JPS588410B2 - スイセイブンサンエキノ セイゾウホウホウ - Google Patents
スイセイブンサンエキノ セイゾウホウホウInfo
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- JPS588410B2 JPS588410B2 JP50132694A JP13269475A JPS588410B2 JP S588410 B2 JPS588410 B2 JP S588410B2 JP 50132694 A JP50132694 A JP 50132694A JP 13269475 A JP13269475 A JP 13269475A JP S588410 B2 JPS588410 B2 JP S588410B2
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- polymerization
- ethylene
- vinyl acetate
- reducing agent
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は重合温度制御｝こ優れかつホルマリンを含まな
いエチレンー酢酸ビニル系共重合体水性分散液のレドツ
クス系乳化重合法に関するものである。
いエチレンー酢酸ビニル系共重合体水性分散液のレドツ
クス系乳化重合法に関するものである。
さらに詳しくはエチレンと酢酸ビニ
ルさらにまた必要に応じ共重合可能なビニル単量体をレ
ドツクス系乳化重合するにあたり、レドツクス系触媒の
還元剤として、グリオキザール化合物とアルカリ金属、
アンモニウムあるいは亜鉛の還元性硫黄酸化物の塩との
反応物を用いることを特徴とする重合温度制御に優れか
つホルマリンを含まないエチレンー酢酸ビニル系共重合
体水性分散液の製造方法｛こ関するものである。
ルさらにまた必要に応じ共重合可能なビニル単量体をレ
ドツクス系乳化重合するにあたり、レドツクス系触媒の
還元剤として、グリオキザール化合物とアルカリ金属、
アンモニウムあるいは亜鉛の還元性硫黄酸化物の塩との
反応物を用いることを特徴とする重合温度制御に優れか
つホルマリンを含まないエチレンー酢酸ビニル系共重合
体水性分散液の製造方法｛こ関するものである。
従来より乳化重合法で得られたエチレンー酢酸ビニル系
共重合体水性分散液は接着剤、塗料、コーティング剤、
繊維・紙加工、土建といった幅広い分野の用途に用いら
れ、かかる水性分散液の乳化重合において触媒として酸
化剤（ラジカル発生化合物）と還元剤（活性剤）の組合
せのレドツクス系触媒を用いることは公知であり、多数
の特許、成書がある。
共重合体水性分散液は接着剤、塗料、コーティング剤、
繊維・紙加工、土建といった幅広い分野の用途に用いら
れ、かかる水性分散液の乳化重合において触媒として酸
化剤（ラジカル発生化合物）と還元剤（活性剤）の組合
せのレドツクス系触媒を用いることは公知であり、多数
の特許、成書がある。
例えば、Ｈ．ＷＡＲＳＯＮの“合成樹脂エマルジョン−
“（エルンスト ベンリミテッドロンドン１９７２年）
に種々の重合体、共重合体水性分散液のレドツクス系触
媒を用いた乳化重合が紹介されており、同書１０６〜１
０７頁に英国特許第１０６８９７０号、同１１１７７１
１号を引用したエチレンー酢酸ビニル共重合体のレドツ
クス系乳化重合が示されている。
“（エルンスト ベンリミテッドロンドン１９７２年）
に種々の重合体、共重合体水性分散液のレドツクス系触
媒を用いた乳化重合が紹介されており、同書１０６〜１
０７頁に英国特許第１０６８９７０号、同１１１７７１
１号を引用したエチレンー酢酸ビニル共重合体のレドツ
クス系乳化重合が示されている。
さらにまたかかる共重合体の乳化重合は工業的にはレド
ツクス重合が重合の活性化エネルギーが非常に低くなり
、低温重合が可能になることから行なわれていることは
当業者では良く知られている。
ツクス重合が重合の活性化エネルギーが非常に低くなり
、低温重合が可能になることから行なわれていることは
当業者では良く知られている。
エチレンー酢酸ビニル系共重合体の水性分散液をレドツ
クス系触媒を用いて乳化重合するに当り、工業的規模に
おいて最も重要なことは目的とするところの重合温度を
一定に保つことかつ重合温度制御が容易であることであ
る。
クス系触媒を用いて乳化重合するに当り、工業的規模に
おいて最も重要なことは目的とするところの重合温度を
一定に保つことかつ重合温度制御が容易であることであ
る。
重合温度を制限できなかった場合には一定の物性をもっ
た製品が提供できないばかりか、重合中に水性分散液の
ゲル化、粗大粒子の発生といった好ましくない現象の発
生の原因ともなる。
た製品が提供できないばかりか、重合中に水性分散液の
ゲル化、粗大粒子の発生といった好ましくない現象の発
生の原因ともなる。
この重合温度の制御は（１）触媒系の添加量の調整、（
２）重合単量体の添加量の調整および（３）反応熱の除
去といった方法で行われ、一般的には（１），（２），
（３）の組合せ、および＜１），（３）の組合せで重合
温度制御され、１は重合温度制御において重要な役割を
はたしている。
２）重合単量体の添加量の調整および（３）反応熱の除
去といった方法で行われ、一般的には（１），（２），
（３）の組合せ、および＜１），（３）の組合せで重合
温度制御され、１は重合温度制御において重要な役割を
はたしている。
重合温度制御においてレドツクス系触媒の舷剤に要求さ
れる性能は酸化剤を効率よく安定に分解させラジカルを
発生させて、すみやかに重合反応を開始させることであ
る。
れる性能は酸化剤を効率よく安定に分解させラジカルを
発生させて、すみやかに重合反応を開始させることであ
る。
酸化剤を効率よく安定に分解させラジカルを発生させる
ことができない還元剤を用いた場合には、発熱反応開始
までに誘導期が存在し、過剰の触媒が添加され急激な発
熱反応を起したり、また発熱反応に応じて酸化剤、還元
剤の添加量を調整しかつ重合単量体の添加量を調整した
にせよ、一定の重合温度を制御することは困難である。
ことができない還元剤を用いた場合には、発熱反応開始
までに誘導期が存在し、過剰の触媒が添加され急激な発
熱反応を起したり、また発熱反応に応じて酸化剤、還元
剤の添加量を調整しかつ重合単量体の添加量を調整した
にせよ、一定の重合温度を制御することは困難である。
かかる還元剤を工業的規模におけるエチレンー酢酸ビニ
ル系共重合体水性分散液の製造に用いた場合には、重合
温度制御は著るしく困難であり、さらにまだ計器による
自動温度制御はできない。
ル系共重合体水性分散液の製造に用いた場合には、重合
温度制御は著るしく困難であり、さらにまだ計器による
自動温度制御はできない。
この重合温度制御に優れた還元剤としてはホルムアルデ
ヒドナトリウムスルホキシレートがあり、例えば前記Ｈ
．ＷＡＲＳＯＮの“合成樹脂エマルジョン“の１６頁に
レドツクス系触媒の還元剤としてホルムアルデヒドナト
リウムスルホキシレートが最も効率が良く、０℃といっ
た低温で過硫酸ナトリウムと組合せて重合を開始するこ
とが記載され、英国特許第１０６８７９６号、同 １１１７７１１号、フランス国特許第 １５６４１００号、特公昭４５−２８７２５号、同４８
−４１６９号等にレドツクス系触媒の還元剤としてホル
ムアルデヒドナトリウムスルホキシレートを用いたエチ
レンー酢酸ビニル系共重合体の乳化重合の実施例が示さ
れている。
ヒドナトリウムスルホキシレートがあり、例えば前記Ｈ
．ＷＡＲＳＯＮの“合成樹脂エマルジョン“の１６頁に
レドツクス系触媒の還元剤としてホルムアルデヒドナト
リウムスルホキシレートが最も効率が良く、０℃といっ
た低温で過硫酸ナトリウムと組合せて重合を開始するこ
とが記載され、英国特許第１０６８７９６号、同 １１１７７１１号、フランス国特許第 １５６４１００号、特公昭４５−２８７２５号、同４８
−４１６９号等にレドツクス系触媒の還元剤としてホル
ムアルデヒドナトリウムスルホキシレートを用いたエチ
レンー酢酸ビニル系共重合体の乳化重合の実施例が示さ
れている。
また、特開昭４８−５１０２０号には重合温度制御を計
器により制御したエチレンー酢酸ビニルー塩化ビニル三
元共重合体水性分散液の製造にホルムアルデヒドスルホ
キシレートをレドツクス系触媒の還元剤として用いた実
施例が示されている。
器により制御したエチレンー酢酸ビニルー塩化ビニル三
元共重合体水性分散液の製造にホルムアルデヒドスルホ
キシレートをレドツクス系触媒の還元剤として用いた実
施例が示されている。
このようにホルムアルデヒドスルホキシレートはレドツ
クス系触媒の還元剤として優れた性能を有するものであ
るが、ホルマリンを含有する化合物であることから、ホ
ルムアルデヒドスルホキシレートをレドツクス系触媒の
還元剤として用いて乳化重合されたエチレンー酢酸ビニ
ル系共重合体水性分散液から有害なホルマリンが検出さ
れるという問題があり、例えばかかる水性分散液を食品
用紙器の接着剤とかコーティング剤、直接皮ふに接触す
る不織布等の用途に用いられた場合には好ましくない。
クス系触媒の還元剤として優れた性能を有するものであ
るが、ホルマリンを含有する化合物であることから、ホ
ルムアルデヒドスルホキシレートをレドツクス系触媒の
還元剤として用いて乳化重合されたエチレンー酢酸ビニ
ル系共重合体水性分散液から有害なホルマリンが検出さ
れるという問題があり、例えばかかる水性分散液を食品
用紙器の接着剤とかコーティング剤、直接皮ふに接触す
る不織布等の用途に用いられた場合には好ましくない。
本発明の目的はエチレンー酢酸ビニル系共重合体水性分
散液をレドックス系触媒を用いて乳化重合するにあたり
、ホルムアルデヒドスルホキシレートの還元剤としての
すぐれた性能を有しかつホルマリンを含まない還元剤を
提供することにある。
散液をレドックス系触媒を用いて乳化重合するにあたり
、ホルムアルデヒドスルホキシレートの還元剤としての
すぐれた性能を有しかつホルマリンを含まない還元剤を
提供することにある。
すなわち、ホルマリンを含まないエチレンー酢酸ビニル
系共重合体を提供するものである。
系共重合体を提供するものである。
上記本発明の目的のレドツクス系触媒の還元剤について
種々検討した結果、グリオキザール化合物とアルカリ金
属、アンモニウムあるいは亜鉛の還元性硫黄酸化物の塩
との反応物が本発明の目的を満足する還元剤であること
が判明し本発明にいたった。
種々検討した結果、グリオキザール化合物とアルカリ金
属、アンモニウムあるいは亜鉛の還元性硫黄酸化物の塩
との反応物が本発明の目的を満足する還元剤であること
が判明し本発明にいたった。
本発明の還元剤を構成するグリオキザール化合物、アル
カリ金属、アンモニウムあるいは亜鉛の還元性硫黄酸化
物の塩を単独でレドツクス系触媒の還元剤として使用し
た場合は重合が起らないかあるいは起ったとしても本発
明の目的のひとっである重合温度制御性において本発明
になる還元剤に比較して著るしく劣り、計器による自動
重合温度制御はできない。
カリ金属、アンモニウムあるいは亜鉛の還元性硫黄酸化
物の塩を単独でレドツクス系触媒の還元剤として使用し
た場合は重合が起らないかあるいは起ったとしても本発
明の目的のひとっである重合温度制御性において本発明
になる還元剤に比較して著るしく劣り、計器による自動
重合温度制御はできない。
さらにまたモノエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンといったアミン化合物、ｌ−アスコルビン酸またはそ
の塩といった公知の還元剤を用いた場合には、やはり重
合温度コントロール性に劣るとかあるいは水性分散液が
経時的に着色したりする。
ンといったアミン化合物、ｌ−アスコルビン酸またはそ
の塩といった公知の還元剤を用いた場合には、やはり重
合温度コントロール性に劣るとかあるいは水性分散液が
経時的に着色したりする。
本発明の還元剤は例えばグリオキザール、メチルグリオ
キザールに代表されるグリオキザール化合物と、例えば
チオ硫酸、亜二チオン酸、ピロ亜硫酸のナトリウム、カ
リウム、アンモニウム、亜鉛の塩、電亜硫酸のナトリウ
ム、カリウムの塩等で代表されるアルカリ金属、アンモ
ニウムあるいは亜鉛の還元性硫黄酸化物の塩との反応物
であり、両者を水溶液中で反応せしめることにより容易
に得られる。
キザールに代表されるグリオキザール化合物と、例えば
チオ硫酸、亜二チオン酸、ピロ亜硫酸のナトリウム、カ
リウム、アンモニウム、亜鉛の塩、電亜硫酸のナトリウ
ム、カリウムの塩等で代表されるアルカリ金属、アンモ
ニウムあるいは亜鉛の還元性硫黄酸化物の塩との反応物
であり、両者を水溶液中で反応せしめることにより容易
に得られる。
また本発明の還元剤は反応物と水の量を調整することに
より、水溶液としてまたは水をとばして固型としてとい
ずれの形態でもとりうる。
より、水溶液としてまたは水をとばして固型としてとい
ずれの形態でもとりうる。
またこの反応物の合成方法には特に制限はなく、例えば
アルコールと水との混合溶媒中で反応せしめてもよい。
アルコールと水との混合溶媒中で反応せしめてもよい。
また本発明の還元剤をエチレンー酢酸ビニル系共重合体
の重合中に合成することもでき、例えば重合開始前の水
性分散液中にグリオキザール化合物を存在せしめ、還元
性硫黄酸化物の塩の水溶液を添加して重合に必要な量の
本発明の還元剤を合成しつつ重合を行うとか、その逆に
還元性硫黄酸化物の塩をあらかじめ水性分散液に存在せ
しめ、グリオキザール化合物を添加するとか、さらにま
たグリオキザール化合物、還元性硫黄酸化物の塩を別個
に水性分散液に添加して重合に必要な還元剤を合成しつ
つ重合を行うといったこともできる。
の重合中に合成することもでき、例えば重合開始前の水
性分散液中にグリオキザール化合物を存在せしめ、還元
性硫黄酸化物の塩の水溶液を添加して重合に必要な量の
本発明の還元剤を合成しつつ重合を行うとか、その逆に
還元性硫黄酸化物の塩をあらかじめ水性分散液に存在せ
しめ、グリオキザール化合物を添加するとか、さらにま
たグリオキザール化合物、還元性硫黄酸化物の塩を別個
に水性分散液に添加して重合に必要な還元剤を合成しつ
つ重合を行うといったこともできる。
また本発明の還元剤は鉄塩、銅塩といった重金属塩と組
合せていわゆる複合還元剤として使用することもまた有
利である。
合せていわゆる複合還元剤として使用することもまた有
利である。
本発明になる還元剤と組合せて用いる酸化剤としては公
知のラジカル発生化合物が使用できる。
知のラジカル発生化合物が使用できる。
例えば過酸化水素、有機過酸物、例えばペンソイルバー
オキサイド、ラウロイルバーオキサイド、ｔ−プチルハ
イドロバーオキサイド等であり、さらに過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ｝リウムおよび過硼酸
の同様な塩である。
オキサイド、ラウロイルバーオキサイド、ｔ−プチルハ
イドロバーオキサイド等であり、さらに過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ｝リウムおよび過硼酸
の同様な塩である。
本発明になる還元剤の使用量は特に制限はないが、一般
に使甲される酸化剤の量の０．２５〜３倍である。
に使甲される酸化剤の量の０．２５〜３倍である。
本発明において共重合可能な化合物を具体的に示すと、
架橋型エチレンー酢酸ビニル共重合体水性分散液を提供
する意味で例えばアクリルグリンジルエーテル、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸クリシジル、グリンジル
ビニルエーテル等ノようなグリシジル化合物、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン
酸半エステル、マレイン酸、マレイン酸半エステルとつ
いたカルボキシル基含有化合物、アルコキシメチルアク
リルアミド、アルコキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、アルコキンメチルメ
タアクリルアミド等のアルコキシ化合物、ジメチルアミ
ノメタクリレート、ビニルピリジン等のアミン基化合物
、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート等のイ
ンシアネート化合物、アクリルアミド、メタクリアミド
、マレインアミド等のアミド基含有化合物、アクリルア
ルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレ一ト、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２一ヒドロキシプ口ピ
ルメタアクリレート、多他アルコールのモノアリルエー
テル等の水酸基を有する化合物等の官能性単量体がある
。
架橋型エチレンー酢酸ビニル共重合体水性分散液を提供
する意味で例えばアクリルグリンジルエーテル、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸クリシジル、グリンジル
ビニルエーテル等ノようなグリシジル化合物、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン
酸半エステル、マレイン酸、マレイン酸半エステルとつ
いたカルボキシル基含有化合物、アルコキシメチルアク
リルアミド、アルコキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、アルコキンメチルメ
タアクリルアミド等のアルコキシ化合物、ジメチルアミ
ノメタクリレート、ビニルピリジン等のアミン基化合物
、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート等のイ
ンシアネート化合物、アクリルアミド、メタクリアミド
、マレインアミド等のアミド基含有化合物、アクリルア
ルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレ一ト、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２一ヒドロキシプ口ピ
ルメタアクリレート、多他アルコールのモノアリルエー
テル等の水酸基を有する化合物等の官能性単量体がある
。
これ等は重合をそこなわない範囲である全単量体に対し
て１０重量係以下で用いるのが好ましい。
て１０重量係以下で用いるのが好ましい。
またトリアリルシアヌレート、ジビニールサクシネート
といった分子内架橋剤を挙げることができる。
といった分子内架橋剤を挙げることができる。
さらにまたエチレンー酢酸ビニル共重合体の骨格を改良
する意味で例えばプロピオン酸ビニル、Ｖｅｏｖａ（シ
ェルケミカル社製品）等のビニルエステル、塩化ビニル
、塩化ビニリデン等のビニルハライド、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルを挙げる
ことができ、これ等は酢酸ビニルに対して１．０〜８０
重量係用いることができる。
する意味で例えばプロピオン酸ビニル、Ｖｅｏｖａ（シ
ェルケミカル社製品）等のビニルエステル、塩化ビニル
、塩化ビニリデン等のビニルハライド、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルを挙げる
ことができ、これ等は酢酸ビニルに対して１．０〜８０
重量係用いることができる。
本発明になる還元剤を用いたエチレンー酢酸ビニル系共
重合体のレドツクス系乳化重合において使用する乳化剤
としては特に制限はなく、水性分散液の用途に応じた乳
化剤、例えば各種水溶性高分子、非イオン、アニオン、
カチオン、両性イオン界面活性剤が単独もしくは併用し
て使用される。
重合体のレドツクス系乳化重合において使用する乳化剤
としては特に制限はなく、水性分散液の用途に応じた乳
化剤、例えば各種水溶性高分子、非イオン、アニオン、
カチオン、両性イオン界面活性剤が単独もしくは併用し
て使用される。
さらにまたｐＨ調整剤、電解質といった添加剤も公知の
乳化重合の技術により使用できる。
乳化重合の技術により使用できる。
重合圧力、重合温度といった重合条件は特に制限はない
が、一般的に重合温度は０〜１００℃の範囲、好ましく
は３０℃〜８０℃の範囲に維持することが実際的である
。
が、一般的に重合温度は０〜１００℃の範囲、好ましく
は３０℃〜８０℃の範囲に維持することが実際的である
。
また重合圧力は所望する共重合体のエチレン量によって
任意に調整し得る。
任意に調整し得る。
水性分散液中の固型分濃度は共重合する単量体量と水に
より調整され得るが、４０〜６０重量係程度の固型分濃
度が工業的川途の面からも適当である。
より調整され得るが、４０〜６０重量係程度の固型分濃
度が工業的川途の面からも適当である。
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これによって制限されるものではない。
これによって制限されるものではない。
実施例 １
反応温度調節器と攪拌機をつけた１００ｌの耐圧反応器
に次のものを仕込んだ。
に次のものを仕込んだ。
２４，０００ｇ水
３２０ｇ ケン化度９２モル係、重合度１７００の部分
ケン化ポリビニルアルコール ９００ｇ ケン化度８６モル係、重合度５００の部分ケ
ン化ポリビニルアルコール ０．４ｇ Ｆｅｓｏ４ これ等仕込物を約１時間加熱攪拌し、部分ケン化ポリビ
ニルアルコールを完全１こ溶解した。
ケン化ポリビニルアルコール ９００ｇ ケン化度８６モル係、重合度５００の部分ケ
ン化ポリビニルアルコール ０．４ｇ Ｆｅｓｏ４ これ等仕込物を約１時間加熱攪拌し、部分ケン化ポリビ
ニルアルコールを完全１こ溶解した。
仕込物を約３０℃までに冷却してから次のものを加えた
。
。
２９，００１ 酢酸ビニル
１，６５１ ｓ％グリオキザール・重亜硫酸ナトリウム
水溶液 これ等仕込物をＨＣｌを加えｐＨ４．５に調整した。
水溶液 これ等仕込物をＨＣｌを加えｐＨ４．５に調整した。
窒素およびエチレンで反応器をパージして酸素を除去し
た。
た。
次に仕込物を５５℃Ｋ加熱した。加熱期間中エチレンを
加えて圧力を４５ｋｇ／ｃｍ２こし、エチレンの酢酸ビ
ニル単量体への溶解が平衡に達した後、次に０．４５％
過酸化水素水溶液が添加器より１．４１７時の速度で加
えられた。
加えて圧力を４５ｋｇ／ｃｍ２こし、エチレンの酢酸ビ
ニル単量体への溶解が平衡に達した後、次に０．４５％
過酸化水素水溶液が添加器より１．４１７時の速度で加
えられた。
１０分後に反応温度により重合開始が観察され、反応温
度調節器により重合温度が６０℃になるように調節され
た。
度調節器により重合温度が６０℃になるように調節され
た。
次に冷却用ジャケット温度を３０℃に設定して、過酸化
水素の仕込を自動調節に切換え、設定した重合温度６０
℃を定常的に維持できた。
水素の仕込を自動調節に切換え、設定した重合温度６０
℃を定常的に維持できた。
この間エチレンは重合圧力４５ｋｇ／Ｃｍ２と一定に保
持した。
持した。
シ重合開始後６．４時間で未反応の酢酸ビニルモノマー
が０．２係に減少したところで重合を終了した。
が０．２係に減少したところで重合を終了した。
得られたエチレンー酢酸ビニル共重合体水性分散液は固
型分５６．０重量係、粘度（ＢＬ−６ＯＲＰＭ，２５℃
）２．２００ｃｐｓ，エチレン含有量１６チ：であった
。
型分５６．０重量係、粘度（ＢＬ−６ＯＲＰＭ，２５℃
）２．２００ｃｐｓ，エチレン含有量１６チ：であった
。
実施例 ２
反応温度調節器と攪拌機をつけた１００ｌの耐圧反応器
に次のものを仕込んだ。
に次のものを仕込んだ。
３４，０００ｇ水
３６５ｇ エチレンオキサイド付加モル約２．５のヒド
ロキシエチルセルロース ８０１ ＨＬＢ１７のポリオキシエチレ ンノニルフェノールエーテル ８００９ ＨＬＢ１４のポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル これ等仕込物を約１時間加熱攪拌し、完全に溶解した。
ロキシエチルセルロース ８０１ ＨＬＢ１７のポリオキシエチレ ンノニルフェノールエーテル ８００９ ＨＬＢ１４のポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル これ等仕込物を約１時間加熱攪拌し、完全に溶解した。
仕込物を約３０℃までに冷却してから次のものを加えた
。
。
８，５００ｇ 酢酸ビニル
１６．９ 酢酸
２０ｇ 酢酸ナトリウム
０．８ｇ ＦｅＳ０４
２，８８０ｇ ８％グリオキザール・重亜硫酸ナトリウ
ム水溶液 窒素およびエチレンで反応器をパージして酸素を除去し
た。
ム水溶液 窒素およびエチレンで反応器をパージして酸素を除去し
た。
次に仕込物を４５℃に加熱した。
加熱期間中エチレンを加え圧力を７０ｋｙ／ｃｍ２にし
、エチレンの酢酸ビニル単量体への溶解が平衡に達した
後、８係過硫酸アンモニウム水溶液が１．４１／時の速
度で加えられた。
、エチレンの酢酸ビニル単量体への溶解が平衡に達した
後、８係過硫酸アンモニウム水溶液が１．４１／時の速
度で加えられた。
約５分後１こ反応温度により重合開始が観察され、反応
温度調節器により重合温度が５０℃になるように調節さ
れた。
温度調節器により重合温度が５０℃になるように調節さ
れた。
次に酢酸ビニル２０，０００ｇとＮ−ｎ−ブトキシアク
リルアミド２５０ｇの供給が開始された。
リルアミド２５０ｇの供給が開始された。
供給は５時間にわたり一定速度で行われた。
その間冷却用ジャケット温度を３０℃に設定して、過硫
酸アンモニウムの仕込みを自動調節に切換え、設定した
重合温度５０℃を定常的に維持できた。
酸アンモニウムの仕込みを自動調節に切換え、設定した
重合温度５０℃を定常的に維持できた。
この間エチレン重合圧力７０ｋｙ／ｃｍ２と一定に保持
した。
した。
重合開始後９時間で未反応の酢酸ビニルモノマーが０、
４８係に減少したきころで重合を終了した。
４８係に減少したきころで重合を終了した。
得られたエチレンー酢酸ビニル系共重合体水性分散液は
固型分５２．７重量係、粘度（ＢＬ−６０ＲＰＭ，２５
℃）１．３３０ｃｐｓ，エチレン含有量３０係であった
。
固型分５２．７重量係、粘度（ＢＬ−６０ＲＰＭ，２５
℃）１．３３０ｃｐｓ，エチレン含有量３０係であった
。
実施例 ３
反応温度調節器と攪拌機をつけた１００ｌの耐圧反応器
に次のものを仕込んだ。
に次のものを仕込んだ。
３４，０００＠水
３６５ｇ エチレンオキサイド付加モル数２．５のヒド
ロキシエチルセルロース ８００ｇ ＨＬＢ１７のポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル ８００ｇ ＨＬＢ１４のポリオキシエチレンノニノレフ
エノーノレエーテノレ これ等仕込物を約１時間加熱攪拌し、児全に容解した。
ロキシエチルセルロース ８００ｇ ＨＬＢ１７のポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル ８００ｇ ＨＬＢ１４のポリオキシエチレンノニノレフ
エノーノレエーテノレ これ等仕込物を約１時間加熱攪拌し、児全に容解した。
仕込物を約３０℃までに冷却してから次のものを加えた
。
。
８，５００ｇ 酢酸ビニル
１６ｇ 酢酸
２０ｇ 酢酸ナトリウム
０．８ｇ ＦｅＳ０４
１１８ｇ ４０係グリオキザール水溶液
窒素およびエチレンで反応器をパージして酸素を除去し
た。
た。
次に仕込物を４５℃に加熱した。
加熱期間中に８φ重亜硫酸ナトリウム水溶液０．７８１
を添加した。
を添加した。
またその間エチレンを加え圧力を７０ｋｙ／ｃｍ２にし
、エチレンの酢酸ビニル単量体への溶解が平衡に達した
後、８係過硫酸アンモニウム水溶液が１．４１７時の速
度で加えられた。
、エチレンの酢酸ビニル単量体への溶解が平衡に達した
後、８係過硫酸アンモニウム水溶液が１．４１７時の速
度で加えられた。
約５分後に反応温度により重合開始が観察され、反応温
度調節器により重合温度が５０℃になるように調節され
た。
度調節器により重合温度が５０℃になるように調節され
た。
次に供給が開始されたものは二つあり、一つは８係重亜
硫酸ナトリウム水溶液でその供給は８時間にわたり０一
１７ｌ／時間の一定速度で添加された。
硫酸ナトリウム水溶液でその供給は８時間にわたり０一
１７ｌ／時間の一定速度で添加された。
もう一つは酢酸ビニル２０，０００９とＮ−ｎ一ブトキ
シアクリルアミド２５０ｇであり供給は５時間にわたり
一定速度で行われた。
シアクリルアミド２５０ｇであり供給は５時間にわたり
一定速度で行われた。
その間冷却用ジャケット温度を３０℃に設定して、過硫
酸アンモニウムの仕込みを自動調節に切換え、設定した
重合温度５０℃を定常的に維持できた。
酸アンモニウムの仕込みを自動調節に切換え、設定した
重合温度５０℃を定常的に維持できた。
この間エチレンは重合圧力７０ｋｇ／ｃｍ２と一定に保
持した。
持した。
重合開始後９．２時間で未反応の酢酸ビニル七ノマーが
０．４０％に減少したところで重合を終了した。
０．４０％に減少したところで重合を終了した。
得られたエチレンー酢酸ビニル共重合体水性分散液は固
型分５３重量係、粘度（ＢＬ−６ＯＲＰＭ）ｌ，３６０
ｃｐｓ，エチレン含有量２９．７係であった。
型分５３重量係、粘度（ＢＬ−６ＯＲＰＭ）ｌ，３６０
ｃｐｓ，エチレン含有量２９．７係であった。
比較例 １
実施例１の還元剤をホルムアルデヒドナトリウムスルホ
キシレートにしたほかは実施例１と同様に重合を行った
。
キシレートにしたほかは実施例１と同様に重合を行った
。
重合開始時間、反応速度、過酸化水素の添加速度もほぼ
同じであった。
同じであった。
比較例 ２
実施例２の還元剤をホルムアルデヒドナトリウムスルホ
キシレートにしたほかは実施例２と同様に重合を行った
。
キシレートにしたほかは実施例２と同様に重合を行った
。
重合開始時間、反応速度、過硫酸アンモニウムの添加速
度もほぼ同じであった。
度もほぼ同じであった。
比較例 ３
実施例２の還元剤としてグリオキザールをグリオキザー
ル重亜硫酸ナトリウムと等モルの量を用い、ほかは実施
例２と同様Ｉこ行ったが、過硫酸アンモニウム水溶液添
加開始後約３時間経過し、その時までに約４２１の８係
過硫酸アンモニウム水溶液が添加されたが発熱反応は認
められなかった。
ル重亜硫酸ナトリウムと等モルの量を用い、ほかは実施
例２と同様Ｉこ行ったが、過硫酸アンモニウム水溶液添
加開始後約３時間経過し、その時までに約４２１の８係
過硫酸アンモニウム水溶液が添加されたが発熱反応は認
められなかった。
比較例 ４
実施例２の還元剤として重亜硫酸ナ卜リウムをグリオキ
ザール重亜硫酸ナトリウムと等モルの量を用いたほかは
実施例２と同様に行ったが、過硫酸アンモニウム水溶液
添加開始後約６０分経過（その時までに約１．４ｌの８
係過硫酸アンモニウムが添加された）後、急激な発熱反
応が起り、ただちに過硫酸アンモニウムの供給を停止し
、冷却を開始したが重合温度は７５℃までに上昇した。
ザール重亜硫酸ナトリウムと等モルの量を用いたほかは
実施例２と同様に行ったが、過硫酸アンモニウム水溶液
添加開始後約６０分経過（その時までに約１．４ｌの８
係過硫酸アンモニウムが添加された）後、急激な発熱反
応が起り、ただちに過硫酸アンモニウムの供給を停止し
、冷却を開始したが重合温度は７５℃までに上昇した。
その後も重合温度の制御は自動制御できず、手動で行っ
たがその制御は著るしく困難で一定の重合温度を制御で
きなかった。
たがその制御は著るしく困難で一定の重合温度を制御で
きなかった。
参考例
実施例１，２，３および比較例１，２の水性分散液を東
洋Ｐ紙Ｎｏ．２に含浸させ、２０℃で乾燥させた後、厚
生省令第３４号に基づきホルムアルデヒドの定量を行っ
た。
洋Ｐ紙Ｎｏ．２に含浸させ、２０℃で乾燥させた後、厚
生省令第３４号に基づきホルムアルデヒドの定量を行っ
た。
Claims (1)
- １ エチレンと酢酸ビニルまたはさらに必要に応じ共重
合可能なビニル単量体をレドツクス系乳化重合するにあ
たり、レドツクス系触媒の還元剤として、グリオキザー
ル化合物とアルカリ金属、アンモニウムあるいは亜鉛の
還元性硫黄酸化物の塩との反応物を用いることを特徴と
する重合温度制御に優れかつホルマリンを含まないエチ
レンー酢酸ビニル系共重合体水性分散液の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50132694A JPS588410B2 (ja) | 1975-11-04 | 1975-11-04 | スイセイブンサンエキノ セイゾウホウホウ |
| US05/736,100 US4094849A (en) | 1975-11-04 | 1976-10-27 | Process for producing aqueous dispersion of ethylene-vinyl acetate copolymer containing no formalin |
| DE2649532A DE2649532C2 (de) | 1975-11-04 | 1976-10-29 | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten |
| FR7633129A FR2330699A1 (fr) | 1975-11-04 | 1976-11-03 | Procede de production de dispersions aqueuses de copolymeres ethylene-acetate de vinyle ne contenant pas de formaline et nouveaux produits ainsi obtenus |
| GB46020/76A GB1514105A (en) | 1975-11-04 | 1976-11-04 | Process for producing aqueous dispersion of ethylene-vinyl acetate copolymer containing no formalin |
| NLAANVRAGE7612264,A NL180110C (nl) | 1975-11-04 | 1976-11-04 | Werkwijze ter bereiding van een waterige geen formaline bevattende dispersie van etheen-vinylacetaatcopolymeer. |
| BE172066A BE847971A (fr) | 1975-11-04 | 1976-11-04 | Procede de production d'une dispersion aqueuse d'un copolymere d'ethylene-acetate de vinyle ne contenant pas de formaline, |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50132694A JPS588410B2 (ja) | 1975-11-04 | 1975-11-04 | スイセイブンサンエキノ セイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5256187A JPS5256187A (en) | 1977-05-09 |
| JPS588410B2 true JPS588410B2 (ja) | 1983-02-16 |
Family
ID=15087344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50132694A Expired JPS588410B2 (ja) | 1975-11-04 | 1975-11-04 | スイセイブンサンエキノ セイゾウホウホウ |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4094849A (ja) |
| JP (1) | JPS588410B2 (ja) |
| BE (1) | BE847971A (ja) |
| DE (1) | DE2649532C2 (ja) |
| FR (1) | FR2330699A1 (ja) |
| GB (1) | GB1514105A (ja) |
| NL (1) | NL180110C (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4360632A (en) * | 1981-10-23 | 1982-11-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ketone bisulfites as reducing agent for free radical polymerization |
| GB8618632D0 (en) * | 1986-07-30 | 1986-09-10 | Unilever Plc | Terpolymer emulsions |
| US5087487A (en) * | 1989-07-10 | 1992-02-11 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Non-thermoplastic binder for use in processing textile articles |
| US5415926A (en) * | 1993-02-25 | 1995-05-16 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Process for reducing the free aldehyde content in N-alkylol amide monomers |
| IT1276816B1 (it) | 1995-10-04 | 1997-11-03 | Atochem Elf Italia | Emulsione a basso voc |
| DE19545609A1 (de) | 1995-12-07 | 1997-06-12 | Hoechst Ag | Redoxkatalysatorsystem zur Initiierung von Emulsionspolymerisationen |
| US6084024A (en) | 1996-11-12 | 2000-07-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Water borne pressure sensitive adhesive compositions derived from copolymers of higher vinyl esters |
| JP4319779B2 (ja) * | 2000-12-15 | 2009-08-26 | 電気化学工業株式会社 | エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法及びそのエマルジョン並びに接着剤組成物 |
| US8652391B2 (en) * | 2005-02-03 | 2014-02-18 | Entegris, Inc. | Method of forming substrate carriers and articles from compositions comprising carbon nanotubes |
| EP3973004B1 (en) * | 2019-05-23 | 2023-02-01 | Wacker Chemie AG | Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion and method for the production thereof |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3440199A (en) * | 1965-03-31 | 1969-04-22 | Air Reduction | Aqueous paint composition containing an interpolymer of vinyl acetate,ethylene and glycidyl acrylate |
| US3816362A (en) * | 1969-04-10 | 1974-06-11 | Showa Denko Kk | Process of preparing stable aqueous ethylene vinyl ester copolymer emulsions |
| DE2059800B2 (de) * | 1969-12-19 | 1978-03-02 | Vianova Kunstharz Ag, Wien | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisationsdispersionen und ihre Verwendung für Papierstreichmassen k |
| US3714099A (en) * | 1970-09-03 | 1973-01-30 | Union Oil Co | Self-crosslinking vinyl acetate-ethylene latexes |
| US3770679A (en) * | 1970-12-16 | 1973-11-06 | Monsanto Co | Process for the preparation of a poly(vinyl acetate-dialkyl maleateacrylic acid) latex |
| US3864297A (en) * | 1971-05-27 | 1975-02-04 | Ethyl Corp | Emulsion polymerization of vinyl bromide |
-
1975
- 1975-11-04 JP JP50132694A patent/JPS588410B2/ja not_active Expired
-
1976
- 1976-10-27 US US05/736,100 patent/US4094849A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-10-29 DE DE2649532A patent/DE2649532C2/de not_active Expired
- 1976-11-03 FR FR7633129A patent/FR2330699A1/fr active Granted
- 1976-11-04 GB GB46020/76A patent/GB1514105A/en not_active Expired
- 1976-11-04 BE BE172066A patent/BE847971A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-11-04 NL NLAANVRAGE7612264,A patent/NL180110C/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4094849A (en) | 1978-06-13 |
| DE2649532A1 (de) | 1977-05-12 |
| FR2330699B1 (ja) | 1979-06-08 |
| NL7612264A (nl) | 1977-05-06 |
| BE847971A (fr) | 1977-05-04 |
| DE2649532C2 (de) | 1982-07-29 |
| FR2330699A1 (fr) | 1977-06-03 |
| JPS5256187A (en) | 1977-05-09 |
| NL180110B (nl) | 1986-08-01 |
| NL180110C (nl) | 1987-01-02 |
| GB1514105A (en) | 1978-06-14 |
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