる含浸支持体を処理して該支持体の
   表面上Ｃ：前記の促進剤を沈着させること の諸工程よりなる方法ｉ二よって製造された、酸素含有
   ガスを用いてエチレンの気相酸化（二よるエチレンオキ
   シド製造用の担持された銀触媒。 （１１）　　工＠Ｃで用いられる溶液が、該有機浴媒の
   少くとも約５ｏｘｔｓを含有する特１ＰＦＩｔｈ求の範
   １！！謝（１０）項（二記載の触媒。 （１２）　　皺有機溶媒がアミノアルコールである特許
   請求の範囲第（１０）環Ｃ二記載の触媒。 （１５）　　骸有慎１＃ｉ媒がアルキリデンジアミンで
   ある特許請求の範囲第（和）項に記載の触媒。 （１４）工程Ｃで用いられる溶液が低級アルコールを実
   質的Ｃ二含まない特許請求の範囲＃！　（１０）項（二
   記載の触媒。 （１５）　　ｌ［促進剤がアルカリ金属である特許請求
   の範ＷＩｉ第（１０）　ＪＪＩ　ｇ−記゛載の触媒。 （１６）　　該アルカリ金属がセシウム、カリウム、リ
   チウム、ナトリウム、ルビジウム、およびこれらの混合
   物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第（１５）項
   （二記載の触媒。 （１７）触媒支持体上Ｃ；沈着させられるアルカリ金属
   の量が、同量の銀ならびＣ二同じ触媒支持体を用いて同
   時製法Ｃ：使用した場合ｄ二最大の能率向上を示す同様
   なアルカリ金属の量よりも少なくとも１０１ｇは大であ
   る特許請求の範囲第（１５）項Ｃ二記絨の触媒。