JPS5884763A - ポリアセチレンフイルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、活性遷移金属触媒の存在下に、アセチレンを
、場合によりシアルキン及び（或は）ポリアルキンとの
その混合物を固体担体上で重合させるフィルム状ポリア
セチレンの製法に係る。

この方法により得られるフィルム状ポリアセチレンは、
担体から剥離されない。

アセチレンの重合によるポリアセチレンの製法は公知で
あって、例えば「アナーレンｊ　５６０　（１９４８）
１０頁以下、「工業化学雑誌」６５　（１９６２）　７
２０頁以下、「ジャーナル、オプ、オーガニック、ケミ
ストリーｊ　２７　（１９６２）　１５９１頁以下及び
３７５２頁以下、西独特許出願公開公報２９１２５７２
号等の諸文献に開示されている。

シラカワ等（「ジャーナル、オブ、ポリマー、サイエン
スのポリマー、ケミカル、エディジョン」１２　（１９
７４）　１１頁以下）は、活性チーグラー触媒によりフ
ィルム状ポリアセチレンが製造され得ることを始めて示
した。この公知の方法によれば、慣用の溶剤に対し完全
に不溶性であり、非晶質乃至高結晶質物質として得られ
ろ。

上述した諸文献には触媒及び抽出に関する有益な情報を
見出し得るが、シラカワ等により記述されたガラス板上
におけろ重合でポリアセチレンを製造する方法Ｇま技術
的に余り有益ではない。一方においてＧＥガラス容器内
における重合の場合、厚き勾配のあるポリアセチレンフ
ィルムが得られ、他方においてガラス板上におけろ非連
続的製法の場合、悪い熱伝導性が障害となる。特に考慮
されるべき連続的製法のためには、この製法は全く不適
当である。従来公知の諸方法により製造されたポリアセ
チレンフィルムは、またその処理性、ｉ械的安定性、種
々の使用目的のための加工性について、ことに慣用のド
ーピング処理で導電性ならしめる場合に、不満足なもの
である。

そこで本発明の目的とする所は、連続的に行っても非連
続的に行っても高度の反覆可能性をもってフィルム状ポ
リアセチレンを製造するための技術的に簡単な方法を提
供することであり、改善された処理性、機械的安定性を
有し、種々の使用目的、ことにドーピング剤によりドー
ピング処理しテ導電性部品とするためエレクトロニクス
技術の領域において適当なフィルム状ポリアセチレンを
製造する方法を提供することである。

この目的は本発明により活性遷移金属触媒を使用し、担
体としての糸、繊維、織成体、編成体、糸層体、ネット
状体乃至網状体の上でアセチレンを重合し、重合後もフ
ィルム状ポリアセチレンをこの担体上ｌ結合したままに
残すことにより達成される。

本発明の対象は、従って、活性遷移金属触媒の存在下に
、アセチレン或はアセチレンとシアルキン及び（或はン
ポリアルキンとの混合物を固体担体上で重合させてフィ
ルム状ポリアセチレンを製造する方法であって、この担
体として糸、繊維、織成体、編成体、糸層体、ネット状
体乃至網状体を使用することを特徴とするものである。

本発明の具体的実施形によれば、担体として使用される
糸、繊維、織成体、編成体、糸屑体、ネット状体乃至網
状体は金属、ガラス製であり、又織成体、編成体、糸層
体、ネット状体乃至網状体は天然の及び（或は〕人造の
繊維乃至糸で構成されることができる。又、更に他の好
ましい実施形によれば、重合の前に担体として使用され
るべき糸、繊維、織成体、編成体、糸層体、ネット状体
乃至網状体をコーティングし且つ（或は）平滑化するこ
とにより、その湿潤性乃至親和性を改善する。

本発明方法により得られるフィルム状ポリアセチレンは
・担体として使用される糸、繊維、織成体、編成体、糸
層体、ネット状体乃至網状体と強固に結合され、重合後
もこれから引離ぎれない。

糸、繊維、織成体、編成体、糸屑体、ネット状体乃至網
状体は、本発明により製造されるフィルム状ポリアセチ
レンの中にあたかも支持構造体のように保持され、その
機械的安定性及び取扱性を改善する。担体として例えば
金属で形成された糸、繊維、織成体、編成体、糸層体、
ネット状体乃至網状体は特にエレクトロニクス分野の用
途に適する。何となればポリアセチレンフィルムと金属
導体、例えば導電性塗装との従来必要とぎれた外面結合
は極めて剥れやすいものであったの）らである。

担体として炭素繊維を使用した場合にも同様である。同
様にしてこの目的のために、合成樹脂、例えばポリエチ
レンを材料とする担体を使用することができ、これは電
流を誘導するため、例えば導線企内蔵保持する。

フィルム状ポリアセチレン乃至ポリアセチレンフィルム
なる用語は、本発明の範囲において、０゜１乃至１００
０μｍ１ことに０．１乃至５００μｍの薄い扁平構成体
を意味するものとして理解されるべきものであって、こ
れは担体表面に強固に接着されている。フィルム状乃至
フィルムなる用語は、本発明の範囲において、単に間隙
をもたない表面を有するフィルムのみに限定されるもの
ではすく、例えば極めて粗い網或はネットを担体として
使用した場合のように明らかな網状構造乃至格子構造を
有するポリアセチレン扁平体をも包含する。重合により
担体組織体上に存在する可撓性フィルム状ポリアセチレ
ンが直接的にもたらされる。

アセチレンの或はアセチレンとシアルキン及び（或は）
ポリアルキンとの混合物の重合それ自体は公知であり、
冒頭に引用した諸文献及び西独特許出願公開公報３１０
０５８１号に十分に記載されている。アセチレンと共重
合するシアルキン、ポリアルキンとして特に列挙するべ
きものはブタジイン、ヘキサジイン、オクタジイン等で
ある。５０モル％までのシアルキン及び（或は）ポリア
ルキン、ことに５乃至２０モル％のシアルキン及び（或
は）ポリアルキンを包含するモノマー混合物を使用する
のが望ましい。アセチレンなる用語は、本発明の範囲に
おいて、単に非置換アセチレンそのものだけでなく、そ
の一方の或は両方の水素原子がハロゲン原子、ことに１
乃至６個の炭素原子、特に１乃至４個の炭素原子を有す
る低級アルキル基、フェニル基で置換された置換アセチ
レンをも意味する。運棒金属触媒としては、西独特許出
願公開公報２９１２５７２号に列挙されている化合物並
びにＮａＢＨ。

／Ｃｏ塩から成るルッチンガーシステム（Ｌｕｔｔｉｎ
ｇｅｒＳｙｓｔｅｍ　）がある。ことに適当な触媒はＡ
Ｉ（０２Ｈ［＋）３及びＴｉ（ＱＣ，Ｈｏ）、或ＬＣＺ
ｒ（ＯＯ＋Ｈ９Ｊ＋から成るチーグラー触媒である。ア
ルミニウムトリアルキルとチタンテトラオギシアルキル
乃至ジルコニウムテトラオキシアルキルと、の混合比は
、重量部でｏ、５：１と１　：　０．５の間、ことに１
：１であるのが好ましい。

本発明によれば、重合用担体として、糸、繊維、織成体
、編成体、糸層体、ネット状体乃至網状体が使用きれる
。この場合、糸及び（或は）繊維はそれぞれ独立して置
力）れ、粗或は密に相結合して平面形成体とするのが好
ましい。織成体、編成体、糸層体、ネツＩ・状体乃至網
状体なる用語は、個々の糸及び（或は）繊維から形成さ
れた面形成体として理解され度い。織成体、編成体、糸
層体、ネット状体乃至網状体の糸の存在しない面、即ち
この面形成体の全面の糸乃至繊維によりカバーされてい
ない部分、即ち織成体、編成体、糸層体、ネット状体乃
至網状体の孔の部分は本発明方法にとって意味力なく、
従ってその大きざはポリアセチレンフィルムにより保持
される限り広い範囲にわたり自由に変更し得る。できる
だけ均斉なフィルムを形成するために、糸乃至繊維の存
在しない部分、担体の孔の部分は一般に小さくなぎれる
。糸、繊維、織成体、編成体、糸層体、ネット状体乃至
網状体の厚さは、ポリアセチレンフィルムの所望の厚さ
により決定され、このために定められる広い範囲にわた
って変化し得る。一般的には、糸、　９− 繊維、織成体、編成体、糸層体、ネット状体乃至網状体
の厚さは、ポリアセチレンフィルムの厚さより多少薄く
される。

本発明において担体として使用されるべき糸、繊維、織
成体、編成体、糸層体、ネット状体乃至網状体は、例え
ば金属、ガラス、天然の及び（或は）人造の繊維及び（
或は）糸の如く種々の材料から構成され得る。金属とし
ては、例えば特殊鋼、真鍮、青銅、金、銀、白金の如き
貴金属及びアルミニウムを挙げることができる。天然の
及び（或は）人造の繊維及び（或は）糸としては、例え
ばセルローズ、ジュート麻、大麻、綿、絹、炭素、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリビニルクロリド、ポリアクリロニ）　ＩＪルの如
きが挙げられる。担体として使用される材料は、ポリア
セチレンフィルムに対ｔ’る充分な接着力を有すること
が必要である。

担体は、湿潤性乃至ヌレ特性を改善するため適当な表面
処理を施すだけで、ポリアセチレンに対する良好な接着
性を取得することがしばしばある。

金属の場合の適当な表面処理は例えばサンドブラスト乃
至研磨である。人造繊維の場合は、ポリマーが強極性基
を有する場合ポリアセチレンフィルムに対する接着性を
与える。ポリアセチレン層を有するポリアミド担体の場
合、両層の分離が全く不可能な程強力な接着性を示す。

ポリエステル繊維も本発明方法に適している。他の合成
物質としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリビニルクロリドの如きは、本発明によるポリアセチ
レンフィルム製造用担体として適するものにするため予
め処理される。これ等人造繊維担体の表面処理は、例え
ばサイジング剤、結合剤、仕上剤等による処理である。

ポリアセチレンフィルム製造のため、公知慣用の方法で
まず本発明による担体を重合用触媒で含浸し、次いでア
セチレンで処理する。使用される触媒の種類によっては
、又触媒濃度が余りに低い場合には、ゲル状層を形成す
ることがあり、これを押圧することにより担体上に固着
させることかできる。その次の方法工程として、封じ込
められている重合用触媒を溶媒抽出によりポリアセチレ
ンフィルムから釈放する。適当な抽出剤は、使用された
担体材料に応じて例えば芳香族乃至脂肪族本発明により
製造されたポリアセチレンフィルムハ、慣用のドーピン
グ剤により高導電性系中においてドーピング処理され、
エレクトロニクス分野において、特に電極として使用さ
れることができる。

以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例　１ ポリアミド繊維から成る織成体に、ＡＩ（０２Ｈ，）。

及び”（ＯＣ’４ＨＯ）４　（モル比はぼ１：１）から
成る活性チーグラー触媒をコーティングし、−２０°Ｃ
でアセチレン処理し、重合終了後ドルオールで抽出処理
し、窒素気流中で＋５０°Ｃにおいて乾燥した。

このポリアセチレン層はポリアミドに対し強い接着力を
示し、裂開なしに剥離することはできなかつた。

実施例　２ ポリエステル繊維から成る織成体上で、実施例１におけ
るようにして重合を行いポリアセチレンを形成し、抽出
処理し、乾燥した。織成体に均斉なポリアセチレン層を
形成した。

実施例３−７ 織目幅０．０１乃至３簡の特殊鋼、金、アルミニウム、
真鍮及び青銅製の織成体上に実施例１のようにしてポリ
アセチレン層を形成し、製品検査を行った。抽出処理し
乾燥したポリアセチレン層の均斉性及び接着性は良好で
あって、当該層を織成体から剥離することは不可能であ
った。

実施例８−１２ 表面を研磨した特殊鋼、金、アルミニウム、真鍮及び青
銅製の織成体に、実施例１のようにしてポリアセチレン
層を形成し、製品検査を行った。

均斉度及び接着性は、実施例３乃至７と同様に良好であ
った。

実施例１３−１９ １３一 実施例１のようにしてガラス織成体にポリアセチレン層
を形成した。抽出処理し乾燥した層の均斉度及び接着性
は良好であって、担体から機械的に剥離することは不可
能であった。実施例１４としてセルローズ繊維、同１５
として大麻、同１６として絹、同１７としてポリアクリ
ロニトリル、同１８として炭素繊維、同１９としてポリ
フェノール繊維から成る織成体をそれぞれ同様に処理し
た。いずれの場合にも各織成体は担体から機械的に剥離
され得なかった。

特許出願人　パスフ　ァクチェンゲゼルシャフト代理人
弁理士　１）　　代　　　黒　　　治＝１４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）担持支承体として使用される糸、繊維、織成体、
   編成体、糸層体、ネット状体乃至網状体に強固に結合さ
   れた厚ぎ約０．１乃至１０００μｍのポリアセチレンフ
   ィルム。 （２、特許請求の範囲（１）に記載されたポリアセチレ
   ンフィルムにおいて、担持支承体が金属により構成され
   ていることを特徴とするフィルム。 （３）特許請求の範囲（１）に記載されているポリアセ
   チレンフィルムにおいて、担持支承体がガラス乃至天然
   及び（或は〕人造の繊維及び（或は）糸により形成され
   ていることを特徴とするフィルム。 （４）活性遷移金属触媒の存在下において、アセチレン
   を或はこれとシアルキン及び（或は）ポリアルキンとの
   混合物を固体担体上で重合させるボ１ノアセチレンフイ
   ルムの製造方法であって、この担体として糸、繊維、織
   成体、編成体、糸層体、ネ−１− ット状体乃至網状体を使用することを特徴とする方法。 （５）特許請求の範囲（４）に記載された方法において
   、担体が金属により構成されろことを特徴とする方法。 （６）特許請求の範囲（４）に記載された方法において
   、担体がガラス乃至天然及び（或はン人造の繊維及び【
   或は］糸により形成されろことを特徴とする方法。 （ア）特許請求の範囲（４）乃至（６）の何れかに記載
   された方法であって、担体として上面を事前処理した糸
   、繊維、織成体、編成体、糸層体、ネット状体乃至網状
   体を使用することを特徴とする方法。