JPS5884128A - 金属酸化物複合体及び酸素センサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｐ型半導体特性を有する金属酸化管！複合体
及びそれを用いた酸素センサーに関する。更に詳しくは
、雰囲気中の酸素濃度の変化（′（対して導電性が変化
するＰ型半導体特性を有する金属酸化物複合体、及びそ
のＰ型半導体特性を利用して、気体中の酸素検知あるい
は酸素濃度測定を行なう酸素センサーに関するものであ
る。

従来雰囲気中の酸素浸度を検知する方法としては、酸素
分子が常磁性であることを利用した磁気式による方法、
透過膜を介して電解質に拡散した酸素により起電力を発
生する電極式による方法、高温で酸素イオンが移動する
性質を有する固体電解質を利用し酸素濃淡電池を形成さ
せその起電力を測定する方法等が知られている。

これらの方法の中で磁気式のものは多量の被検ガスを流
す必要があること、被検ガス中の蓋嵩一度が１−以下の
場合には、正確な応答が得られずその精度が劣る尋の問
題がある。又透過膜全利用した電極式の方法では、一般
に白金等の高価な貴金属を電極として使用した電池型の
本のであり、構造が複雑であると同時に、電解質が通常
は液体であるためＫその漏洩を防ぐ必要がある等の問題
がある。

こｎらの方法に比較し固体電解質を利用する方法は、電
解質が固体であるから液体の漏洩の問題もなく、又酸素
濃淡電池による起電力を測定する方法であることによっ
て、被検ガス中のｒｉ１索濃度が１％以下と低い場合で
も精度良く洟度を検知することができる方法ではある。

しかしその電極として例えば多孔質又は網状の構造をも
った白金電極を使用する必要があると同時ｒ（、濃淡電
池を形成させる複線な構造を必要とし、又更には固体電
解質中ですみゃかく酸素イオンを移動せしめる為に１例
えば７００℃以上の高温に保持することを必要とする等
の欠点がある。

本発明者らｔよ、かかる問題点を克服し、複雑な構造の
白金１［極を必要とせず、構造が簡単で１−かも比較的
ｉ１１！素濃度の低い雰囲気中のＷＩ素濃Ｗｆも正確に
検知することができ、さもＫは比較的低温で作動する酸
素センサーを開発することを目的として鋭意研究を行な
った。

その結果本発明者らは、イツトリウム、ニー１コヒウム
、ガドリニウム、テルビウム、ジスプｒゴ／ウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム。

及びインテルビウムより成る群より遺ばれ九少なくとも
１種の金属とビスマス、及びコバルトを主成分とする金
属酸化物複合体が、雰囲気中の酸素濃度によって導電性
が変化する所ＦＪＰ型半導体の性質を示すことを見い出
Ｉ一本発明に到達した。

すなわち氷見ｔｉＡはイツトリウム、ユーロピウム、ガ
ドリニウム、テルビウム、ンスプロンウム、ホルミウム
、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムより成る群
より選ばれた少なくとも１種の金属（以下Ａ成分金属と
称する）表ビスマス及びコバルトの酸化物を主成分とし
、Ｐ型半導体特性を有する新規な金Ｘ酸化物複合体、及
び該金属酸化物複合体をセンサー素子として用いた新規
な酸素センサーを提供するものである。

本発明の金属酸化物複合体が雰囲気中の酸素濃度の変化
によりその導電性が変化する機構については明らかでは
ないが、例えばイッテルビウム、ビスマス、及びコバル
トを主成分とする確の比抵抗を示し、酸素濃度ｏ、　ｉ
−の窒素中で６３３００個の比抵抗を示す。この様に雰
囲気中の酸素濃度により該金属酸化物複合体の導電性が
大きく変化し、しかも酸素濃度の対数と肱金Ｍ酸化物複
合体の比抵抗の対数とが＃１ぼ直線関係にあることより
、かかる金属酸化物複合体の比抵抗を、測定することＫ
よって雰囲気中の酸素濃度を検知することができるので
ある。

本発明において前記入成分金属として、好ま１、いもの
にイツトリウム、カドリウム、ジスプロ／ウム、及びイ
ッテルビウムであり、特に好−ましいものとしてはガド
リウム及びイッテルビウムがあげられる。

本発明における金稿酸化１ｉ５複合体を酸素セン勺−累
子として用いようとする場合、構成する金属原子の組成
比はコパル）１グラム原子に対し、通常Ａ成分金属０．
１−１０グラム原子、ビスマス０．１〜１５グラム原子
の割合であり、好１しくけ、Ａ成分全域０２〜５グラム
原子、ビス−７ス０．２〜１０グラム原子の割合でろ９
、特に灯ましくは、＾成分金Ｍ　Ｏ，２５〜４グラム原
子、ビスマス０．２５〜５グラム原子の割合である。

なお、こむで言うＡ成分金属のグラム原子数としては、
前記した如くイツトリウム、ユーロヒウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロ／ウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム及びイッテルビウムよりなる群より選ば
ｔ１ｆｃ少なくとも１１１の金属（Ａ成分金属）の各グ
ラム原子数の金側を意味する。

本発明におはる金属酸化物複合体は前述した如く、雰囲
気の酸素分圧の変化に従って、導電性が変化する所謂Ｐ
型半導体の特性を有しており、かかる性質を損わない範
囲において、応答性、感度の向上、安定性、再現性の向
上、更には、機械的強度や、寿命向上等の目的の為、少
量の添加物等を加えることもできる。

本発明において金属酸化物複合体を製造する際に原料と
して用いられる金属化合物の形態は、後述する焼成等の
操作法によって金属酸化物となるものであれば如何なる
化合物でもよいが、例えば、各金属原子の酸化物、水酸
化物、あるいは、硝酸廖、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、
塩化物、臭化物、オキシハロゲン化物等の無機酸塩。

あるいは、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩等が挙げら
れ、好ましくは各金１４原子の酸化物。

水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢醗塩、シュウ酸塩が用い
られる。

本発明における金属酸化物複合体の製造方法ＬＬ、最終
的にイツトリウム、ユーロピウム、ガ。

ドリニウノ２．テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、及びイッテルビウムより成
る群より選ばれた少なくとも１棟の金属（Ａ成分金属）
とビスマス、及びコバルトを主成分とする金属酸化物複
合体が得られる方法であれば如何なる方法でもよいが、
一般にはＡ成分の金属を含有する化合物、ビスマス化合
物、及びコバルト化合物を所望の割合で混ばし、各化合
物の熱分解温度以上で熱分解した後、再度混合粉砕し、
加圧成型して焼成する方σミが用いられる。勿論原料と
して用いる金属化合物の種類により、熱分解が必要のな
い場合はその操作を省略することも可能である。例えば
Ａ成分の金属酸化物、酸化ビスマス、及び酸化コバルト
を所定量秤量し粉砕混曾した後、加圧成型し焼成しても
よい。あるいは例えばＡ成分の金属、ビスマス、及びコ
バルトの硝酸塩を酸水溶液に溶解し、これをアノモニア
水等のアルカリ水溶液で加水分解する所謂共沈法によ１
１　Ｕ４胛した混合物を焼成してもよい。−ｉ　ｆｒ、
例えばＡ１去分の金属の酸化物、酸化ビスマス及び酢酸
コバルトを粉砕混合し、例えば約６００℃で熱分解した
後、再度粉砕混合して加圧成型し焼成してもよい。

当該金属酸化物複合体を製造する際の重要な条件の１つ
である焼成温度は、通常４００〜１４００℃、好ましく
は、４００〜１３００℃の範囲が適当である。

本発明の金属酸化物複合体を酸素センサー素子として用
いる場合の一形状としては、感度、応答性が良好である
こと、経時安定性が優れていること等の理由により、一
般にはペレット状。

球状、薄膜状あるいは厚膜状の焼結体等の形状が用いら
れるが、何もこれらに限定されるものではなく、如何な
る形状のものでもよい。

該金属酸化物複合体をペレット状の形状にする場合の方
法としては、通常粉末状の金属酸化物を混合した後加圧
成型し焼結したものをそのま１用いればよい。また薄゛
膜あるいは厚膜状の形ｔ（のものを得ようとする場合に
は、例えばペレット状に成型したものを切断、研麿等に
よって所望の形状に加工して吃よいし、粉末状のものを
ペースト状にして適当な支持体上に塗布焼結してもよい
し、更には粉末状のものを真空蒸着法、アセチレン熔射
法、プラズマジエント法。

反応性スパッタリング法、化学気相蒸着法等により適当
な支持体上に膜を形成させてもよい。

本発明の金属酸化物複合体を酸素センサー素子として使
用する方法は、ペレット状２球状。

薄膜状、あるいは厚膜状等の素子を多る一定の温度に保
持した条件下で、素子の抵抗値の変化を６１１１定する
一般的な方法によって行なうことができる。例えば素子
に一定の直流電流を流し、抵抗変化を電圧記録計で検出
する方法、あるいはホイートストンブリッジ回路により
可変抵抗器と検流計により素子の抵抗変化を検出する方
法等があるが、本発明は何もこれらに限定されるもので
はなく、素子の抵抗値、あるいはその使用目的、あるい
はその用途に応じ適当な検出方法を用いることが可能で
ある。

本発明の金属酸化物複合体を酸素七／サー木子として使
用する場合の温度は、雰囲気中の酸素濃度の変化による
抵抗値の変化が大きい程好ましい。それ故該温度は通常
２００℃以上１００℃以下、好ましくは３００℃以上６
００℃以下−の温度範凹が採用される。骸温度が７００
℃よ沙高い場合には、雰囲気中の酸素濃度の変化による
抵抗値の変化が小さく表る場合もあったりするので好ま
しくなく、一方該温度が２００℃より低い場合には、雰
囲気中の酸素濃度に対応した抵抗値を示すまでに長時間
を要し、所論、応答速度が遅くなったりするので好まし
くない。

以上述べた如く本発明により従来の酸素センサーに比°
較し、低温度で作動し、複雑な構造を必要とせず、精度
の良い経済的にも有利な酸素センサーが提供されるので
あって、かかる点が本発明の金属酸化物複合体のすぐれ
た特徴である。

以ド実施例を挙げて氷見萌を更に詳しく説明するが、本
発明は何もこれらＫ　Ｉｌ！！定されるものではない。

尚、実施例中特に断らないＶ１＃）＃″ｉ「部」は「−
重量部」を意味し、「電化率」は下記（１）式で７−藏
されるもので酸素センサー素子としての性蛯を表わｔ！
のである。

Ｒｏ　−Ｒｓ 変化率＝　−Ｘ　１００　（％）・・・・・・・・（１
）１ イμｌ、、Ｒｏ　　−酸素０．１チを含有する窒素中で
の比抵抗（ΩｃＩＴＲ） Ｒｍ　　＝空気中での比抵抗（０ｍ） 実施例１ 酸化イッテルビウム（Ｙｂ５Ｏｓ　）　　６．４部、酸
化ビスマス（Ｂｉ２５ｓ　）　　９−９　部、　及Ｕ酢
ａ　”　””　）（Ｃｏ　（ＯＣＯＣＨｓ　）意中４Ｈ
黛０　　）　６．２２部を乳鉢にてよζ粉砕混合し、６
００℃にて３０分間分解せし７＾・１足。これを再度乳
鉢でよく混合した後ＳＯＯ’ｑ　／　ｔｒｉの圧力で成
型し９７０℃にて８時間焼成することによって、イッテ
ルビウム、ビスマス。

綾びコバルトを含有する金属酸化物複合体の部活１４：
　（原子比Ｙｂ：Ｂｉ：Ｃｏ＝０．３２５：０．４２５
　：０．２５）を得た。

この焼結体のＸ線回折分析を行なった結果、特徴的な回
折ピークが回折角２θ＝＝１８，３°、３Ｌ８°。

４７．０°、５１８°の位置に見られ個々の金属酸イし
物の回折ピーク（酸化イッテルビウム２θ＝２９．７°
、３４４°、４９．４°；酸化ビスマス２＃＝２７．４
＠、３３．２°；酸化コノ（ルト２θ＝ｓｓｓ・。

５９．３°、６ｓ、ｒ）は全く見られなカ一つ九。

この金属酸化物複合体を厚さＯ，Ｓ１１幅１０霞、長さ
１０．０　ｍの大きさに切断、研麿して測定サンプルを
作った。このサンプルの長さ方向の両端に銀ペーストを
塗布し乾燥した後、銀板電極ではさんで内端にガス入口
とガス出口とを設けた内径２３＋ｗ＋のガラス管中に挿
入し、該ガラス管を電気炉内にセットした。

その後電気炉を昇温し、５００ＣＫて温度が安定した後
空気あるいは窒素ガスを約Ｓｏｄ／ＩＭ’１の流量でガ
ス入口より導入し、空気雰囲気下あるいは窒素雰囲気（
酸素ｏｓ％含有）下の抵抗値を交流ブリッジ法により測
定した結果、空気雰囲気下における比抵抗は１４００側
、０１−酸素含有窒素雰囲気下における比抵抗は３２８
０ｃｍでｔ、す、変化率は１３４チでネ・つた。

５らに、窒素中の酸素濃度を変えて、同一温度で比抵抗
を測定した結果、以下のとうりｆＪ。

つた。

すなわち１２チ酸素含有窒累雰囲気］パにお１する比抵
抗け、１５０Ω備、１６チ酸素含有窒素雰囲気下におけ
る比抵抗は２１０Ω３．　　Ｏ−２９％酸素含有窒素雰
囲気下にふ・ける抵抗は２８０Ωα、であった。

実施例２ 鹸化ガドリニウム２．１２部、酸化ビスマス６、９１　
部、　ｔｈＷｌコＩ（ルト’１９１部を乳鉢にてよく粉
砕混合し、６００℃にて３０分間分解せしめた。これを
更に乳鉢でよく混合しｓ　ｏ　ｏ　ｈ／ｃｄ。

の圧力で成型し、９４０℃にて５時間焼成し、カドリニ
ウム、ビスマス、フッ（゛ルトを含有する金属酸化物複
合体の焼結体（金属原子比Ｇｄ：ＢＩ：ｃｏ＝ｏ、２２
：ａｓ６：ｏ、２２）を得た。この焼結体ぐ）Ｘ＃ｉ！
回折分析を行りつだ結果、特徴的な回折ピークが回折角
２θ＝２８１′、　　３２．５”、　４６．６°、５５
礼の位置に見られ個々の金属酸化物の回折ピーク（酸化
ガドリニウム２θ＝２８．６°ｌ　３３１°。

４７６・：＃に化ビスマス２θ＝　２７．４°、ａｓ、
２１；酸化コバＡト２θ＝３６．８−、　５９．３’、
　　６　＆２′）は全く見られなかった。

この金属酸化物複合体を厚さ０．５箇２幅賑Ｏ源、長さ
１０簡の大きさに切断、研麿し、測定サンプルを作り、
その長さ方向の両端に銀ペーストを塗布し乾燥した。

このサンノ゛ルを実施例１と全く同様な装置にセットし
、５００℃にて空気雰囲気下及び窒素雰囲気下（ｏ、　
１％酸素含有）における抵抗を、徽少の直流電流を流し
電圧記録針で測定する方法（以下直流法と呼ぶ）を用い
て測定した。

その結果、空気雰囲気における比抵抗は２７２Ωαであ
ＩＪ、０．１％酸素含有窒素雰囲気下における比抵抗は
９８００ｍであり、変化率は２６０チであった。１ 実施例３ 酸化イツトリウム２．０１部、酸化ビスマス６８６部、
酢酸コバルト３．４部を乳鉢にてよく粉砕混合し、６０
０℃にて３０分間分解せしめ六。これを更に乳鉢でよく
混合し、８００匂／ｃｒＩのＨ−力で成型し、１０８０
℃にて５時間焼成し、イツトリウム、ビスマス、：３バ
ルトを含有する金属酸化物複合体の焼結体（金属原子比
Ｙ：Ｂｊ　：Ｃ：ｏ＝０．２９二〇、４８　：　０．２
５　）を得た。この焼結体のＸ線回折井桁を行なった結
果、特徴的な回折ピークが回折角２θ＝２８．３−、　
３２．８°、４７．１°、５５９゜の位置に艶られ、個
々の金Ｎ酸化物の回折ピーク（酸化イツトリウム２θ＝
２９２°、３３８°。

４８６°、５７．７°；酸化ビスマス２θ＝　２７．４
’。

３３２″；酸化コバルト２θ＝３６．８”、　　５９．
３°。

６５．２°）は全く見られなかった。

この金属酸化物複合体の抵抗を実施例２と全く同様にし
て測定した結果、空気雰囲気下におｋｊ　ル比抵抗は３
６５００ｃｍ、ｏ、ｔ％酸素含有窃素雰囲気下における
比抵抗は５８４００個であり変化率はｓｏ％であった。

実施例４〜１２ Ａ成分の金属酸化物、＊化ビスマス、酢酸コバルトを各
々第１表に示し九組威となるような割合で秤量し、実施
例１と同様に粉砕混合、熱分解を行なった後、再度粉砕
混合し加圧成型し第１表に示した条例下に焼成を行なっ
た。

得られた各焼結体のＸ線回折分析を行なった結果、実施
例１と同様に、原料として用いた各金Ｍ酸化物の回折ピ
ークは全く晃られなかった。

一方、各焼結体を実施例１と全く同様に加工した後、実
施例１と全く同様にして空気雰囲気下及び０．１％ｍｇ
含有窒素雰囲気下の抵抗を測定した。

得られた結果を第１表に示した。

第　　１　　表 本１０．１チ酸素含有 実施例１３．１４ 酸化イッテルビウム又は酸化ガドリニウム。

酸化ビスマス、及び酢酸コバルトを原料として用い、実
施例１と全く同様にして、第２表に示した組成の金属酸
化物複合体の焼結体を得九。

実施例２と同様にして空気雰囲気下及び０ＩＩＩＧ酸素
含有窒素雰囲気下の抵抗を４００℃にて測定した結果を
第２表に示した。

第　　２　　表 実施例１５〜２１ 酸化イッテルビウム及び又は酸化ガドリニウム、酸化ビ
スマス、及び酢酸コバルトを原料として用い、実施例１
と同様にして、第３表に示した組成の金属酸化物複合体
の焼結体を得た。

実施例２と同様にして空気雰囲気下及び０１チ酸素含有
窒素雰囲気下の抵抗を５００ＣＫて測定した結果を第３
表に示した。

第　　３　　表 ＊３０．１−酸素含有

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　イツトリウム、ユーロピクム、ガドリニウム、テ
   ルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、
   ツリウム及びイッテルビウムより成る群より選ばれ九少
   なくとも１種の金輌とビスマス及びコパル）Ｏ酸化物を
   主成分とし、Ｐ型半導体特性を有する金属酸化物複合体
   。 ２　イツトリウム、ユーロピウム、ガドリニ９ム、テル
   ビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツ
   リウム及びイッテルビウムより成る群より選ばれた少な
   くとも１種の金属とビスマス及びコバルトの酸化物を主
   成分とし、Ｐ型半導体菅性を有する金属酸化物複合体を
   酸素センサー素子として用いたことを特徴とする酸素セ
   ンサー。