JPS588558B2

JPS588558B2 - 鉛蓄電池用正極格子

Info

Publication number: JPS588558B2
Application number: JP53002510A
Authority: JP
Inventors: 熊野泰之; 福永秀美; 福田貞夫
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1978-01-12
Filing date: 1978-01-12
Publication date: 1983-02-16
Also published as: JPS5495324A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、鉛蓄電池の正極用格子に関するもので、格子
合金を改良することにより、正極の寿命の一原因である
活物質の軟化、脱落を防止することを目的とする。

従来、鉛蓄電池の正極の寿命は、格子の腐食あるいは活
物質の軟化、脱落に起因する例がほとんどであった。

多年の間、鉛蓄電池の格子には鉛主体合金が使用されて
きた。

それは、鉛の電気化学的性質及びコストが格子材料とし
ての適正を有していることによる。

鉛はそれ自体機械的強度が小さいため合金にして使用す
るのが普通である。

例えば、３〜５重量％（以下単に％で表す）のアンチモ
ンＳｂを含むＰｂ−Ｓｂ合金は、鋳造性がよく、物理的
強度が大きいことから、従来最も多く使用されているも
のの一つである。

しかし、この合金を用いると、電池の充電時に格子中の
Ｓｂが溶出して負極に電着して負極の水素過電圧を下げ
、充電時の負極からの水素ガス発生や自己放電が大きく
なり、また電解液中の水分が減少して保守が困難になる
などの欠点が生じた。

その他Ｓｂの代わりにカルシウムＣａを加えたＰｂ−Ｃ
ａ合金が、主に小形密閉電池に用いられている。

この合金は、自己放電や充電中の水分の減少が少ない特
徴を有するが、充放電の使用条件によっては、格子と活
物質との間に絶縁性被覆層が生成して充電ができなくな
るという欠点を有している。

これらの欠点を改良するものとして、Ｐｂ−Ｃａ−スズ
（Ｓｎ）合金、Ｐｂ−ストロンチウム（Ｓｒ）−アルミ
ニウム（Ａｌ）Ｓｎ合金あるいはＰｂ−Ｓｒ−Ａｌ−銀
（Ａｇ）合金などが提案されている。

これらはその添加元素の含量を調整することにより、機
械的強度が大きく、負極への影響も少なく、またＰｂ−
Ｃａ合金のように充電ができなくなるということもない
など正極格子として優れた特徴を有する。

しかし、充放電サイクルの進行に伴って生じる正極活物
質の軟化、脱落に対しては効果が小さい。

正極活物質の軟化、脱落は、充放電サイクルの進行に伴
って活物質が微細化して活物質間の密着性が悪くなるこ
と、特に充放電に伴う活物質の膨脹と収縮によって密着
が悪くなることによって起こる。

そして、格子と活物質との界面近傍で活物質の微細化が
進行し、未反応のＰｂＯ２が極板内に残った状態で電圧
が降下することにより容量の低下となって表れる。

本発明は、Ｐｂ−Ｓｒ−Ａｌ−Ａｇ合金に、亜鉛Ｚｎを
加えた合金を用いることによって上記のような不都合を
解決するものである。

本発明の正極格子を用いることにより電極の寿命が延び
るのは次のように考えられる。

第１図は正極格子と活物質の界面のモデルを示すもので
、１は格子、２はこれに塗着された活物質、３は格子が
酸化された層である。

４は格子に添加されたＺｎが活物質中に溶出し、これが
作用して形成された鉛の酸化物層である。

正極活物質の二酸化鉛は、放電により硫酸鉛となり充電
により再び元に戻る。

このような充放電の繰り返しにより活物質粒子間の密着
性が悪くなると、硫酸イオンが容易に格子界面に到達し
、放電反応が極板表面よりも格子界面で早く進行するこ
ととなる。

その結果、格子表面の活物質粒子の微細化が生じ、脱落
などにより容量が低下することになる。

これに対して、上記のようにして形成される層４の鉛の
酸化物は、充電により形成される化学量論比より若干酸
素量の少ない活性な二酸化鉛と異なり、充放電反応に関
与しない不活性なＰｂＯ２であり、しかも電子伝導性を
有するものである。

このため、放電反応を極板表面から内部へ進行させ、格
子界面での反応による活物質の微細化を抑制できるもの
と考えられる。

本発明で用いるベース合金、Ｐｂ −Ｓｒ −Ａｔ−Ａ
ｇ合金の組成は、既に提案されているように、Ｓｒ０．
０７〜０．３％、Ａｌ０．０５〜０．１％、Ａｇ０．０
５〜０．３％が適当である。

Ｓｒが０．０７％より少ないと充分な機械的強度が得ら
ず、また０．５％以上になると強度はさらに増加するが
腐食が大きくなり実用に適さない。

コストの面からも０．３％以下が好ましく、約０．１％
近付が最も適している。

Ａｌは０．０５％より少ないとＳｒが適量であっても機
械的強度が小さく、また添加量が多くなるとＡｌが偏析
し易くなる。

０．１％近付が最も適切である。

Ａｇは合金の耐食性を向上させるのに効果がある。

しかし多量に加えると電池の充電時にＡｇが溶出して負
極に析出し、負極の電位が貴な方向に移動するため、電
池を定電圧充電すると正極から酸素ガスが発生し易くな
り、電解液の減少が早くなる等の不都合が生じる。

また０．０５％以下であると耐食性を向上させる効果が
小さくなる。

まＡＰｂ−Ｃａ合金のように、電池を過放電状態で放置
すると、正極格子表面に絶縁性の被覆層が生成し、充電
ができなくなる。

コストの点からも０．１％程度がよく、この量で耐食性
も充分である。

上記のベース合金に加えるＺｎは０．１〜０．５％が適
切であり、これより多いと腐食が大きくなる。

以下本発明を実施例により説明する。

まずＳｒＯ．１％、Ａｌ０．１％、Ａｇ０．１％、残部
Ｐｂよりなる合金をアルゴン気流中のるつぼで溶解し、
これにＺｎを種々の割合で添加して５元合金を作り、第
２〜３図のような中骨５と外骨６からなる格子を鋳造し
た。

この格子に常法によりペーストを充填し、化成して正極
板とする。

一方Ｐｂ−０．１％Ｃａ合金格子を用いて同様に負極板
とする。

上記の正極板２板と負極板３枚を用いて１０時間率の放
電容量が３Ａｈの電池を構成し、２０℃において、２．
５Ｖ／セルで８時間充電し、３Ω／モルで１．８Ｖまで
放電する充放電サイクルを繰り返した。

なお充電電流は最大１Ａとした。第４図に充放電に伴う
容量維持率の変化を示す。

図中曲線ａは正極格子にＰｂ−０．１％Ｓｒ−０．
１％Ａｌ−０．１％Ａｇ合金を用いた電池の特性を示
し、ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆは前記合金に各々Ｚｎを０．０
５％、０．１％、０．３％、−０．５％、０．８％含有
させた合金を用いた電池の特性を示す。

次に前記と同様の構成の電池を５０Ω／セルで７日間放
電して過放電状態にした後、４０℃において１５日間保
存し、さらに室温で２．５Ｖの定電圧で２４時間充電し
た後の初期容量の回復率を比較した。

その結果、正極格子にＰｂ−０．１％Ｃａ合金を用いた
電池は４％、Ｐｂ−０．１％Ｓｒ−０．１％Ａｌ−０
．１％Ａｇ合金を用いたものは９８％、Ｐｂ−０．１％
Ｓｒ−０．１％Ａｌ−０．１％Ａｇ０．３％Ｚｎ合
金を用いたものは８６％であった。

次表に各合金の抗折力を測定した結果を示す。

第３図から明らかなように、本発明のＰｂ−Ｓｒ−Ａｌ
−Ａｇ−Ｚｎ合金を正極格子に用いた電池は、４００サ
イクルでも６０〜７０％の容量維持率を有するが、Ｐｂ
−Ｓｒ−Ａｌ−Ａｇ合金の場合は約２４０サイクルで容
量維持率が５０％まで劣化している。

この電池を分解したところ、正極活物質の軟化が観察さ
れた。

また過放電に対する試験では、Ｐｂ−Ｓｒ−ＡＡ−Ａｇ
合金よりやや劣る傾向はあるが、Ｐｂ−Ｃａ合金のよう
に大きく劣化し々いことが確認された。

さらに抗折力もＰｂ −Ｓｒ−Ａｌ−Ａｇ合金と大差
なく、実用上使用可能な値を有している。

なおＺｎ含量が０．５％を超えると格子の腐食が大きく
、早期に寿命がつき、また０．１％より少ないとＰｂ−
Ｓｒ−Ａｌ−Ａｇ合金に対する優位性がなくなる。

また上記実施例ではベース合金としてＰｂ−０．１％
Ｓｒ−０．１％Ａｌ−０．１％Ａｇ合金を用いたが、
Ｓｒ０．０７〜０．３％、ｋｌＯ．０５〜０
．１％、ＡｇＯ．０５〜０．３％の範囲では上記とほ
ぼ同様の結果が得られた。

以上のように、本発明によれば、Ｐｂ−Ｓｒ−Ａｔ−Ａ
ｇ合金の特徴を損うことなく、充放電サイクル寿命を大
巾に向上することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における正極格子と活物質との
界面近傍のモデル図、第２図は格子の要部を示す正面図
、第３図は第２図■−■′線断面図、第４図は各種合金
を正極格子に用いた電池の充放電に伴う容量維持率の変
化を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１０．０７〜０．３重量％のＳｒ、１０．０５〜
０．１重量％チのＡｌ，０．０５〜０．３重量％のＡｇ
、０．１〜０．５重量％のＺｎ，残部Ｐｂよりなる合金
により構成したことを特徴とする鉛蓄電池用正極格子。