JPS588501A - ガス処理溶液からの生成物の除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス処理法における反応生成物環状尿素の除去法に関す
る。より詳細には本発明は洗気法における副生物として
生じる環状尿素蛍成物のフラッシュ結晶化及び濾過に関
する。

Ｃｏ，　、Ｈ，Ｓ　、　３０，　％　Ｓｏｓ，　ＣＳ２
、ＨＣＮ　、　ＣＯＳやＣ，（４炭化水素の酸素及びイ
オウ誘導陣を営む酸性ガスを含有する混，金物のような
ガス及び液体を７．１−ン溶液で処理してこれらの酸性
ガスを除くことは当業界で周知である。アミンは通常ア
ミンを含む水溶液として吸収塔中でこのアミン水溶液が
酸性流体と向流的に接するように上記の酸性ガス及び液
体と接触する。

当業界で如られている酸性洗気法は一般に３つのカテが
リイに分類されうる。

第１のカテプリイは一般に水性アミン法と呼はれ、吸収
過程で比較的多量のアミン溶液を使用゛する。この型の
方法ＦｉＣＯ　のような酸性ガスのほとんど完全な除去
が要求されるＨ，及び（冬は）アンモニア製造に屡々使
用される。それは、Ｃ０２のような酸性ガスが他の酸性
ガスと一緒に生じる場合、廣はＣＯ２やその他のガスの
分圧が低い場合にも用いられる。

第２のカテがリイは一般に水性塩基洗気法即ち１熱炭酸
カリ”　法と呼ばれる。この型の方法は一般に００２の
ような酸性ガスの多量な除去（ｂｕｌｋｏ「■ｖａｌ　
）が望まれる場合に用いられる。この方法はＣ０２や供
給ガスの圧が高いような状態にも応用される。こうした
方法では炭酸力ｌ１ウム水溶液中でアミン賦活剤を用い
ることによって有用な結果が得られる。

＠３のカテプリイは一般に非水溶媒法と呼ばれる。この
方法では水は洗気溶液の少を成分であシ、アミンは溶媒
を含む液相中に溶解される。この方法ではＳＯ優以下の
アミンがこの液相に溶解される。この型の方法はＣＯ，
の分圧が極端に高い場合、及び、（父＃′ｉ）多（の酸
性ガス、例えばＣＯＳ　、　ＣＨ，ＳＨ及びＣＳ２か存
在する場合のように％別な用途に用いられる。

本発明は上記の第２カテプリイの酸洗気性を実施する際
に副生物として生じうる墳状尿素生成物の選択的分離法
に関する。より詳細には、本発明は立体障害アミンが用
いられる水性塩基洗気法、即ち“熱炭酸一カリ２法に関
する。

Ｃ０２　　のような酸性ガスを除去する多くの工業的方
法はアミン及び炭酸力′リウムのような貴生可能な洗気
アルカリ水溶液を用い、これ線酸性ガスが吸収さ・れる
吸収帯とそれらが通常は水蒸気−ストリッピングによっ
て脱着される再生帯との間を遅続一的ＫｍｊＪされる。

これらの酸洗気性の資本経費は一般に吸収塔及び再生塔
の大きさ、ストリッピング水蒸気を発生させるりｌイラ
の大きさ、及び凝縮器が遺正な水収支を維持するように
系に戻されうるように廃ストリツビンダ水蒸気をｌＩＩ
縮させる凝縮器の大きさで支配される。こうした洗気プ
ラントの５操業費は一般に′，所足量の酸性ガスの除去
−に要する熱量、例えば熱効一（時には使用された水蒸
気ｌ／ンド当りの酸性ガスの立方フィー１数で表わされ
る）Ｋ関連している。これらの工業的方法を操業する費
用を減少させる手段は存在する装置を用いて酸洗気性に
おいてより効率よく効果的に作動する吸収系の使用、即
ちｆヒ学吸収剤の併用に的が絞られている。

米国特許第ダ／１ａｖＳＯ号、第ｑ／１ａＯ５１号及び
第ｔＩ／　／、１０５２号明細書には、立体障害アミン
が上記の方法の３つのカテゴリイの全てにおいて酸性ガ
ス洗気法の効率、有効性及び循環作業容量を予想外に側
善することが開示されている。米国特許第ｔｉｉｉ２Ｏ
３Ｏ号明細書に記載され喪発明の立体障害アミン賦活１
熱炭酸カリ″′Ｃ０２含有酸性ガス洗洗法の場合には、
その方法は同様な方法でジエタノ、−ルアミン又は／、
ｌ、−ヘキサンジアミンがアミン賦活体として用−られ
る場合よりも有意に大きな循環作業容量で操作されうる
。この・立体障讐アミンで紹められる循環容重の増大は
そのカーバメイトの不安定さによるものと考えられる。

その点ＶＣついて、立体障害アミンは第３級アミンと同
様である。しかしながら、第３級アミンは吸収及び吸着
の速度が遅、いためＫ　Ｃｏ、含有酸性ガス洗気には産
業的規模でＦｉ通常は用いられない。

Ｎ−アルキルアルキレンジアミンは１熱ポツト”法の立
体障害アミン賦活剤として有利に用いられる。′熱ｆッ
ト”法で賦活剤として用いられる好適な立体障害アミン
はＮ−シクロヘキシル−／ａＪ−７”　ａパンジアミン
（ＣＨＰＤ）である。アミノ酸存在下でのとのアミンは
吸収及び脱着条件下で十分に水−性で単−相を保ち、極
めて高い吸収能も貰する。

Ｎ−シクロヘキシル−’　ｅ　３−７”　ｏ−臂ンシア
オンは１熱ポツト”処理法の賦活剤として秀れた結果を
生じることが見出されたが、それが使用される方法の１
つσ欠点は酸性処理ガスがＣＯＫ富ん７ でいる場合環状尿素生成物を生じるということである。

この環状尿素はＣＯ２除去速度に悪影曽をもち、それで
除去され新鮮なＮ−シクロへ中シル−’　ｅ　Ｊ　−７
’　ｏ　ｉ４ンジア２ンで置換されねばならない、立体
障害アミンの補充速度は工程経済に微小な効果しか持良
ない。しかし、生成される環状尿素は酸性ガス除去能力
を維持しうる九めには選択的に除かれねばならない。

以−前に、環状アミンは洗気溶液を昇温下に長時間保つ
ことＫよって対応するジアミンに転化、戻９うるごとが
見出されていた。この方法はＨ，Ｓの存在する洗気溶液
に許容されうるが、環状尿素の対応するジアミンへの加
水分解速度ｐ　Ｈ２Ｓが不在の場合はるかに低い′。更
に加水分解速度を増大させるために昇温することはそれ
が洗気系成分の分解を生じうるのでＨ２Ｓの低い環境で
は実際的でない。洗気溶液にＨ，Ｓを添加することはそ
れが以後の加工工程に招ける触媒に毒として作用しうる
ので通常は推められない。

米国特許第３／２’１６／２号は改善された純度の尿素
の微葡晶を回収するために濃厚溶液から尿素を結晶化さ
せる方法を目゛的としている。＃特許は結晶を沈着′さ
せるために研磨（ｓｃｒａｐ＠ｄ）表面の熱交換器の使
用を開示している。該特許は真空結晶化帯の使用も真空
結晶化帯の使用が研磨表面冷却器によって生じるよりも
結晶化物質のＶ過特性を改善することについても開示し
ていない。

米国特許第３１０２９０ｇ号は別々の蒸発帯及び結晶化
帯を持つ真空結晶化帯を用いたアジピン酸の連続結晶化
を目的としている。結晶の付着を減少させ溶液の泡立ち
傾向を減少させる喪めには液状ポリオルガノ、シロキサ
ンの添加が喪章される。

米国％軒第４！Ｉｇ３９０３号ｖ′ｉ環状尿素が発泡抑
制剤、として使用されうるという発見を目的としている
。

米国特許第ａｉｇｏｓ−４！ｇ号及び米国脣許出願第ｔ
０２４ｉｉ号は、環状尿素が溶液を熱交換器によって約
３２．２〜ざコ、コＣ（約９θ〜１ｇ０Ｆ）の温度範囲
に冷却する４とによって洗気溶液から選択的に沈殿され
うるという発見を目的としている。Ｊｊｌ状尿素は熱交
換器の冷表面上に沈殿して連続法の九めのその後の熱交
換を呻けるので、研磨表面の熱交換器を使用するか、稼
働サイクルと再生サイクルとが交互になる複数−の熱交
換器を使用するかしなければならない。こうし九徐冷法
は。

結晶のサイズや形に関して正確な制御を可能くしない、
一般にこうした方法で生成した結晶は小さく、以後の濾
過を阻害しゃすい。更に研磨表面の熱交換器は環状尿素
の極めて細い結晶を生じ易く、これらはＦ遇しがたい。

従って・洗気溶液中に硫化水素が存伍するか否かに関係
なく環状尿素を洗気溶液から分離しうる方法を提供する
ことがＷまれる。

生じた環状尿素の結晶゛が濾過によって洗気溶液から容
易に分離される方法の提供も望ましい。

環状尿素分離の濾過サイクルが現在達成されているより
本長い方法の提供も有益である。

分離された環状尿素が他の洗気溶液成分を少い量で含み
、環状尿素の回収、販売、載い廃棄を著量の他の洗気系
成分を失うことなく可能にする方法）提供も望ましい。

本発明は環状尿素含有溶液から環状尿素生成物物を少く
と４ｗ５分的に除去するための方法を目的とし、その方
法は、 ＾、環状尿素含有溶液を真空結晶化帯に通し、その入っ
て来る溶液を最低ダ、６℃／分の速度°で冷却し、それ
によって溶液中、の環・状尿素の少くと亀一部を結晶化
させ、 Ｂ、その結晶化された環状尿素を含む洗気溶液を′結晶
化帯から分離帯へ通し、そこで環状尿素結晶の少くとも
一部が洗気溶液から分離されるようにする 諸工程からなる。

好適ｆ！ｌ１１４１Ｊ２において溶液はｎ、−シクロヘ
キシル−／、、？−プＣ：１パンシアξン、ヒヘコリン
酸、炭酸アルカリ金属塩及′び環状尿素の水溶液からな
る洗気溶液である。結晶化帯は好適には連続結晶化装置
で、そこで環状尿素は洗気系の洗気溶液の分岐流（５ｌ
ｉｐ　ｓｔｒ＠ａ、ｍ　）から連続的に結晶化される。

結晶化された環状栄素を含む洗気溶液は引続き一過帝に
通され、ＰＲは連続的に洗気系に再循環される。

図面は、本発明を利用した工業的装置の単純化された模
式図である。

図面に模して、本発明を利用した洗気系の単純化された
模式的流、れ図が示される。図面において、ｌンデ、パ
ルプ、機器及びその他の、本発明の理解に本質的でなｈ
項Ｉｆ１図、ｆ簡略化するために省すた。

慣用の吸収帯１０及び慣用の再生帯２０を含む・慣用の
洗気系が、氷される。これらのユニットの設計は周知で
あシここで糀これ以上述べない。好ましからぬ成分を含
むガスはライン１ｚを通って吸収帯１０に入る。洗気溶
液はライン１４を通シ吸収帯１０の頂部近くに入る。好
ましからぬ成分の少くとも一部を除去した後、洗気溶液
は吸収帯ｌＯを出てライン１６を通って再生帯５ＯＩＫ
、送られ、一方処理済ガス流は、更に加工するためにラ
イン１８を通って吸収帯１０を出る。再生帯２０におい
て、好ましからぬ成分の少くとも一部が洗気溶液から除
かれる。典型的には、これは再生帯３０を吸収帯１０よ
りも著しく低い圧力で操作することで達成される。著量
の好ましからぬ成分が再生帯ｚＯ中で蒸発され、ライン
８Ｂを通って出て更に処理されたシ、大気中に放出され
たシする。

再生された洗気溶液は再生帯ｚＯから出てラインＳ４及
び１４を通って吸収帯１０へ戻される。環状尿素生成物
を含む洗気溶液中でその生成物は蓄積し、それで除去さ
れない限シ最後には溶液から沈殿する。本発明において
、好適に１ｄｎ−シクロヘキシル−／、３−デクパンジ
アミン、ヒイコリン酸（Ｐ＾）、厨酸アルカリ金属塩、
及び環状尿素を含む洗気溶液の分岐流はラインｚ６を通
って結晶化器８０のような真空結晶化帯に入る。結晶イ
ピ器社ライン８２を介して（図に示されない）真空源と
一連結される。供給物（屡々洗気溶液である）は結晶化
器８０中でよシ揮発性成分゛をライン８ｓを通して７ラ
ツシユ揮発除去すること罠よ）ｉ速に冷却される。得ら
れる環状尿素結晶を含むスラリは結晶化器８０からライ
ン８４を通り、例えば平行に配置された一対の加圧フィ
ルター４０１び４２の一方のような濾過帯に送られる。

図面におイテ、フィルター４０は作動サイクルでフィル
ター４２は逆洗サイクルにある。スラリはライン８４及
び８６からフィルター４０に流れ、そこで環状尿素結晶
の少くとも一部が保持されてフィルターケーキを生成し
、一方、Ｆ液はライン４４．４８及び１６を通って再生
帯２ｏへ再循環される。

フィルターケーキはライン４６．８８及び８９を通る逆
洗のような慣用手段によって加圧フィルター４２から除
かれて再生のために昇温、好適には約１２０℃以上に保
たれた熱転化帯５ｏへ送られうる。対応するジアミンに
再転化された環状尿素は次に洗気系、例えばライン５２
，４８及び１６を通って再生帯２０へ戻されうる。

結晶化帯８０における冷却速度は、迅速で効率のよい濾
過で、Ｆ液の補促率を比較的低くするように望ましい形
を持つ九結晶を得るためには最低約＋、Ａ℃／分、好適
には約５．３℃／分以上に保たれねばならないことが見
出された。上記より遅い速度で冷却すると、濾過設備を
結着らせがちでその結果−過速度を遅くする結晶をもた
らし。

それによって、よシ大きな容量のフィルターの使用やよ
シ屡々再生゛サイクルを行うことが必要となり、そして
（又Ｆｉ）より多くＦ液を保持することになる。

濾過速度の臨界性は次の例から認められつる。

本例においては、次の組成をもつ供給溶液を使用した： 成　　　分　　　　　　　　　　　　重量％溶液　　　
溶液 Ｉｆｈｌ　　　　Ａ２ 炭酸カリウム　　　　　　　　２０．０　　　：ｌＯ，
０重炭酸カリウム　　　　　　　　り、コ　　　り、２
１−シクロー−１シ％−／　、　３−デロノ母ンレーｒ
ミン　　　　ｉ、？　　　　　　　　　Ｓ、ｌｌ環状尿
素　　　　　　　　　　　０．ｇ　　　　／、Ａビ（プ
リン酸　　　　　　　　　３．０　　　３．０防　蝕　
剤　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｑ　　　　　ｏ、ざ
水　　　　　　残余　残余 本例において装置は溶液添加、生成物スラリ緑青、−ｇ
ｇＨ及び真♀―のための部分を備えた／ｌの結晶化槽を
含んでいた。真空は機械的真空−ンゾにより提供され、
−過手段はナダコヮットマンＶ紙を適合させたプフナー
ロートを有していた。

その曇点よりρｓ℃高い約７０℃に加熱された供給物を
ロート経由で結晶化槽に添加した。結晶化槽及びロート
の両者は早過ぎる結晶化を阻けるために予熱されてあシ
、真空系は約コ５■ＨＨの最低達成可能圧まで排気され
てあった。回分方式では、５θＯｍｌの７θ℃の供給物
を結晶化槽に添加し、攪拌を開始した。次に真空を完全
に適用し、温度を周期的に記録しｆｃ６半連続方式でＦ
ｉｓｓ。

ａｔの７θ℃の溶液を予熱された結晶化槽に添加し、回
分方式と同様に真空にし、冷却した。所定の最終操作温
度に達した後、更に２ＳＯｖＵの７θ℃の供給溶液を徐
々に結晶化槽に添加し、結晶化条件を維持した、 結晶化が児了後得られた生成物スラリを結晶化槽からス
ラリ温度に予熱された受容槽に圧入した。

そこでスラリをワットマンφダ、、２Ｐ紙を適合させ、
同様に予熱されたプフナーロートによシＦ遇した。

各回分毎に一過時間を記録した。ｌ−液を結晶化槽温度
に暖め、Ｆ液を完全に生成されたケーキを通して注ぐこ
とによｌ’通過能測定した。各試行毎Ｋ濾過及び再濾過
速度を記録した。こねらの試験に対する冷却速度及び濾
過速度を表１に示す。冷却速度が３．１ＩＣ７分である
実験ｌと、半分の結晶がダ、６℃／分の速度で回分式冷
却中に生じ残シ半分が測定できない位速い半連続式フラ
ッシュ冷却中に生じる実験３との比較から、より速い冷
却は表■に示されるようによシ高い濾過速度をもたらす
ことが理解されつる。

工業的装瞳で所望の一過速度に適した結晶形を得るため
の１つの方法は溶液を比較的高温、例えば／２Ｋ”Ｃで
結晶化帯に流入させ、これを溶液飽和ｍ度板下の温度、
例えば約３θ℃〜約５θ℃の温廖に冷却して溶液から環
状尿素を連続的にフラッシュ結晶化させることである。

環状尿素分離工程をＣＨＰＤ又は類似化合物管用いた洗
気系と統合することが可能で、そのＣＨＰＤ又は類似化
合物は洗気溶液を吸収帯から再生帯に戻すに・先立って
結晶化帯及び濾過帯に通過させることによって環状尿素
になる。結晶化帯及び分離帯の大きさはこれらの帯を通
過する流速や溶液中の環状尿素の濃ｆＫ依存する。典型
的には結晶化帯８０への供給物は洗気溶液の小さガ分岐
流からな抄、その分岐流の供給速度は洗気溶液中の環状
尿素製置が、洗気溶液から環状尿素を沈殿させるような
点以下に保すれるように調整される。環状尿素が生成す
る速度は洗気溶液中の吸収されたＣＯ，の濃度、洗気溶
液の組成及び洗気溶液温度を含む多くの変数の関数であ
る。典型的には、環状尿素生成速度は存在する全ＣＨＰ
Ｄ当り約＋０　、　／重量嗟／日以上であろう。

使用される真空結晶化器の型は冷却速度が４．Ａ。

０７分以上に哨すれるならば臨界的であるとは考えられ
ない。好適な真空結晶化器は連続結晶化器で、ｉグマ撹
拌を用いた一層好適な結晶化器はマグマ生成物の一部を
結晶化器へ連続的にポンプで送り戻すことによって達成
される。

分離又は濾過帯の設計も臨界的ではない。フィルターは
許容されうる圧低下と作業間隔で適正なフィルターケー
キ容量とフィルターケーキ脱水特性とを与えるように選
択されるべきである。連続フラッシュ結晶化系が使用さ
れる場合、ｌ・個又けそれ以上のフィルターが操業中に
少くとも１個のフィルターが再生を行われているように
平行に配蓄された複数のフィルターを使用する必要があ
ろう。許容されつるフィルターの型の中に加圧フィルタ
ーがあり、最も好適なものはインラインカートリッジフ
ィルター（Ｉｎ−１ｉｎｅ　ｃａｒｔｒｉｄｇｅ　ｆｌ
ｌｔｅｒ）である。

フィルターからフィルターケーキを除く方法は使用され
るフィルターの型に依存する。加圧型フィルターが用い
られる場合、フィルターケーキは通常ホスげ水蒸気によ
る逆洗によって除かれる。

典型的には実質上環状尿素からなるフィルターケーキは
昇温下に長時間加熱することによって対応するジアミン
に再転化されうる。２００℃で３時間加熱されると実質
的に全ての環状尿素が対応するジアミンに再転化される
であろう。環状尿素は遠心分離及び濾過帯の使用によっ
て濃縮されるので環状尿素を対はするジアミンに転化さ
せて戻すために環状尿素を加熱するように用いられる容
器の大きさは環状尿素が濃縮され５いなかった場合に必
要となる大きさの僅か何分の−かであろう。

更にこの矯正用容器における最高許容温度は環状尿素が
濃縮されなかった場合に使用されるより一高くなりうる
。それは分解しうる他の洗気系成分が少量しか存在しな
いからである。　Ｈ，Ｓが存在せず、したがって対応す
るジアミンへの環状尿素の転〜化速度が比較的低いよう
な系において１本発明ｈ４心分離や一過帯が使用されな
い場合に必要な大にさと比べて熱転化容器の大きさが何
分のｌかに減少する結果を本たらすと期待される。

本発明は特定の態様と関連させて記述したが、本発明は
更に変更されつること、及びこの出願が本発明の全ての
変更、用途或は適応性を包含しようとするものであり、
本発明が関係する分野で周知の歳は慣用的な実施におい
て生じる本発明の記載からの背違やこぐに既に述べ大本
質的態様に適用されるような、そして本発明の範囲内に
入るような釡でのものを包含しようとしていることが理
解されよう。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を用いた工業的装置の単純化された模式図
である。 図中、１０・・・吸収帯、２０・・・再生帯、８０・・
・結晶化器、４０．４２・・・フィルター、５゛０・・
・熱転化帯。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＜ｕ　　ｊｊ状尿業を含有する溶液から少くとも部分的
   に環状尿素を除去する方法において ａ　環状尿素含有溶液を真空結晶化帯に違し、その入っ
   て来る溶液を最低４（、ＡＣ／分の速度で冷却しそれＫ
   よって溶液中の環状尿素の少（とも一部を結晶化させ、 ｂ　その結晶化され丸環状尿素を含む溶液を結晶化帯か
   ら分離帯へ通過させ、そこで環状尿素結晶の少くとも一
   部を溶液から分離すること′ｆｒ特徴とする上記の方法
   。 ＋２）　　真空結晶化帯が、溶液の飽和温度未満の温度
   で操作されて溶液中の壊状献索の少（とも一部を連続的
   に結晶化させる連続真空結晶化帯からなることを更に特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の方法。　　゛ ＋３１　　連続結晶化帝が約３００から約ｓｏ’ｃ′の
   範囲に及ぶ温度で操作されて溶液中の環状尿素の少（と
   も一部を連続的に結晶化させること全史に特徴とする特
   許請求の範囲第（！ν又Ｆｉ轡項記載の方法。 ＋４ｊ　　ＩＩ状尿素含有溶液が洗気溶液であること並
   びにその洗気溶液が更Ｋｎ−シクロヘキシルー／、３−
   デロノ中ンジア之ン及びアルカリ金属炭酸塩であること
   を更に特徴とする、特許請求の範囲第（１ν〜１３１項
   の何れかに記載の方法。 （５）　　環状尿素含有溶液がＩＫビ４コ、リン酸を含
   むことを特徴とする特許請求の範！８第…〜（４）項の
   何れかに記載の方法。 １６１　　環状尿素含有溶液が真空結晶化帯に通され、
   最低！；、３Ｃ／分の速度で冷却され、それによって溶
   液中の環状尿素の少くとも一部が結晶化されることを更
   に特徴とする特許請求の範囲第ｉｌｌ〜（６）項の何れ
   かに記載の方法。 １？＋　　分離帯が洗気浴液からの環状尿素結晶の連続
   的除去を可能にするように平行に配置され九複数のフィ
   ルターからなることを更に特徴とする、特許請求の範囲
   第ｉｌｌ〜１６（項の何れかに記載の方法。 １８１　　洗憚溶液が吸収帯において酸性化合物含有ガ
   スから酸性化合物を吸収し５．その後その洗気浴液は再
   生帯へ麹されそこでその酸性「ヒ合物の少くとも一部が
   洗気溶液から除去され、また結晶本帯へ遡される洗気溶
   液が吸収帯からの洗気溶液であるような吸収帯と褥生帯
   とを史にｔＰ＃徴とする特許請求の範囲第（１１〜１７
   １項の何れかに記載や方法。 （９）　　フィル・ターからの環状尿素が最低／コＯｃ
   Ｋ保たれ光熱転化帯に通され、そこで環状尿素の一部が
   再びｎ−シクロヘキシル−／、３−デーノｆンジアンン
   に転化され、再生帯に戻されることを１に特徴とする特
   許請求の範囲第（！；〜（８１項の何れかに記載の方法
   。