JPS5885443A - 静電写真用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電写真用ｌ・ナーに関するものであり。

特に水なし平版印刷用版材に高い接着性を有する静電写
真用トナーに関する。

水なし平版印刷は、印刷時に画線部と非画線部とを湿し
水の付与により区別する従来の平版印刷とは異なり、非
画線部をインキ反撥性の物質で被覆しトナー画像部にイ
ンキを付与して印刷を行なう方法である。水なし平版印
刷は、湿し水を必要としないうえに、もしもトラブルな
く良好な印刷物が得られるとすればきわめて画期的な方
法であるが、残念ながらまだ種々の問題がある。従来そ
の解決のために研究が行なわれ、多数のアイデアが提案
されている。中でも最も大きな問題は、インキ反撥性の
物質がインキをよく反撥するため。

同時に画像部となるトナーをも拒絶してト分な接着力を
生せしめず、印刷を行なうＩ・ナーが脱落して刷版の劇
刷力が著しく低下することである。これに対し版とトナ
ーとの接着力を向上するためにインキ反撥性塗布層であ
るンリコーンあるいはフッ素化合物ポリマを改質する試
みがなされている。

提案されたアイテアの中でも代表的なものはインキ反撥
性層にトナー親和性のある極性基を導入しようとするも
のであり、これらの例としてはたとえば、特開昭５２−
２９３０５．特開昭５０−１８０３゜特開昭５４−１６
３１０１　、特開昭５２−７６１０４等があげられる。

一方、静電写真方式により水なし平版印刷版材にトナー
画像を形成する場合であっても、従来から市販されてい
る公知のトナーによって画像形成が行なわれ、水なし印
刷用であるからと言って特別な物が用いられているわけ
ではない。すなわち水なし平版印刷において版材の工夫
はなされているが、トナーに対する配慮は殆どなされて
いないと言っても過言ではない。一般に用いられている
１・す−ｆｄ、セル［］−スペースの酋通紙あるいし１
、比較的親水性の表向をもつ加工紙（従来の版利も含−
４、れる）に刺着するように考慮されているものであっ
て、これがインキ反撥性あるいＩｒ、Ｊ：　ｉ＋水的な
表向に対しても同様な親和力を示すとは考えられない。

従来から用いられてきた１・す−としてｉｔ　、　ｋ−
とえはエボキ／系、アルギノド系あるいに１スチ１７／
系のもの￥１：たはそれらの改質されたものが多い。こ
れらのトナーは、水なし平版に幻する接着力がきわめて
低く場合によってｄ数十枚の印刷もできないという問題
があった。

本発明者らは、インギ反撥性の表面に対ｊ〜で好ましい
親和力を有する静電写真用トツー−について鋭意検電し
だ結果、以下に述へる本発明に到達（７た。

すなわち本発明は１次の式（ｒ）〜（１ｖ）から選ばれ
る少なくとも一種の化合物（以下成分Ａという）とエボ
ギシ樹脂（以下成分丁３という）との反応生成物を樹脂
成分として含有することを特徴とする静電写真用ｌ・ナ
ーに関するものである。

ＣＩ ＣＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ］（ただ
し１式中のＲは２価の有機基を表わす）５− 成分Ａ　ＶＪ、２塩基酸であり１式（１）で表わされる
化合物はクロレンド酸（ヘキックロＩＪエンドメチレ（
Ｔｒ、） ンテトラヒドロフタール酸）１だ式〆で表わされるもの
は、テトラクロロフタール酸である。さらに、（■）〜
（■）で表わされる化合物はたとえば次のような反応に
より調整することができる。

７寸だ（ｄテトラクロロフタール酸　→　（ＩＩ）およ
Ｏ・／または（１■）の化合物 ｆ２１　　Ｈｏ−Ｒ７’−ｏＩ−■＋　クロシン！・酸
お」、ひ／４たはテトラクロロフタール酸の無水物　→
　（Ｉ）および／捷たは（ＩＶ）の化合物 −」−記の反応式中　Ｈ′としてに１、／ことえば。

−ｃｒ−＋、ｏ（ａ■］、）　ＯＣ！Ｈ，−。

−ＣＨ，０−０ＨＣＨ，０ＣＨ２−、−ｃＨ，ＯＣＨ，
ｃＴＩｃＨ，ＯＣＨ，−。

１ ＣＨ，ＯＲ ６一 ＣＩ（。

−！た　Ｖとしてはたとえば　〜（ｃｎ２）　−。

ｏｃ−ｃ、、ｎ２゜ 一０Ｈ２ＣＨ２Ｎ／ＣＨ２０Ｈ，−、−０Ｈ２ＣＨＯＯ
ＩＩ、１２−などである。

本発明に用いられる成分■３のエボギノ樹脂としては、
たとえばビスノェノールΔとエピクロルヒドリンとを反
応させて１４ノられるもの、１だビスノェノールへのか
わりにノボラックを月［い／＋イ、のや。

不飽和化合物、たとえは／クロペンタジェンや／クロヘ
ギセン誘導体、ポリブタンエン、乾性油などの不飽和基
に過酢酸を用いて−Ｌボギ／基を導入する方法もあり、
ビスフェノールＡ系樹脂と１、異なった性状を有するも
のなどが挙げられるが中でとを反応させて得られるもの
であって２分子量約３６０〜８，０００．平均重合度約
２０以Ｆで８しかもエボギシ当量４００〜４，０００の
エボギ／樹脂が好ましいものである。

成分へと成分Ｂとの反応ｄ、一般に有機溶媒中で行なわ
れるが、溶融状態で行なってもよい。この際成分Ａを無
水物の形で用いること＆ｙｌ、生成物が架橋してゲル化
するので好寸しくない。

反応に際してｄｌ、たとえｔＪ″成分子３に対する成分
への割合として１：１．１〜２０（モル比）が選ばれる
。

このようにして得られだトナー用樹脂は着色剤。

電荷制御剤等と混合され微細化されてＩＴ：、あるいは
負帯電性の乾式トナーあるいは湿式トナーとすることが
できる。必要に応じて本発明のトナー用樹脂に公知のト
ナー用樹脂あるいは添加剤を混練あるいは混合してもよ
い。

トナーの製造に際し１着色体としてはカーボンブラック
、各種染料９着色順相が用いられるが。

印刷用刷版の画像部とし７て用いる場合には必ずしも着
色体を必要としない。トナーｄ、インキを着肉し印刷用
紙にこれを転移して印刷が行なえればよいからである。

トナーの正、負帯電の制御は一般に電荷制御剤を用いて
行なう。電子供与性のニグロ７ン系染料９アミン類、ア
マイド類等ばトナーに正帯電性を（１１リ−し７やすく
、金属石けん、塩素化パラフィン、モノアゾ色素金属錯
塩等は負荷定性に制御しやすい。その他、界面活性剤や
公知の各種電荷制御剤を使用することができる。その他
、プロセス特性１爾像特性を改良する公知の添加剤を添
加する。たとえば、′＃Ｌ動化剤、クリーモング剤。

カブリ防止剤９定着ロールオフセット防止剤９画像流水
防止剤、荷電安定剤、劣化時１４−４剤等があげられる
。

たとえば乾式トナーの場合を例にとると９　トナーを形
成する組成割合としては、樹脂成分６０〜９０重量部９
着色体θ〜２０重量部、電荷制御剤０．１〜２０重量部
の範囲が選ばれる。着色体と電荷制御剤はニグロシノベ
ースのように同一の場合−９＝ がある。

磁性酸化鉄あるいは磁性鉄粉等の磁１（１・粉と本発明
の樹脂とを、さらには前述の必要な添加剤を加えて混線
シフ、微粒子状にすることにより導電性のイ」与された
１成分系磁性トナーとする。ｉともできる。この磁性ト
ナーは適当に組成を調節することにより１本発明の磁性
粉末を含有しないトナーのキャリアとして用いることも
できる。。

荷電、されたトナーを潜像の形成されている感光体ある
いは帯電体の表面に運ぶ現像法に、乾式法では磁気シラ
／現像、カスケード現像等があり。

この場合トナーを・付尤（て潜Ｉａｒ面に渾搬するギヤ
リアが使用される。キャリアとしてＣ；、ガラス球。

鉄粉、酸化鉄粉、ノリ力、アルミナのよう外無機粉末も
１更用され、これらにポリマをコート１７たものも使用
される。１だ１種々のポリマど微細な鉄粉とを混練微粉
砕したものをキャリアとして使用することができる。

ｌ・ナーの平均粒子径は４０μ以下、ギヤリアのそれは
６００μ以下である。一般にトナー５〜２゜μ。キャリ
アが微小でトナーと同程度の大きさのもの（２０〜５０
μ）の組合せでもよい。

本発明のトナーは画像形成方式のいかんにかかわらず使
用される。乾式まだは湿式の現像方式のほか、ＰＰＯ，
’ｉたはＣＰＣの画像形成方式、感光体の種類、静電潜
葎あるいはトナー像の転写等の方式によって使用可否は
ない。

本発明のトナーは、シリコーンあるいはふっ素化合物樹
脂を表面塗布層として有する平版材に強い親和性を有し
、また１通常の紙、加工シート面に対しても定着性を有
する機能性の高いトナーである。しかし、該トナーはイ
ンキ反撥性のシリコーンあるいはふっ素化合物樹脂表面
に接着するように工夫されたものであるが、どのような
シリコーンあるいはふっ素化合物樹脂に対しても強く接
着するわけではなく、たとえばジメチルポリシロキサン
単位のみから成るゴム状物あるいはシリコーンオイル塗
布面には接着力不十分である。これは塗布表面のポリマ
中にトナーの極性基が親和力により取り付くミクロ的な
島がないとか、被接着好ましいシリコーンあるいはふっ
素化合物樹脂層をもつ版材としてはたとえばつぎのよう
なもの極性基含有アルコギアシランおよび金属−酸素結
合を含有する有機チタンあるいは／ルコニウム化合物の
６成分を必須成分とする組成物を基体上に設けたもの。

（２）　　特願昭５５−１１４６３および特開昭５４−
１６３１０１に示されたような版月の塗膜層が分子あた
り少なくとも２個の　ＯＨをもつ重合体と末端ＯＨ基含
有有機ポリシロキサンとの反応性成物から主として成る
もの。

（３）特公昭５４−４２２８６（特開昭５２−２９３０
５）に述べられている反応性有機基含有オルガノ７０さ
れたような有機物ブロックとノロギザンポリマブロック
とが共重合されたコポリマを含む異相重合体組成物を塗
布層として含む版材。

（５〕　　特開昭５２−７６１０４に開示されているふ
っ素化合物を基体上に塗布層として含む版材等をあげる
ことができる。

これらはいずれも分子内にジメチル（あるいは部分的に
他のアルキル基を含有）シロキザン単位あるいは含ふっ
素基のほかに１本発明のトナーに対する親和性を示す極
性基、極性ブロック捷たはグラフト部分を分子内に有す
る物あるいは極性基含有ポリマがブレンドされたもので
ある。

本発明のトナーはＰＰＣ方式あるいはＣＰＣ方式の電子
写真製版、静電記録法等により前記組成のシリコーンあ
るいはふっ素（化合物）含有樹脂のコートされた版材に
画像形成される。トナーの定着は必要ならばさらに施さ
れるが、この時の加熱は１００〜３００’０．３０分以
内が適当であり、対流や輻射によって行なわれる。得ら
れた刷版はオフセ／トあるいは直刷り方式の印刷機によ
り、湿し水を供給することなく印刷が行なわれる。イン
１６− ギは水あり用の市販のものでも使用可能なものがあるが
、一般には水なし用に特別に設泪されたものを使用する
。

本発明のトナーは水なし平版印刷において著しい耐久性
を示し９従来はトナーの接着力が乏しくて多数枚の印刷
ができなかったものが、細線や網点のとびが実質的にな
い状態で印刷が行なえるようになることがわかった。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１　　ｈｊ幀例１ 水なし平版印刷用版材上に電子写真方式により画像形成
され、該版面への接着力にすぐれるトナーを製造した。

まず、樹脂の製造はつぎのように行なった。無水クロレ
ンド酸Ｃｈ、−ｏｒｅｎｄｉｃ　Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　
（Ｃ９Ｈ２Ｏ。

０１６、　Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏ　ｅｎ、ｄｏｍｅｔｈ
ｙｌｅｎｅ　ｔｅｔｒａ、ｈｙｄ、ｒｏｐｈ−ｔｈａｌ
ｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、日本化薬■製）を加水分解
して得られたクロレンド酸３０４部、エポキシ樹脂（“
エピコート”１００４．平均分子量約１，４００゜１４
− エポキシ当量９００〜１．０００．ノニル化学■製）５
４６部（クロレンド酸とＥｐ　１００４　とのモル比２
：１）および１．４−ジオキサン／酢酸ブチル混合溶媒
９７．５部とをコンデンサー、スターラーおよび温度計
のついた三つロフラスコに添加し、温度１１５°Ｃ下に
４５時間反応させ、エボギ／樹脂のクロレンド酸エステ
ル化物を調製した。

この反応樹脂溶液にニグロシン染料（”Ｂｏｎｔｒｏ−
ｎ″Ｎ−０６９オリエント化学■製）１０部および４゜
４′−ジアミノジフェニルエーテル５部を添加し。

８０°０下に２時間かき捷ぜたのち溶媒を留去し固型物
を得た。

固型物を粒径約２ｍｍ以下の粒状物に粗砕したのち、さ
らに微粉砕して平均粒径約１１μの正帯電性トナーを得
た。このようにして得られたトナー粉末をを磁性酸化鉄
粉末キャリア（”　Ｔ　Ｋ　Ｆ　Ｖ’　”２５０、日本
鉄粉■）に１０重量パーセント混合し、よくかきまぜて
帯電させたのち、との混合物（現像剤）を磁石に担持さ
せ電場下に上質紙に接触させたところ濃色のトナー像が
得られることがわかった。

次にキャリアとして磁性酸化鉄微粉末と樹脂とを混練し
て製造したプラスチック微小キャリ゛アを調、映し、こ
れと前述のトナーとを用い、ミノルタカメラ■製のＥＰ
３１０複写機に適用してトナー画像の形成を行なった。

微小キャリアの調製は次のようにして行った。

磁性酸化鉄微粉末（ＲＢ−ＢＬ、チタン工業■製。

平均粒子径０５μ）７０部およびエポキシ樹脂（°′エ
ピコート”１００７．シェル化学■製）３０部とを１，
４−ジオキサン／アセトン混合溶媒に適当量添加し、加
熱して樹脂を溶解すると同時によくかき捷ぜて均一な酸
化鉄分散体スラリーを調製したのち、溶媒を留去し固形
物を得た。この固形物をＩ・ナーの場合と同様に粗砕に
続いて微粉砕し。

平均粒子径３０μのプラスチック微小キャリアを調製し
た。

前述のトナーをこのようにして得た微小キャリアに約２
０％混合し、この混合物（現像剤）をＫＰ３１０　複写
機に仕込み、各種原稿を用いて複写を行なったところ、
普通紙および水なし平版印刷用版材に対し鮮明かつ汚れ
のない画像を形成することがわかった。画像はベタ部濃
度が高く、エツジ効果も見られず１階調性のよいもので
あった。

水なし平版印刷用紙版は、コーテツド紙（”ミラーコー
ト”紙、”ゴールド″約１５０μ厚さ９神崎製紙■製）
にシリコーン組成物を厚さ約６μで塗布したものである
。シリコーン組成物は末端水酸基ジメチルポリシＩキサ
ン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランおよ
びテトラブトキノチタネートから成り２版は塗布後キユ
アして得られたものである。

本発明の前述トナーの画像の形成された上記水なし平版
印刷用紙版を１６０°Ｃで１分間オーブン中で熱処理し
たのち、得られた刷版を用いて印刷を行なった。印刷は
トナーの比較のために、上記版材にＸｅｒｏｘ　３１　
Ｑ３複写機を用いて画像形成し。

さらに１６０°ｃ、１分熱処理した刷版も同時に印刷を
行なった。印刷機はＡ−Ｂ−Ｄ：ｉｃｋ　　３ｏ９．イ
ンキは水なし平版印刷に適したインキを用いて。

１７− 水なし印刷を行なった。その結果１本発明のトナーとＸ
ｅｒＯｘ複写機のトナーとで８０線／インチ網点画像の
ｌ側力に大きな差があり、　、Ｘｅｒｏｘ　　ｌ・ナー
画像では印刷枚数６００枚で微小網点）・ナーの脱落が
始捷るのに対し９本発明のトナーでは１０ＤＤ枚の印刷
においても微小網点の脱落が見られなかった。

捷だ、トナーの版面に対する接着力を１版面にべ ７タ黒状画像をのせたのち、この上にコ−１・紙を重ね
、熱圧で積層融着した試験片を作成してはく離力を測定
する方法で比較したところ１本発明のトナーの接着はく
離力は５６ｇ／■であるのに対し。

ＸｅｒＯＸトナーでは２１ｇ／ｃｙｎであった。

実施例２　区転伊１２ テトラクロ／フタール酸とエポキシ樹脂との反応により
調製した樹脂を用いてトナーを製造し。

このトナーを用いて水なし平版印刷用紙版上に画像形成
したのち印刷テストを行なった。

まず、樹脂の製造はつきのように行なった。テトラクロ
！フタール酸（東京化成■製）２９部と１８− エポキシ４ｔＮＩ＆　（’“エピコ＝１・’　１００４
．　／エル化学■製）７１部とを実施例１と同様な混合
溶媒。

および装置を用いて溶解し、温度１１５°０下に４５時
間反応を行ない、エポキシ樹脂のデトラクロｌフタール
酸エステル化物を調製した。テトラクロロ メツタール酸とエポキシ樹脂とのモル比は１７：１であ
る。反応物溶液から溶媒を留去して固型物を得、これを
粗砕、微粉砕と行なって粒子径５　Ｑ　７ｚ以下の粒子
に粉砕した。

この粉末９０部、カーボンブランク（三菱化成工業■、
ＭＡ１００　）１０部および界面活性剤゛サンモリンｏ
Ｔ−７０（三洋化成工業■製）を”アイソパーＨ”　（
エッソ化学■製）とともにボールミル中に仕込み、７２
時間にわたって微粉砕を行なって濃厚トナー液を調製し
た。

このようにして得られこ湿式トナーを希釈してキャノン
Ｎ　Ｐ　−８複写機に仕込み１画像形成テストを行なっ
たところ、普通紙および実施例１と同様に調整したシリ
コーン組成物塗布板に鮮明な画像を形成することがわか
った。版材に形成し７たトナー画像はさらに１６０　’
Ｃで５分間加熱、定着したのち印刷テストにかけられた
。比較のために版材にギヤノンＮＰ−８用の１・す−に
よる画像形成を行ない同様に熱定着した版制も用７行し
た。

印刷は実施例１と同様にＡ・ｆ３−１）ｉＣ］（印刷機
と特別に設訓された水なし平版印刷用イノギを用いて印
刷を行なったところ、　’　＋ｑ　Ｃ：ｒ　−８用のト
ナー画像では印刷のはじめからトナー脱落があり３０枚
の印犀１１もできなかったのに対し１本発明のトナーに
よる画像では地汚れのない印刷が少なくとも５００枚は
可能であり、しかも８５線／インチの網点画像のとびが
全く見られなかった。

湿式トナーの粒子径Ｌ」−、４ｆＬ式トナーよりはるか
に小さく９画像として版面上にのっている量もかなり少
ないにもかかわらす耐刷力のすぐれたシリコーン組成物
塗布刷版が出来ることは驚くべきととであり、このよう
な事実は従来見出されていない。

実施例　ろ ジオールと無水クロレンド酸とを反応ぜしめてジカルボ
ン酸を合成し／このち、これをエポキシ樹脂と反応させ
トナー用樹脂を調製した。

まず、“プロファンＡＡ６２ＥＸ″’（１：１型ラウリ
ン酸ジエタノールアミド、　ＲＣＯＮ　（ＣＩ（２０Ｈ
，ＯＨ）、；Ｒはラウリル基、三洋化成工業■製）１４
６部と無水クロレンド酸３７部とを１，４−ジオキサン
／ｎ−ブチルアセテート混合溶媒中に加え、９０°Ｃで
６時間反応させ９／カルボン酸ヲ得た。次いでこの反応
物溶液にエポキシ樹脂パエピコート″１００４　３５部
を添加し、１１５°０で４時間反応させて樹脂混合物液
を得た。反応試薬のモル比“プロファン″：無水りロレ
ンド酸：エボキシ樹脂は２：４：１である。これを溶媒
留去し、樹脂固型物を得たのち、微粉砕して１・す−用
樹脂粉末を得だ。

このようにして得られた樹脂の水なし版材の版面への接
着力を実施例１に記した接着はく熱力の測定によって求
めたところ、接着はく熱力８５ｇＡであった。この樹脂
粉末を再び１，４−ジオキザン／ｎ−ブチルアセテート
溶液となし、ニグロシン染料と４，４′−ノアミノジフ
ェニルメタンと全添加２１− して調製したトナー微粉末は正帯電特性を有Ｌ　。

版面への接着も良好で、接着は＜肉１１力は４６ｇ／■
であった。接着はく熱力は水なし子板印刷におけるｌ・
ナーの耐入力と良好な相関関係があり９実施例１と同様
な印刷方法で、少なくとも５００枚以上の網点脱落のな
い印刷物を得／ζ。

実施例４ ジエボギザイドとクロレンド酸どを反応させてジカルボ
ン酸を合成したのち、これをエポキシ樹脂と反応させト
ナー用樹脂を調製した。

まず、”エポライｌ−１−８Ｏ”（グリセリンジ共栄社
油脂化学工業■製）１０７部およびクロレンド酸３８９
部とを１，４−ジオギザン／ｎ−ブチルア＋テート混合
溶媒に溶解したのち、１０５°Ｃで４５時間反応させ、
ジカルボン酸を得た。この反応物溶液にエボキノ樹脂°
゛エピコート′″１００４−２２　＝ ３５部を添加し、１１５°Ｃで４５時間反応せしめ。

トナー用樹脂溶液を得た。反応試薬のモル比″エボライ
ト″：クロレンド酸：エポキシ樹脂は２：４：１である
。溶液から溶媒を留去し、得られた固形物をさらに微粉
砕し、微粉末を得た。この微粉末の版面への接着力を実
施例１と同様に接着はく能力の測定によって求めたとこ
ろ、７８ｇ／ｃＩ１１を示した。この樹脂をトナー化し
たものの接着はく能力は４１ｇ／ｃｍであった。

実施例５ ジエポキザイトとテトラクロｌフタール酸とをモル比１
：２で反応させてジカルボン酸を合成したのち、このも
のをエポキシ樹脂とさらに２：１のモル比で反応さぜｌ
・す−用樹脂を調製した。

ｉｆ、”エボライト　３００２”（ビスフェノールＡ−
プロピレンオキサイド２モル付加物のジグリシジルエー
テル、共栄社油脂化学工業■１分子量４５６．６．エボ
キザイド当量２２８）２２．８部とテトラフロメツター
ル酸２８６部とを酢酸ブチル／１，４−ジオキサン混合
溶媒中、テトラエチルアンモニウムブロマイド触媒の存
在下に１１０°Ｃ〜１１５°Ｃで４５時間反応させ、ジ
カルボン酸を合成した。この反応物溶液にエボギシ樹脂
バエピコ−４”１００４．３５部を添加し、１１５〜１
２０°０で４５時間反応せしめ、１・す下用樹脂溶液を
得た。

溶液から溶媒を留去し９得られた固形物をさらに微粉砕
し、微粉末を得た。この微粉末の版面への接着力を実施
例１と同様に接着はく能力の測定によって求めたところ
、６９ｇ／ｃｍを示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　次の式（ｒ）〜（ＩＶ）から選ばれる少なく
   とも一種の化合物とエポキシ樹脂との反応生成物を樹脂
   成分として含有することを特徴とする静電写真用トナー
   。 Ｃ］ Ｃ１０１ Ｃ１０１ （ただし９式中のＲは２価の有機基を表わす）