JPS588614A - 繊維強化した成形物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された離型特性を有する繊維強化された熱
硬化樹脂物品の改良迅速製造法及び上記のような方法に
有用な硬化し得る成形組成物に関する。

遊離基硬化反応による熱硬化樹脂物品の形成の分野にお
ける当業者により理解されているように、熱硬化樹脂の
構造は通常には、ポリ不飽和オリゴマー、大ていの場合
はエチレン性不飽和単量体の遊離基交差結合反応を経て
形成される三元網状組織である。例えば不飽和ポリエス
テル樹脂は繊維強化物品の製造に広く使用されている。

これらの不飽和ポリエステル樹脂はスチレンのようなエ
チレン性不飽和単量体と共反応して比較的に不溶性かつ
非融解性の樹脂構造が得られる。この樹脂構造を繊維に
対するマトリックスとして使用すれば、該繊維は該成形
物品の構造内に閉じこめられて、該成形物品を補強する
。この技術は当業界において十分に開発され、かつ当業
者に理解されている。

このような繊維強化物品の製造は、樹脂と繊維強化剤と
の混合物の入った、加熱される密閉型において交差結合
反応又は熱硬化反応を行うことにょつ−Ｃ！１々行われ
る。繊維強化した物品の新規な製造方法が、Ｒ，アング
ル（Ａｕｇａｌｌ　）ジュニアの名儀において１９８０
年４月１４日出願の［モールディング　プロセス　アン
ド　アパレイタス　ゼアフォー（Ｍｏ／ｄｉｎｇ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　ＡｐｐａｒａｔｕｓＴｈｅｒｅｆ
ｏｒｅ　）　Ｊの名称の米国特許出願通番用１３５゜９
０６号明細書に記載されており、これは本明細曹に参考
として組み入れる。該出願明細書に繊維強化された熱硬
化樹脂物品の迅速製造法が記載されている。該繊維強（
ヒ材は、約１３０”Ｃ以上の融点又は転移温度を有する
１種又はそれ以上の繊維より成る。該方法は、（ａ）加
熱し得る適合した金属ダイ型に、１棟又はそれ以上の前
記繊維を接着したウェブを供給する工程と、（ｂ）硬化
剤の不存在下に１２０°Ｃにおいて測定した粘度約５０
センチポアズ以下を有し、加熱すると熱硬化樹脂組成物
に硬化することができる、熱硬化し得る有機物質の液状
物体をアキュムレーター帯域に供給し、アキュムレータ
ー帯域において、該物体の温度を前記有機物質が実質的
に硬化される温度以下に保つことにより、前記液状物体
の粘度と実質上一定に保つ工程と、（Ｃ）前記ウェブの
入った前記型を閉じる工程と、（ｄ）前記熱硬化し得る
有機物質の少くとも一部を加圧下に前記アキュムレータ
ー帯域がら紋型に注入し、それにより前記型のキャビテ
ィーを満たす工程と、（、）型を加熱することにより、
前記有機物質の硬化が開始される温度以上の温度に該有
機物質を供することにより該有機物質の硬化を開始する
工程と、（ｆ）前記型を開放して、硬化された熱硬化物
品を紋型から取り出す工程とを包含する。

該繊維強化材は、型から取り出される成形物品の重量の
約１５ないし約８０重量％でよい。本方法に対する主な
必要事項は、樹脂の注入中における補強用繊維の移動を
避けるための低い樹脂粘度である。

上記方法または同様な方法において、硬化された熱硬化
物品を型から取り出すに当っては該硬化された物品が、
それが型から離れる際に、その形状を型に関係なく維持
することができるように、十分な剛性率を有することが
要求される。また該硬化された物品は熱温が容易でなけ
ればならない。

硬化された物品の離型不良及び／又は該物品が型から取
り出される際における該物品の変形は成形サイクル時間
の増加、機械的性質の減少及び成形サイクル間における
屋の清掃工程の追加の可能性を生ずることになる場合が
ある。

成形物品の除温特性を改良するために通常に採用される
方法は該樹脂に対し、て内部離型剤を添加すること、又
は型の表面に外部離型剤を施すことである。内部離型剤
の使用により高い離型性能がたしかに与えられ、しかも
これらの離型剤は多くの熱硬化性樹脂処方物に通常に添
加されている。

しかしながら多くの場合Ｋ、硬化物品の離型不良がなお
も起こることがわかっている。大量の内部離型剤の添加
は劣った機械的性質をもたらし、しかも型に皮膜を析出
させることがある。

各成形サイクル間又は数回の成形サイクル間に型に再塗
布される外部離型剤の使用は大量の時間と労力を要する
操作である。この理由から、高い生産性と短いサイクル
時間が要求される成形への応用には望ましくない。

このように、硬化物品の良好な固有離型性を与える樹脂
は、良好な機械的性質を有する強化物品の迅速かつ連続
的な製造に対し必須事項である。

このような樹脂から製造される物品は硬化後における成
形物品の離型不良又は変形を生ずることなく迅速かつ容
易に離型する特徴を有するであろう。

与えられた成形物品が所望の離型物性を示すか否かを定
めるに当って硬化樹脂の交差結合密度及び型の形状の両
者が重要なファクターであることがわかっている。その
他の、樹脂の極性又は官能性、型の温度、繊維強化材の
量及び種類、ならびに樹脂成分の割合のようなファクタ
ーもまた成形物品の離型特性に影響する。

本発明者らは樹脂の交差結合密度を高める成分を添加す
ることにより、上記のような樹脂から製造される成形物
品の離型特性を実質的に改良し得ることを発見した。複
合物の高い機械的性質のような、その他の望ましい特色
を示す樹脂は、離型不良を生ずるようなそれらの利用に
当って、その離型性を上記のようにして改良することが
できる。

代表的な熱硬化性樹脂は： （ａ）　　共重合し得る炭素−炭素二重結合２個又はそ
れ以上を有する熱硬化し得る有機物質、及び（ｂ）　　
前記（ａ）と液体均一混合物を形成し、かつ前記（ａ）
と共重合し得るモノエチレン性不飽和単量体、を含有す
る。

前記成分（ａ）及び（ｂ）を含有する硬化樹脂の交差結
合密度は個別的成分（ａ）の交差結合密度と、成分（ａ
）及び（ｂ）の比との両方の関数である。

成分（ａ）の交差結合密度は、分子中の共重合し得る二
重結合の数を、それらのすべてを該分子中において互に
結合させるに要する原子の最低数で除したものと定義さ
れる。成分（ａ）が熱硬化し得る有機物質の混合物より
成る場合は、交差結合密度は個々の成分の交差結合密度
の秤量した平均値である。

例えばジビニルベンゼンの交差結合密度は２を４で除し
たもの、すなわち０．５であり、ここにおいて２は該分
子中における二重結合の数であり、４は該分子中におい
て該二重結合を互に結合するに要する原子の最低数であ
る。同様にして、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートの交差結合密度は、３を９で除したもの、すなわち
０．３３である。

前記（ａ）及び（ｂ）より成る硬化樹脂の交差結合密度
も同様にして、成分（ａ）における共重合し得る二重結
合の合計数を、それらを前記（ａ）において互に結合さ
せるに要する原子の最小の合計数と前記（ｂ）における
共重合し得る炭素−炭素二重結合を形成する原子の合計
数との和で除したものである。

硬化樹脂の特定の交差結合密度が実施例において示され
ている。実施例２における硬化樹脂の交差結合密度は下
記： （式中２はエトキシレート化ビスフェノールＡジメタク
リレートにおける二重結合の数であり、１．９５は処方
物中に、エトキシレート化ビスフェノールＡジメタクリ
レート１モル当りエチレングリコールジメタクリレート
０．９７７モルの存在に対して修正した、エチレングリ
コールジメタクリレート中の二重結合の数であり、１９
はエトキシレート化ビスフェノールＡジメタクリレート
中における最小連結原子の数であり、５．８６けエチレ
ングリコールジメタクリレート中における修正した、最
低の必要連結原子数であり、６．９５はエトキシレート
化ビスフェノールＡジメタクリレート１モル当り存在す
るスチレンのモル数の２倍であり、４．３７はエトキシ
レート化ビスフェノールＡジメタクリレート１モル当り
存在するヒドロキシエチルメタクリレートのモル数の２
倍である）の、ようにして算出される。

このように、該硬化樹脂の交差結合密度は成分（ｂ）の
存在量と共に変動する。（ｂ）の量を増加させると、成
分（ａ）の分子を結合している（ｂ）の連鎖が長くなる
につれて該硬化物品の低い交差結合密度が得られる。

硬化樹脂の交差結合密度のほかに該物品の形状が型のプ
ラグ側の生部からの離型な悪化させる場合があることも
わかった。

成形物品の表面の性質に対する型の形状の効果が以前に
、８．Ｃ，ミシュラ（Ｍｉｓｈｒａ　）による［オブチ
マイジング　パワー　ドーム　デザイン　オン　ＳＭＯ
グリル　オープニング　パネルズ（Ｏｐｔｔ−ｍｉｚｉ
ｎｇ　Ｐｏｗｅｒ　Ｄｏｍｅ　Ｄｅｓｉｇｎ　Ｏｎ　８
ＭＯＧｒｉ！ｊｅＯｐｅｎｉｎｇ　Ｐａｎｅｌｓ　）　
Ｊページ１０２〜１０６．１９８０年、　ＳＰＥ　ＮＡ
Ｔ］ｉ：Ｏにおいて記載されている。型の形状と成形さ
れた部分の離型との相互関係が今回見出された。バンパ
ービーム（図２及び図３参照）及び工具箱（図４参照）
を、成形工程における異った離型特性を有する形状につ
いて比較した。該工具箱は実質上均一な構造であり、こ
の部品は型を閉じている間の硬化中に厚さの次元にのみ
収縮することができる。横方向及び長さ方向の収縮は型
の幾何学的形状により除かれる。該材料が収縮しようと
すると、この形状を形成する５枚の平パネルにおける引
張応力が増加する。これらの引張応力は、型が閉じられ
ている限り、複合材料と押型又はプラグ型との密な接触
を保たせる。しかしながらバンパービームにおける状態
は有意に異なる。この部品は２個の長方形の箱が、それ
らの間の結合ウェブと共に同時に成形されたものと考え
ることができる。この２個の箱は、それらのそれぞれの
一端が実質的に開放しているので不完全である。この開
放端を図４における次元ｒ　ｂ　、−１の近くに示す。

この開放端により、該複合材料は、それが硬化される際
に厚さ及び長さにおいて収縮し、かつ該複合材料と型面
との間の相対運動が存在すると１とができる。工具箱の
場合は複合材料と型面との間相対運動は存在し得す、該
複合材料の離型不良が問題となることがある。

前記成分（ａ）及び（ｂ）より成る特定の樹脂と、硬化
物の不良な離型性をもたらす特別の型の設計との組合せ
を仮定した場合、下記方法の一つ又はそれ以上を使用し
て硬化樹脂の交差結合密度を増加させた場合に、硬化物
品の改良された離型性を有する樹脂組成物が得られるこ
とが今回わかった。

これらの方法は下記を包含する： （Ｉ）樹脂組成物中の成分（ａ）対成分（ｂ）の比を大
きくする。

（ｎ）　ｍ合し得る炭素−炭素二重結合２個又はそれ以
上を有する追加の熱硬化し得る有機物質（Ｃ）を、成分
伝）と成分（ｂ）との混合物に、核成分（ａ）対成分（
ｂ）の比か不変のまま残るようにして組み入れる。この
追加の熱硬化し得る有機物質は成分（ａ）に対して好適
であるものと同一であることかできる。

（ｍ）成分仏）の一部を、重合し得る炭素−炭素二重結
合２個又はそれ以上を有する熱硬化し得る有機物質（Ｃ
）により、該樹脂混合物中における成分（ｂ）の全量が
不変のままであるようにして入れ換える。

この場合、該Ｍ硬化し得る有機物質（ｃ）の交差結合密
度が成分（ａ）のそれよりも高（なければならない。

（ＩＶ）成分（ｂ）の一部を、重合し得る炭素−炭素二
重結合２個又はそれ以上を有する熱硬化し得る有機物質
（ｃ）により、成分（ａ）の量が不変であるようにして
入れ換える。この熱硬化し得る有機物質（ｃ）は成分（
ａ）に好適なものと同一でもよい。

成る成形の応用においては下記に論するように、成分伝
）及び（ｂ）を含有する樹脂から成形した物品は、該硬
化物品の不十分な交差結合密度の故に不良な離型特性を
示すことがある。硬化樹脂の交差結合密度は前記方法（
Ｉ）、（ＴＩ）又は側によって大きくすることができる
けれど、このような修正は、成る場合には、樹脂組成物
に対する粘度及び硬化速度のような、又は硬化物品に対
する機械的性質のような、その他の制約により制限され
る。これらの場合においては、成分（ｂ）の量が不変で
ある方法（ＩＩＤによる修正が好ましいことがある。

本発明は繊維強化した熱硬化樹脂物品の改良された迅速
成形法に関し、該方法は： （ａ）　　加熱し得る適合した金属ダイ型に、融点又は
ガラス転移温度約１３０°Ｃ以上を有する１種又はそれ
以上の繊維を接着させたウェブを供給し、（ｂ）　　ア
キュムレーター帯域に、１２０℃において硬化剤の不存
在下に測定した粘度約５０センチポアズ以下を有し、加
熱すると熱硬化樹脂組成物に硬化することのできる熱硬
化し得る有機物質の液状物体を供給し、前記有機物質の
硬化が実質的である温度以下の温度に前記液状物体の温
度を保つことにより、該液状物体の粘度をアキュムレー
ター中において実質的に一定に保ち、 （Ｃ）　　前記ウェブの入っている前記型を閉じ（、ｉ
）　　前記熱硬化し得る有機物質の少くとも一部を加圧
下に前記アキュムレーター帯域から屋内に注入し、それ
により前記型のキャビティーを満たし、 （ｅ）　　型を加熱することにより【前記有機物質の硬
化が開始される温度以上の温度に該有機物質を供するこ
とにより該有機物！！ｌｔノ硬化を開始させ、（ｆ）　
　前記型を開き、硬化した熱硬化物品をそれより取り出
し、 この場合その改良が、成形物品中の硬化された熱硬化し
得る有機物−質の交差結合密度を高めることにより、型
からの該硬化物品の離型を改良することを包含するもの
である。

また本発明は、改良された離温％性を有する繊維強化物
品の迅速製造法に使用される硬化し得る成形組成物にも
関する。該組成は： （ａ）　　重合し得る炭素−炭素二重結合２個又はそれ
以上を有する熱硬化し得る有機物質、上旬− （ｂ）　　前記（ａ）と液状巷其混合物を形成し、しか
も前記（ａ）と共重合し得るモノエチレン性不飽和単量
体、及び （Ｃ）　　重合し得る炭素−炭素二重結合２個又はそれ
以上を有し、前記（ａ）よりも大きな交差結合密度を有
し、しかもアリル、ビニル、アクリル及びメタクリル型
の炭素−炭素二重結合を有する熱硬化し得る有機物質、 を包含する。

これらの組成物は、成形に当って成形物品の離型に問題
を起すような形状を有する型において、改良されたＭＷ
特性を有する硬化物品の迅速成形に特に好適である。

前記成分（１）及び（ｂ）を包含する特定の樹脂と、硬
化物品の不良な離型性をもたらす特定の型の設計との組
合せを仮定した場合、成分（ａ）の一部を、該成分（ａ
）よりも大きな交差結合密度を有する第二の熱硬化し得
る有機物質（Ｃ）により入れ換えることにより、改良さ
れた離型特性を有する樹脂が得られることがわかった。

成分（ａ）は下記の物質の１種又はそれ以上から選択す
ることができる： （１）　　不飽和ポリエステル。これらのボリエステシ
゛ ルは典型的にはジオールと不飽和＋カルボン酸又はその
無水物とから製造される縮合生成物である。該ジオール
は一般的にエチレングリコール、ジエチレングリコール
、プロピレンクリコール、ジプロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ビスフェノール人のアルコキク
レート化誘導体％２，２．４−）サメチル−１，３−ベ
ンタンジオール、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネー
ト及び１．３−ブタンジオールから選択される。不飽和
酸としてはマレイン酸及び７マル酸を包含する。改質量
において使用することのできる、反応性二重結合を有し
ない酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
及びアジピン酸を包含する。無水マレイン酸及び無水フ
タル酸のような上記の酸の無水物が屡々使用される。

不飽和ポリエステルは一般的にほぼ当モル曾のジオール
とカルボン酸又は無水カルボン酸とを約２００℃以上の
温度において約４ないし約２４時間加熱することにより
製造する。該ポリエステルは典型的には約５００ないし
約５０００の範囲における数平均分子蓋（Ｍｎ　）を有
し、しかも連鎖に沿って分布する不飽和結合を有する。

これらのポリエステルは約２ないし約６０の範囲におけ
る酸価な有する。（酸価とは試料１ｇを中和するに必要
な水酸化カリウムのミリグラム数である）。該ポリエス
テルの多くは、それらの酸価にほぼ等しいか、又はそれ
よりも大きいヒドロキシル価を有する。

ポリエステルのその他の群も本発明に使用することが意
図されている。これらのポリエステルはジシクロペンタ
ジェンを該ポリエステルの骨格中に組み入れることによ
り製造するこれらのポリエステルは、例えば米国特許第
３，３４７，８０６号、第ａ、　９３３．７５７号、第
４．０２９．８４８号、第４．１４８゜７６５号及び第
４．２２４．４３０明細明細書に記載されている。

（２）　　下記実験式： ％式％ （式中ｎは約１．５と２との間の平均値を有し、ｍは２
−ｎであり、Ｒは約１５００を超えない分子量を有し、
かつジオールとジカルボン酸又は無水ジカルボン酸との
縮合によって得られる主としてヒドロキシル末端のポリ
エステルのヒドロキシル基を除いた残基である）により
特徴づけられるヒドロキシル末端のポリエステルオリゴ
マーの半エステル。

これらはＨ−０，ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ　）の名
儀において１９８０年４月１４日出願のポリエステル　
レジンコンポジションズ（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　Ｒｅｓ
ｉｎＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　）の名称の米国特許出
願通番第１３５゜９０５号明細書に記載されている。

該半エステルを製造するために使用される主としてヒド
ロキシル末端のポリエステルは典型的には（ａ）１．２
−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２
，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、２．２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピル２．２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピオネート、及びそれらの混合物、なら
びにエチレングリコールと上記ジオール類との混合物よ
り成る部類から選択されるジオールと（ｂ）マレイン酸
及び無水マレ゛イン酸５フマル酸、オルトフタル酸及び
無水第１レトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ビシクロ〔２，２，１〕ヘフトー５−エンー２，３−ジ
カルボン酸及びビシクロ〔２゜２．１〕ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物、ならびにそれらの混
合物より成る部類から選択されるジカルボン酸及び無水
ジカルボン酸と、から製造する。該ジオールとジカルボ
ン酸又は無水ジカルボン酸とを、酸価約１５以下、好ま
しくは約１０以下、最も好ましくは約５以下を有するポ
リエステルが生成するまで加熱する。ジオール対ジカル
ボン酸のモル比が約１．５よりも大きい場合はヒドロキ
シル価は典型的には約６５以上であり、最も望ましくは
１００以上である。ヒドロキシル末端のポリエステルに
対するヒドロキシル価は２５０及びそれ以上のように高
くてもよい。ポリエステルの生成速度を増加させるため
にアミンやスズ化合物のようなポリエステルのエステル
化触媒を随意的に使用することができる。

前記式（Ｉ）の半エステルは主としてヒドロキシル末端
のポリエステルオリゴマーと無水マレイン酸とを、無水
マレイン酸０．７５ないし１．２モル当りヒドロキシル
１モルの化学量論比において反応させることにより好都
合に製造される。随意＋Ｃは触媒を使用して、この反応
を行うことができる。

これらの触媒としてはスズ化合物及びアミン化合物を包
含する。

（３）下記実験式： ％式％） （式中、ａは約１．５ないし約４以下の平均値を有する
数であり、ｂはａの平均値だけ小さいＲ１の遊離原子価
に等しく、Ｒ１は上式（ｎ）においてヒドロキシル基Ｏ
Ｈ２ないし４個を有する有機ポリオールのヒドロキシル
を除いた残基である）により特徴づけられる有機ポリオ
ールの半エステル。

無水マレイン酸と反応して、実験式（ｎ）により示され
る半エステルを生成する有機ポリオールは炭素原子少く
とも２個を有し、しかもヒドロキシル基２ないし４個を
有することができる。これらのポリオールはアルカンジ
オール、アルカントリオール、アルカンテトラオール；
脂肪族エーテルを含有するジオール、トリオール、テト
ラオール；環状脂肪族を含有するジオール、トリオール
及びテトラオール；芳香族を含有するジオール、トリオ
ール及びテトラオールなどを包含する。本発明の実施に
好適な有機ポリオールの特定の例としては下記のものを
包含する：エチレングリコール、ジエチレングリコール
、２，２．４−）サメチル−１，３−ヘンタンジオール
、ジプロピレンクリコール、プロピレングリコール、平
均分子量約１５０ないし約６００を有するポリプロピレ
ングリコール　）　ＩＪエチレングリコール、１．４−
シクロヘキサンジメタツール、ネオペンチルグリコール
、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２．２−
ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピル２．２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピオネートのエチレンオキシド付加物
及びプロピレンオキシド付加物、トリエタノールアミン
、１．３−ブタンジオール、テトラエチレングリコール
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン及
び２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
エチレンオキシド付加物及びプロピレンオキシド付加物
、ペンタエリスリトール、エリスリトール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、１．４−ブタンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、カプロラクトンの約１ない
し５、好ましくは約１．５ないし約４．０当量がトリメ
チロールプロパン又はジエチレングリコールのようなポ
□リオール（例えば米国特許第３．１６９．０４５号明
細書に記載のような）によりエステル化されているポリ
オールのポリカプロラクトンエステル（好ましくは該ポ
リオールのポリカプロラクトンエステルは、カプロラク
トン約１．５轟量がトリメチロールプロパンと反応した
トリメチロールプロパンのポリカプロラクトンエステル
、又はカプロラクトン約３．６当量がトリメチロールプ
ロパンによりエステル化されているトリメチロールプロ
パンのポリカプロラクトンエステルである）、２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオール、１．５−ベンタンジオ
ール、トリプロピレングリコール、２．２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）フロパン、１．２．６−ヘ
キサンジオール、１．３−プロパンジオールなどを包含
する。

式■の半エステルは例えば米国％杵第４．２６３゜４１
３号明細書に記載されている。

これらの半エステルはポリエポキシド又は不飽和ポリエ
ステルと混合することもできる。

（４）下記実験式＄ （式中、Ｒ，は異った炭素原子に結合するアルコール性
ヒドロキシル基を有する有機多価アルコールのヒドロキ
シル基を除いた残基であり、Ｒ，及びＲ４は独立的に水
素又はメチルであり、Ｃは工ないし３である）により特
徴づけられるポリ（アクリレ−ト　）　。

ポリ（アクリレート）の製造に好適な多価アルコールは
典型的には炭素原子少くとも２個を有し、かつヒドロキ
シル基２ないし４個を有することができる。これらの多
価アルコールはアルカンジオール、アルカントリオール
、アルカンテトラオール；脂肪族エーテルを含有するジ
オール、トリオール、テトラオール；環状脂肪族を含有
するジオール、トリオール及びテトラオール；ならびに
芳香族を含有するジオール、トリオール及びテトラオー
ルなどを包含する。本発明の実施に好適な有機ポリオー
ルの特定例として下記：エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、２，２．４−）ジメチル−１，３−ベン
タンジオール、ジプロピレンクリコール、フロピレンゲ
リコール、平均分子量約１５０ないし約６００を有する
ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、
１．４−シクロヘキサンジメタツール、ネオペンチルグ
リコール、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロビル
−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、
平均分子量約１５０ないし約６００を有するポリエチレ
ングリコール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−（２
−ヒドロキシプロピルシ）フェニル〕フロパン、トリエ
ＩＩ／−ｙアミン、１．３−ブタンジオール、テトラエ
チレンクリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フロパン、グリセリン、トリメチロールプロパン
、１．４−ブタンジオール、カプロラクトンエステル約
１．５当量を有するトリメチロールプロパンのポリカプ
ロラクトンエステル、カプロラクトン約３，６当量を有
するトリメチロールプロパンのポリカプロラクトンエス
テル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，５
−ベンタンジオール、）９７’ロピレングリコール、２
．２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ン、１．２．６−ヘキサンジオール、１．３−プロパン
ジオール、１．６−ヘキサンジオールなどを包含する。

上記ポリオールの混合物もまた本発明に使用することが
できる。

上記有機多価アルコールのポリ（アクリレート）はアク
リル酸もしくはメタクリル酸又はそれらの簡単なエステ
ルと多価アルコールとを当業界に周知の条件下に反応さ
せることにより製造することができる。

＋５１　　ポリエポキシドに不飽和モノカルボン酸を添
加することにより製造されるビニルエステル樹脂。

本発明に使用することのできるビニルエステルはポリエ
ポキシドに対する不飽和モノカルボン酸の添加により製
造される。これらのビニルエステルは当業界に周知であ
り、かつ多数のものが市販されている。これらは例えば
米国特許第３．３７７゜４０６号、第５．６３７．６１
８号、第４，１９７，３４０号、第３．３１７，３６５
号及び第３．３７３．０７５明細明細書に記載されてい
る。

使用することのできる不飽和カルボン酸は、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、及びヒドロキシアルキル
アクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートと
無水マレイン酸、無水フタル酸な６反応により製造され
る酸類な包含する。

該ポリエポキシドは飽和した、又は不飽和の脂肪族、環
状脂肪族、芳香族又は複索環式のものでよく、しかも所
望によりハロゲン原子、ヒドロキシル基、エーテル基な
どのような非妨害置換基で置換することができる。

ここに使用することのできるエポキシドはノボラック樹
脂、すなわちフェノール−アルデヒド縮金物のグリシジ
ルエーテルを包含する。

この種の好ましい樹脂は式： （式中、Ｒ１１は水素又はアルキル基であり、ｄは０、
１ないし５、好ましくは１．０以下の値を有する）を有
するものである。これらのポリエポキシドの製造につい
ては、例えば米国特許第２．２１６．０９９号及び第２
，６５８，８８５号各明細書に説明されている。

ここに使用するのに好適なその他のエポキシ含有化合物
の群は：エポキシド化したあまに油又は大豆油、メチル
リノルエート、桐油脂肪酸のモノグリセリドなどのよう
なポリエチレン性不飽和モノカルボン酸のエポキシド化
エステル；ジ（２゜３−エポキシオクチル）ビスレート
などのような不飽和−価アルコールとポリカルボン酸と
のエポキシド化エステル；３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレートのような不飽和アルコールと不飽和カルボン酸
とのエポキシド化エステル；ジメチル８．９．１２．１
３−ジェポキシエイコサンジオエートなどのようなポリ
エチレン性不飽和ポリカルボン酸のエポキシド化誘導体
；　８，９．１２゜１３−エイコサンジエンニ酸とエチ
レングリコールとを反応させることにより得られるポリ
エステルなどのような不飽和多価アルコール及び／又は
不飽和ポリカルボン酸もしくはその無水物を反応させる
ことにより得られるエポキシド化ポリエステル；及びエ
ポキシド化２．２−ビス（２−シクロヘキセニル）フロ
パン及びシクロペンタジェンのエポキシド化工蓋体など
のようなエポキシド化ポリエチレン性不飽和炭化水素を
包含する。

好ましいポリエポキシドは多価フェノール及び多価アル
コールのグリシジルポリエーテルを包含する。特に好ま
しくは下記式： （式中、ｅは飽和ポリエポキシドの平均分子量が３４０
ないし約２０００であるような値を有する）を有する２
、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグ
リシジルポリエーテルである。酸＆Ｊｔしたビニルエス
テル樹脂もまた本発明に包含されることができる。これ
らは、例えば米国特許第３．６３４．５４２号、第３．
５４８．０３０号及び第３，５６４．０７４号各明細書
に記載されている。

（６）下記実験式： ％式％ （式中、′Ｒ６は水素又はメチルであり；Ｒ７は炭素原
子２ないし約５個を有する線状もしくは枝分れの２価の
アルキレン又はオキシアルキレン基であり；Ｒａは置換
した、又は非置換のジイソシアネートの反応後に残留す
る２価残基であり；Ｒ９は異った炭素原子に結合する複
数のヒドロキシル基を有する有機多価アルコールのヒド
ロキシル基を除いた残基であり；ｆは２ないし４の平均
値を有する）により特徴づけられるウレタンポリ（アク
リレート）。

これらの化合物は典型的にはポリオールの反応生成物で
あり、この場合、ヒドロキシル基が、ヒドロキシル基１
個当りジイソシアネート１当量を使用してジイソシアネ
ートと先ず反応し、次いで遊離イソシアネート基がアク
リル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
と反応する。

該ウレタンポリ（アクリレート）の製造に好適な多価ア
ルコールは典型的には炭素原子少くとも２個を有し、か
つヒドロキシル基２ないし４個を有することができる。

このようなポリオールは前記樹脂（３）及び（４）に記
載されている。好ましいポリオールは、例えば米国特許
第３．１６９．９４５号明細書に記載されているような
多価アルコールのポリカプロラクトンエステルをベース
とするものである。不飽和ポリオールもまた使用するこ
とができる。

該ウレタンポリ（アクリレート）の製造に好適なジイソ
シアネートは当業界に周知であり、芳香族、脂肪族及び
環状脂肪族の各ジイソシアネートを包含する。このよう
なジイソシアネートは少量のグリコールで増量させて、
それらの融点を低下させ、かつ液状ジイソシアネートを
提供することができる。

ポリオールとジインシアネートとから生成されるポリイ
ンシアネートとの最終反応に対して好適なヒドロキシア
ルキルエステルの例はヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルプロピルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、及びヒドロキシプロピルメタクリ
レートである。

しかしながら本発明においては、イソシアネート反応性
基を有する任意のアクリレートもしくはメタクリレート
のエステル又はアミドな使用することができる。

上記のようなウレタンポリ（アクリレート）は例えば米
国特許第３．７００．６４３号、第４，１３１，６０２
号、第４．２１３．８３７号及び第３．７７２．４０４
芳容明細書に記載されている。

（７）　　下記実験式： （式中、Ｒｌａは水素又はメチルであり；Ｒ１１は炭素
原子２ないし約５個を有する線状ヌは枝分れ状のアルキ
レン基又はオキシアルキレン基であり；ｉｔｓは置換し
た、又は非置換のポリイソシアネートの反応後に残留す
る多価残基でありｉｇは約２ないし約４の平均値を有す
る）により特徴づけられるウレタンポリ（アクリレート
）。これらの化合物は典型的には、インシアネート１１
個当りヒドロキシアルキルエステル１当量を使用する、
ポリイソシアネートとアクリル酸又はメタクリル酸のヒ
トレキシアルキルエステルとの反応生成物である。

該ウレタンポリ（アクリレート）の製造に好適なポリイ
ソシアネートは当業界に周知であり、芳香族、脂肪族、
及び環状脂肪族の各ポリイソシアネートを包含する。成
る種のジイソシアネートは少量のグリコールで延長して
それらの融点を低下させ、かつ液状ジインシアネートを
与えることができる。

上記のようなウレタンポリ（アクリレート）は、例えば
米国特許第３，２９７，７４５号及び英国特許第１．１
５９，５５２号各明細書に記載されている。

（８）下記実験式： ％式％ （式中、Ｒｌｍは水素又はメチルでありｉ　Ｒ１４は炭
素原子２ないし約２０個を有する脂肪族基又は芳Ｎ− Ｒ□、は水素又は低級アルキルである）により特徴づけ
られる半エステル又は半アミド。このような化合物は典
型的には、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシ、
アミノ、もしくはアルキルアミノ含有エステル又はアミ
ド誘導体と無水マレイン酸、マレイン酸、もしくはフマ
ル酸との反応により生成される半エステル生成物又は半
アミド生成物である。これらは例えば米国特許第３．１
５０．１１８号及び第３．３６７．９９２号に記載され
ている。

（９）下記実験式： （式中、ＲＩ６は水素又はメチルであり、Ｒ□７は炭素
原子２ないし約５個を有する線状又は枝分れ状のアルキ
しン基又はオキシアルキレン基であり、Ｒ１１ｌは置換
した、又は非置換のジイソシアネートの反応後に残留す
る２価残基である）により特徴づけられる不飽和イソシ
アヌレート。このような生成物は典型的にはｎソシアネ
ートの三量化反応により、次いで残留する遊離イソシア
ネート基とアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステルとの反応により生成される。

インシアヌレートの生成中に、ジイソシアネートが２個
のイソシアヌレート環の形成に関与し、それにより交差
結合構造を形成することがあり、この場合、使用される
ジイソシアネートにより該イソシアヌレート環が連結さ
れることがあることがわかっている。この種の交差結合
の形成を増加させるためにポリイソシアネートを使用す
ることもできる。

該イソシアヌレートの製造に好適なジイソシアネートは
当業界に周知であり、芳香族、脂肪族、及び環状脂肪族
の各ジイソシアネートを包含する。

このようなシバインシアネートは少量のグリコールで増
量させて、それらの融点を低下させ、かつ液状ジイソシ
アネートを与えることができる。インシアヌレートへの
ジイソシアネートの三量化後に残留する遊離インシアヌ
レート基との最終反応に好適なヒドロキシアルキルエス
テルの例としてはヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートである
。

しかしながら本発明においては、イソシアネート反応性
基を有する任意のアクリレートもしくはメタクリレート
のエステル又はアミドな使用することができる。

このような不飽和インシアヌレートは、例えば米国特許
第４，１９５，１４６号明細誉に記載されている。

ＯＩ　　下記実験式： （式中、Ｒ１・は独立的に水素又はメチルであり、ＲＱ
ｏは独立的に水素又は低級アルキルであり、かつｈは０
又は１である）により特徴づけられるようなポリ（アミ
ド−エステル）。これらの化合物は典型的には複数の懸
垂（ｐｅｎｄａｎｔ　）オキサゾリン基又は５．６−シ
ヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジ人有するビニル付加プ
レポリマーとアクリル酸又はメタクリル酸との反応生成
物である。このようなポリ（アミド−エステル）は、例
えば英国特許ｇｌ、４９０，３０８号明細書に記載され
ている。

０υ　下記実験式： （式中、ＲＱｇは異った炭素原子に結合する第一級もし
くは第二級のアミノ基を有し、又はアミノアルコールの
場合に異った炭素原子に結合するアミン基及びアルコー
ル基を有する有機ポリヒドリックアミン又は有機多価ア
ルコールの多価残基でありｉＲ，ｌ及びＲ１１Ｓ１は独
立的に水素又はメチルであは水素又は低級アルキルであ
り；１は１ないし３である）により特徴づけられるポリ
（アクリルアミド）又はポリ（アクリレート−アクリル
アミド）。

該ポリ（アクリルアミド）の製造に好適なポリヒドリッ
クアミンは炭案原子少くとも２個を有し、しかも末端又
は懸垂アミン基２ないし４（２及び４を含む）を有する
ことができる。該ポリヒドリックアミンはアルカンポリ
アミン及び芳香族含有ポリアミンを包含する。またアミ
ンを末端とするポリアミド及び有機残基中にエーテル、
アミノ、及びエステルの各基を有するポリアミンをも包
含するＯ 該ポリ（アクリレート−アクリルアミド）の製造に好適
な多価アミノアルコールは炭素原子少くとも２個を含有
し、しかもアミン基又はアルコール基を、少くとも１個
の基が第一アミン又は第二アミンであることを条件とし
て２ないし４（２及び４を含む）個を有することができ
る。これらはアルカンアミノアルコール及び芳香族含有
アミノアルコールを包含する。また有機残基中にエーテ
ル、アミン、アミド及びエステルの各基を有する多価ア
ミノアルコールも包含される。

上記化合物の例が、例えば特公昭５５−３０５０２号、
同５５−３０５０３号及び同５５−３０５０３号各公報
及び米国特許第３，４７０，０７９号、英国特詐第９０
５．１８６号各明細書に記載されている。

当業者は上記に記載される熱硬化し得る有機物質が本発
明の実施に使用することのできるものの代表例に過ぎな
いことを理解している。

成分（ｂ）は成分（ａ）と液状均質混合物を形成し、か
つ該成分（ａ）と共重合し得るモノエチレン性不飽和体
及び同族体、アクリル酸又はメタクリル酸の非官能性エ
ステル（エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及
びメチルメタクリレートのような）、不飽和ニトリル（
アクリロニトリル及びメタクリレートリルのような）な
どを包含する。また該単量体は例えばビニルアセテート
、ビニルプロピオネートなどのようなビニルエステルを
も包含する。

また低い水準における無水マレイン酸も本発明に包含さ
れる。本発明の実施においては上記単量体類の混合物も
また効果的に使用することができる。

本発明の組成物における成分（ｂ）はアクリル酸もしく
はメタクリル酸又はそれらの官能化された誘導体をも包
含することができる。該官能化された誘導体はアクリレ
ート、メタクリレート、アクリルアミド及びメタクリル
アミドの各基の存在により、また例えばヒドロキシル、
アミン、アルキルアミノ及びエポキシドのような官能基
の存在によっても特徴づけられる。好ましい単量体は下
記式：〔式中、Ｒ１１１１は独立的に水素又はメチルで
あり；炭素原子２ないし約１０個を有し、随意には−〇
−ＲＱ７は水素か、又は炭素原子１ないし１０個を有す
る脂肪族基もしくは芳香族基かであり；には１よりも大
きく、好ましくは工ないし３である整数である〕により
特徴づけられる。

これらの、アクリル酸又はメタクリル酸の官能化された
誘導体は２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチル
メタクリレート、２−メチルアミノエチルアクリレート
、２−メチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−アミ
ノエチルアクリルアミド、２−アミノエチルメタクリル
アミド、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエ
チレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエ
チルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート
、ペンタエリスリトールモノアクリレ−）、　ヘ：／Ｉ
’エリスリトールモノメタクリレート、グリセロールモ
ノアクリレート、グリセロールモノメタクリ１／−）、
）リメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロ
ールプロパンモノメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、グリシジルアクリレート・ヒドロキシメチルア
クリルアミドなと、又はそれらの混合物を包含する。多
数のこれら単量体について数種の異性体が存在し、かつ
それらは独立成分として、又は任意のその他の単量体と
の混合物のいずれかとして本発明に使用するのに好適で
あることがわかっている。同様に、上記の式の酸又はエ
ステルの部分に芳香族環又はその他のアルキル基を有す
る、そのほかの誘導体もまた包含し得ることがわ、かつ
ている。

本発明の実施に意図される最も好ましいエチレン性不飽
和単量体はスチレン、又はスチレンとアクリル酸又はメ
タクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとの混合物で
ある。

本発明の組成物における成分（Ｃ）は、重合し得る炭素
−炭素二重結合２個又はそれ以上を有し、前記（ａ）よ
りも大きな交差結合密度を有し、かつアリル、ビニル、
アクリル及びメタクリル型の反応性炭素−炭素二重結合
を有する熱硬化し得る有機物から選択することができる
。

また成分（ｃ）はジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン、ジビニルシクロヘキサン、トリビニルシクロヘキサ
ン、ジアリールフタレート、及び類似のポリビニル化合
物及びポリ（アリール）化合物をも包含する。成分（Ｃ
）はまた、ペンタエリスリト−＃　シフ　？リレート、
ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、トリメチルールプロパンジアクリレー
ト、トリメチルールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート及びトリメチロール
プロパントリメタクリレートのようなポリ（アクリレー
ト）及びポリ（メタクリレート）をも包含することがで
きる。

成分（Ｃ）は好ましくは１種又はそれ以上の下記化合物
を包含するニジビニルベンゼン、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート１
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート１高交差結合密度（すなわち（ａ）よりも大き
い）を有するエポキシノボラックをベースとするビニル
エステルのヨウなビニルエステル。

本発明の好ましい組成物において、成分（ａ）は約１０
ないし約７５重量％、好ましくは約２５ないし約６０重
量％の量において存在し；成分（ｂ）は約１０ないし約
７５重量％、好ましくは約２５ないし約６５重量％の量
において存在し；かつ成分（Ｃ）は約５ないし約５０重
量−１好ましくは約５ないし約２５重量％の量において
存在する。

熱硬化し得る有機物質（ａ）及び（Ｃ）とエチレン性不
飽和単量体（ｂ）との共反応を経由して硬化を開始する
遊離基開始剤は本発明に包含される。これらの開始剤は
アゾ化合物、ペルオキシド、ペルエステル、ペルケター
ルなどを包含する０ アゾ開始剤及びペルオキシド開始剤が例えばガラガー（
Ｇａｔｔａｇｈｅｒ　）らの「オルガニ７り　パー１サ
イトス　レビュー、プラスチックスデザインアンドプロ
センング（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｅｒｏ：ｃｉｄｅｓ　Ｒ
ｅｖｉｅｗ。

Ｐｔａｓｔｉｃｓ　Ｄｅｓｉｇｎ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ）　Ｊ　１９７８年７月号、３８〜４２頁及
び１９７８年８月号６０〜６７頁に記載されている。こ
の二つの論文ＶＣＮ示されている技術は参考として本明
細書に組み入れる。本発明の組成物を硬化する目的に対
する特定のペルオキシド開始剤又はアゾ開始剤の選択は
当業者の関与範囲内にあり、かつこのようなペルオキシ
ド開始剤及びアゾ開始剤により望ましい硬化を行う態様
については前記論文に概括的に特徴づけられている。

これらの開始剤の例としては１．１−ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルペル
オキシブタン、２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−４
−メチル−ペンタン、２゜２−ジクミルペルオキシプロ
パン、ブチル２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシパレレ
ー）、１．１−ビス（２，２，４−トリメチルベンチル
ー２−ペルオキシ）−シクロヘキサン、２．２’−アゾ
−ビス−イソブチロニドニル、ジベンゾイルペルオキシ
ド、ラウルイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド、ジイソグロビルペルオキシドカーボネート、ｔ−
ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサ／エート、ｔ−ブ
チル−ペルピバレート、２．５−ジメチルへ午サンー２
．５−ジーベルエチルヘキサノエー）、ｔ−ブチルペル
オクトエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−
ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルクロトネート
、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペル
７タレート、１．１−ビス（ｔ、−ブチルペルオキシ）
−３，３，５−）リメチルシクロへキサン、ビス（４−
１−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート
、メチルエチルケトンペルオキシド、２，４−ペンタン
ジオンペルオキシド、ビス（１，−ブチルペルオキシ）
ジイソプロピルベンゼン、２，４．４−）ジメチルヘン
チルー２−ペルオキシシクロへ午サンカルボキシレート
、２−１−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタ
ン、エチル３．３−ジ（フチルベルオキシ）ブチレート
などを包含する。これらは市販されている物質である。

オランダ特許出願公告第７６０４４０５号明細書に記載
されているように酸硬化促進剤と組み合わせてベルエス
テル及びベルケタールを使用することができる。これら
の酸は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、トリク四ツ酢酸、ｐ
−トルエンスルホン酸などのような、ギ酸のそれよりも
低いか、又は等しいｐＫａ値を有するプリンステッド酸
を包含する。また三フフ化ホウ素、ならびニ鉄、コバル
ト、亜鉛及びアルミニウムの塩化物のようなルイス酸及
びルイス酸の性質を有する金属塩化物も使用することが
できる。

更に、上述の開始剤は、コバルト化合物のようなその他
の硬化促進剤と組み合わせて使用することができる。こ
れらのコバルト化合物としてはコバルトナフチネート、
コバルトアミン硬化ＩＩＩＦ　触媒る。これらの硬化促
進剤は、硬化触媒をそれらの通常の活性化温度又は分解
温度以下の温度において分解させることにより作用する
。

本発明においては、ベルエステル及び／又はベルケター
ルの混合物、ベルケタールとアゾ化合物との混合物又は
ベルエステルとアゾ化合物との混合物のような、開始剤
の混合物も使用することができる。

開始剤の濃度は広い限度内において変動することができ
る該濃度は代表的範囲として、成分（、）、（１））及
び（Ｃ）の重量を基準として、約０．２５重量％から約
３．０重量％まで、好ましくは約０．５重量襲から約２
．５重量％まで、最も好ましくは約０．７５重量−から
約２．０重量％までにわたって変動することができる。

本発明の組成物は、熱硬化し得る有機物質、アクリル酸
もしくはメタクリル酸又はそれらの官能化された誘導体
、モノエチレン性不飽和単量体、遊離基硬化触媒及び任
意のその他の随意成分を周囲温度において溶体混合（５
ｏｔｕｔｉｏｎ　ｂｔｅｎｄ　）することにより製造す
ることができる。

本発明において補強材として使用することのできる繊維
は約１３０℃以上の融点又はガラス転移温度を有する。

これらの繊維はガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミ
ド繊維（米国プラウエア州つイルミントン市、ｄｕｐｏ
ｎｔ　ｄｅ　Ｎｓｍｏｕｒｓ社からＫｅｖｔａｒの商標
で販売されるアラミド繊維のような）、アルミニウム繊
維及びスチール繊維のような金属繊維、ホウ素繊維など
を包含する。

該炭素繊維は高いヤング率及び高い引張り強さを有する
ものを包含する。これらの炭素繊維は、例えば米国特許
第３，９７６．７２９号、第４．００５゜１８３号及び
第４，０２６，７８８明細明細書に記載されるようにピ
ッチから製造することができる。

好ましい繊維はガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミ
ド繊維及びそれらの混合物である。

本発明に使用するのに好適な繊維は好ましくは長さ少く
ともレインチ、平均の長さ少くともｂインチを有する。

少くとも約５０％の繊維が各インチよりも大きい長さを
有することを条件として、１４インチを超える異った長
さを有する繊維を使用することができる。好ましい繊維
の長さは１インチから２インチ又はそれ以上までである
。連続単繊維も使用することができる。

短繊維の繊維強化材の使用及び粉末化したガラスのよう
な充てん材の使用をも包含することもまた本発明の範囲
内である。

該成形物品は補強繊維的１０ないし約７５重量襲、好ま
しくは約４０ないし約７０重量％又は粉末化したガラス
強化材的２０ないし約４０重量％を含有する。

該樹脂溶液を貯蔵及び／又は輸送するような場合にはビ
ニル重合抑制剤を使用することが更に好ましい。好適な
ビニル重合抑制剤はヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、
ｔ−ブチルカテコール、キンとドロン、トルヒドロキノ
ン、モノ−１−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−
ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル
、米国特許第４，１５８，０２７号明細書に記載のビス
フェノール誘導体などである。ビール重合を防止するた
めの抑制剤の量は慣用的な量すなわち成分（ａ）、（ｂ
）及び（Ｃ）の合計量の約１００ないし約１．　ＯＯＯ
ｐｐｍでよい。

本発明の樹脂組成物は低粘度、すなわち約１５０センチ
ぎアス以下、好ましくは約１００センチｌアズ以下を有
し、そのためそれら組成物は非常に迅速な成形サイクル
により、強化用繊維的７５重童襲までを含有する熱硬化
樹脂物品を製造するのに使用することができる。

図面により本発明の組成物の成形に好適な装置の特徴を
示す。

これまで定義したような組成物の範囲は図面に特徴づけ
られている特定の物質及び装置によって限定されるもの
ではない。なぜならそれら図面は説明のためにのみ意図
されたものであるからである。

図１は自動化した成形方式を示す。

図２及び３は自動車のバンパービームを示す。

図４は工具箱の投影図を示す。

図５は工具箱の平面図を示す。

図１は自動化した成形方式を示す。成形部品を製造する
典型的なサイクルにおいて、雄型４１０をロボツ）４８
０ＫＩｍ接した予定位置に置く。該ロボットの末端はガ
ラス繊維切断機４７０及び結合剤用スプレーガン４７５
を有している。ガラス繊維切断機４７０はガラス繊維を
スプール（糸巻き）４６０から引き出し、スプレーガン
４７５は容器４６５からガラス繊維に対し結合剤を供給
する。ロボット４８０に、予め定められたパターンにお
いてガラス繊維及び結合剤を型４１０に吹きつけるよう
にプログラムを供給する。プログラムはコンピューター
制御キャビネット４８２内のフロッピージスク（ｆｔｏ
ｐｐｙ　ｄｉｓｃ　）　Ｋ記憶される。水圧ゴング装置
４８１により圧力を加えてロボットをプログラムの位置
に移動させる。ロボットには２種の技術、すなわち［点
対点（ｐｏｉｎｔ　ｔｏ　ｐｏｉｎｔ）法」又は［連続
経路（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｐａｔｈ　）法」によっ
てプログラムを供給することができる。点対点プログラ
ミング法においてはロボットは特定の複数の点を、これ
らの点間の設定された時間間隔と共に教え込まれる。こ
れらの点間の距離は典型的には１ないし４インチである
。この距離によってロボットの移行速度が定まる０それ
らの点が接近している場合はロボットはゆっくりと移動
し、それらの点がより離れている場合はロボットの速度
が高まる。ロボットはプログラムに入れられたすべての
点の間に８０個の中間点を計算しており、それにより各
点間及びプログラム全体にわたって円滑な運動が保証さ
れている。ロボットがプログラムに入れられた点におい
て物理的に配置された場合、その点は自動的にコンピュ
ーターのジスクに記録される。次いでプログラムは連続
的に再動作することができる。プログラムに入れられた
各点は結合剤とガラス繊維とのスプレーに対し［オン」
状態又は「オフ」状態を示す。

連続経路プルグラミング法においては、ロボットは情況
によって１秒当り８０個までの割合において点を記録し
、かつ教示経路中に全ての点を連続的に記録する。この
方法はコンピューターの記憶スペースをより多く必要と
する。またロボットは迅速に移動しなければならないの
で、時間のファクターがプログラムの一部となっていな
い点対点プルグラミング法はどには正確性が大きくない
。

多くのプログラムのうちから一つを選択して、ロボット
にガラス繊維と結合剤とを予め定められたパターンにお
いて吹きつけさせることができる。

このようなプログラミングの技術は当業界に周知であり
、本発明の一部を形成するものではない。

ロボットが型面上にそのパターンを吹きつけた後、該ロ
ボットは位置を移動して型から離れる。

圧縮成形機４５０が水圧シリンダ４５４により雄型組立
物の付近の位置に運ばれる。それぞれヒーター４５２を
内蔵する圧縮成形機バー４５１が型を囲むように配置さ
れ、水圧シリンダ４５３により作動されて型に向って移
動し、ガラス繊維を型の側壁面に対して圧縮する。約３
０秒後に、圧縮成形機バー４５１を水圧シリンダ４５３
により型から取り出す。次いて水圧シリンダ４５４によ
り圧縮成形機４５０を型から離れた位置に持ち上げる。

次いで、モータ４４１により駆動される型トラバースチ
ェーンベルト機構４４０により型を、水圧プレス４００
に向けて通路上を移動させる。

水圧プレス４００が閉じる時、雄型４１０が雌型４１１
と接触する。型が閉じる時、射出ノズル組立物４２０の
射出ノズル捧４２１がノズル４２２から後退する。ノズ
ル４２２は塵４１１の離散部分に位置している。アキュ
ムレーター４３０内の樹脂はピストン４３１により導管
４２５及びノズル４２２を通って押し出され、塵の半分
づつの４１０及び４１１により形成される型のキャビテ
ィー中に至る。塵を満たすまでの時間は約１０秒である
。ノズルロッド４２１は更に約３０秒間開放したままと
してから閉じる。この時間が保圧（ｄｗｅｔＡ）期間を
構成する。またこれにより、型のキャビティー内に置か
れたガラス繊維の周辺の空気のすべてを除去することが
保証される。ロッド４２１が閉じた後、型を更に２分間
閉じたままとして樹脂を硬化させる。次いで水圧プレス
を開放し、成形された部品を取り出す。次いで雄型４１
０を型トラバース機構４４０によりスプレー位置に戻す
。次いでサイクルをくり返す。

図２は自動車用バンパーの支持ビームの投影図を示す。

図３は該ビームの側面図であり、ａは約２３−１／！イ
ンチ、ｂは約８インチ、Ｃは約７　＋　１／、インチ、
ｄは約２０インチ、ｅは約６インチ、ｍは約４度、ｎは
約１３度である。

図４は工具箱の投影図を示す。該工具箱の全体の寸法は
長さ３０インチ、巾１４インチ、深さ５インチである。

下記の実施例により本発明の特定の実施態様を説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。

対照例Ａ 図１に示される自動成形方式を使用して図２及び３に示
される自動車用バンパーの支持ビームを成形した。樹脂
組成物はビニルエステル樹脂のデラケーン（Ｄｅｒａｋ
ａｎｅ）　４１１−　Ｃ５０（この樹脂は工ぎキシド基
１モル当りメタクリル酸約１モルヲ使用したメタクリル
酸とビスフェノール人のジグリシジルポリエーテル混合
物との反応生成物を含有する。該反応生成物の数平均分
子量はほぼ９００ないし１，０００である。このビニル
エステル樹脂はダウケミカル社より５０−スチレン溶液
として市販されている）と、ゼレツク（Ｚｅｔｅｃ　）
　ＵＮ離型剤０．５　ｐｈｒ　（樹脂１００部当りの部
）と第三ブチルベルベンゾニー）　１．５　ｐｈｒとの
混合物であった。該組成物は約１４０センチポアズ（２
５℃）の粘度を有した。

図１のアキュムレーター４３０を該樹脂組成物で満たし
た。該アキュムレーターは再充てん前に５個の部品を製
造するのく十分な樹脂を保持した。

型を９５　ｐｓｉｇのスチームにより１６０℃の温度に
加熱した。雄型を、１インチに切断したガラス繊維（Ｏ
ｗｅｎｓ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｆｉｂｅｒｇｔａａ　Ｃｏ
製のＯＣＦ　４４７ＢＡ１６２）及びラテックス結合剤
により吹きつけた。該結合剤の重量は該切断ガラス繊維
の約２１／２％であった。産業用ロボット（Ｄｅｖｉｔ
ｂｉｓｓ／ＴｒａｔｔｆａＴｒ−３００３８）を使用し
て結合剤及び切断ガラス繊維を雄型上に沈着させた。Ｄ
ｅｖｉｔｂｉｓｓ　ＡＧＢ　　自動スプレーガン及びＢ
ｉｎｋｓ　ｒｅｎｅｇａｄθ切断組立物４１０１−８０
００が該ロボットの頭部における要素であり、これらが
それぞれ結合剤を吹きつけ、ガラス繊維を切断した。ロ
ボットにガラス繊維７５０ｆを予め定めたパターンにお
いて雄を面上に吹きつけるようにプルグラムを入れた。

４００’Ｐに加熱した圧縮成形機により、ガラス繊維及
び結合剤をｍ＜対して３０秒間、約２００ないし２２５
　ｐｓｉの圧力において圧縮した。該ガラス繊維は該圧
縮成形機により、実質的に型のキャビティーの厚さ、す
なわち３／１６インチに圧縮した。次いで圧縮成形機を
型から後退させた。次いで雄型な型トランスバースチェ
ーンベルト機構により成形プレスの方に移動させた。水
圧機を閉じて二つの半型を結合させた。水圧プレスが型
締力すなわち２５０トンまで上った時、直ちに射出ノズ
ルを開き、樹脂をアキュムレーターによりキャビティー
内に射出させた。キャビティーを満たすのに要した時間
は３６秒であった。射出中の圧力は約２００　ｐｓｉで
あり、該圧力はキャビティーの全体が樹脂で満たされた
場合に約１０００　ｐｓｉに増加した。型のキャビティ
ーの周辺のまわりの０リングにより樹脂が型から漏れる
のを防止した。ノズルを開放したままで１５秒間１００
０　ｐｓｉの圧力を保ち、次いでノズルを閉じた。プレ
スを更に８０秒間閉じたままとして樹脂を硬化させた。

プレスを開放した時、重量１２２７９の硬化された成形
物品を取り出した。

該物品はガラス繊維６０重量博を含有した。

該成形物品は容易に離型された。

該硬化された樹脂は交差結合密度的０．０３４を有した
。

結果を表■に要約する。

対照例Ｂ 図１に示す自動成形方式を使用し、図４に示す工具箱を
成形した。樹脂組成物は前記対照例ＡＫ記載のデラケー
ン４１１−Ｃ５０と、ゼレックＵＮｌｉｉ型剤０．５　
ｐｈｒ及び第三ブチルペルベンゾニー）　１．５　ｐｈ
ｒとの混合物であった。該組成物は粘度約１４０センチ
ポアズ（２５℃）を有した。

図１のアキュムレーター４３０を該樹脂組成物で満たし
た。該アキュムレーターは再充てん前に２個の部品を製
造するのに十分な樹脂を保持した。

型を１２０　ｐｓｉのスチームにより１６０℃の温度に
加熱した。雄型に、１インチに切断したガラス繊維（Ｏ
ｗｅｎａ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｆｉｂｅｒｇｔａａａ　Ｃ
ｏ製の０ＣＦ４４７　ＢＡ　　１６２）とラテックス結
合剤とを吹きつけた。結合剤の重量は該切断したガラス
繊維の約２１／２−であった。産業用四ボッ）　（Ｄｅ
ｖｉｔｂｉｓｓ／Ｔｒａｔｔｆａ　Ｔｒ−３００３８）
を使用して該結合剤と切断したガラス繊維とを雄型に沈
着させた。

Ｄｅｖｉｔｂｉｓｓ　ＡＧＢ　５４９自動スプレーガン
及びＢｉｎｋｓｒｅｎｅｇａｄｅ切断組立物４１０１−
８０００が該ロボットの頭部要素であり、これらにより
それぞれ結合剤ヲ吹きつけ、ガラス繊維を切断した。ロ
ボッ１ｍプログラムを入れて、ガラス繊維２１／２ボン
ドを予め定めたパターンにおいて雄型上に吹きつけさせ
た。３００′Ｆに加熱した圧縮成形機により、ガラス繊
維及び結合剤を型に対して５秒間、約２００ないし２２
５　ｐｓｉの圧力において圧縮した。該ガラス繊維は該
圧縮成形機により、実質的に型のキャビティーの厚さ、
すなわちｈインチに圧縮成形した。次いで該圧縮成形機
を型から後退させた。

次いで雄型を型トランスバースチェーンベルト機構によ
り成形プレスに移動させた。水圧プレスを閉じて型の両
半分を結合させた。水圧プレスが型締力、すなわち３１
５トンまで上った時直ちに射出ノズルを開き樹脂をアキ
ュムレーターによりキャビティー内に射出した。キャビ
ティーを満たすの要した時間は１０秒であった。射出中
の圧力は約１５０　ｐｓｉｇであり、キャビティー全体
が樹脂で満たされた詩、約３００　ｐｓｉに増加した。

型のキャビティーの周辺のまわりの０リングにより樹脂
が型から漏洩するのを防いだ。ノズルを開放したまま１
秒以下にわたって圧力３００　ｐｓｉを保ち、次いでノ
ズルを閉じた。プレスを更に９０秒間閉じたままとして
樹脂を硬化させた。プレスを開放した時、重量約５ゴン
ドの硬化部品を取り出した。

該部品はガラス繊維５０重量％を含有し、型から堀り出
さねばならず、箱の変形及び破壊が起きた。

該硬化された樹脂は交差結合密度約０．０３４を有した
。

結果を表Ｉに要約する。

実施例１ 樹脂がスチレン５０％を含有するように希釈したデラケ
ーン４７０−３６であり、ｔ−ブチルベルベンゾニー）
１゜５　ｐｈｒ及びゼレックＵＮＩＩｌｌ型剤０、５　
ｐｈｒを含有した点を除いて前記対照例Ｂの手順を正確
にくり反した。（デラケーン４７６−３６は、エポキシ
ド基１モル当りメタクリル酸約１モルを使用した、メタ
クリル酸と、ビスフェノールＡのグリシジルポリエーテ
ル及びノボラック樹脂のグリシジルニーチルの混合物と
の反応生成物を含有するビニルエステル樹脂である。こ
のビニルエステルはダウケミカル社から３６％スチレン
溶液として、しかも５０１５０ビニルエステル／スチレ
ン溶液を形成するように希釈したものとして市販されて
いる）。また型のキャビティーを満たすための時間は１
３秒であり、成形物品は７０秒で硬化した。硬化された
樹脂は交差結合密度約０．０５１を有した。

該成形物品は容易Ｋ１１ｉ型された。

結果を表Ｉに要約する。

表１のデータを対照例Ａ及びＢと比較する場合、成形物
品の離型に対する型の形状の影響が示される。対照例Ｂ
と実施例１とを比較した場合、表■のデータは成形物品
の離型に対する硬化樹脂の交差結合密度の影響が示され
る。

対照例Ｃ 図１に示す自動成形方式を使用して、図４に示す工具箱
を成形した。樹脂組成物はエトキシレート化ビスフェノ
ールＡ５０重Ｊ１％、スチレン２８重ｌｉｉ％、２ヒド
ロキシ工チルメタクリレート２２重量％、ゼレツクＵＮ
離型剤０．５　ｐｈｒ　、第三ブチルベルベンゾニー）
　１．１　ｐｈｒ　及Ｕ第三フチルベルオクトエ−）　
０．４　ｐｈｒの混合物であった０該組成物は粘度約２
０センチボアス゛（２５℃）を有した。

図１のアキュムレーター４３０を該樹脂組成物で満たし
た。該アキュムレーターは再充てん前に２個の部品を製
造するのに十分な樹脂を保持した。

型を１２０　ｐｓｉｇのスチームで１６０℃の温度に加
熱した。１インチの長さに切断したガラス繊維（Ｏｗｎ
ｅｓ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｆｉｂｅｒｇｔａｓ　Ｃｏ製の
０ＣＦ４４７ＢＡ１６２）及びラテックス結合剤を雄型
に吹きつけた。該結合剤の重量は該切断したガラス繊維
の約２１／２％であった。産業用ロボツ）　（Ｄｅｖｉ
ｔｂｉｓｓ／Ｔｒａｔｔｆａ　Ｔｒ−３００３８）を使
、用して該結合剤及び切断したガラス繊維を雄型上に沈
着させた。

Ｄｅｖｉｔｂｉｓｓ　ＡＧＢ　５４９自動スプｌ−−ガ
ン及びＢｉｎｋｓｒｅｎｅｇａｄｅ切断組立物Ａｌ０Ｉ
　−８０００が該ロボットの頭部の要素であり、それら
によりそれぞれ結合剤を吹きつけ、かつガラス繊維を切
断した。ロボットにプログラムを入れて、ガラス繊維２
／２ぎンドを予め定めたパターンにおいて雄型面上に吹
きつけさせた。３００°Ｆに加熱した圧縮成形機により
ガラス繊維及び結合剤を、５秒間にわたり１約２００な
いし２２５　ｐｓｉの圧力において型に対して圧縮させ
た。該ガラス繊維は該圧縮成形機により実質上型のキャ
ビティーの厚さ、すなわち４インチに圧縮した。次いで
該圧縮成形機を型から後退させた。次で該雄型な型トラ
ンスバースチェーンベルト機構により成形プレスに向っ
て移動させた。水圧プレスを閉じて型の両手部を結合さ
せた。水圧プレスが型締力、すなわち３１５トンまで上
った時鴬直ちに射出ノズルを開いてアキュムレーターに
より樹脂をキャビティーに射出した。

キャビティーを満だのに要した時間は９秒であった。射
出中の圧力は約１５０　ｐｓｉであり、キャビティー全
体が樹脂で満たされた時給４５０　ｐｓｉに増加した　
型のキャビティーの周辺のまわりのＯリングにより、樹
脂が型から漏れるのを防止した。

ノズルを開いたままで４５０　ｐｓｉの圧力を１０秒間
保ち、次いでノズルを閉じた。プレスを更に４５秒間閉
じたままとして樹脂を硬化した。プレスを開放した時、
５ボンドの重量を有する硬化された型から堀り出さなけ
ればならず、かつ成形物品は操作中に破壊した。

該硬化された樹脂は交差結合密度０．０７４を有した。

結果を表■に要約する。

実施例２ ｔ−ブチルペルベンゾエート１．１ｐｈｒ、ｔ−ブチル
ペルオクトエート０．４　ｐｈｒ及びゼレックＵＮ離型
剤０．５　ｐｈｒを含有した点を除いて前記対照例Ｃの
手順を正確にくり返した。型のキャビティーを満たすの
に要した時間は１２秒であった。樹脂の射出中における
圧力は１５０　ｐｓｉであり、次いで３００　ｐｓｉに
増加した。射出後における保圧は行わなかった。該物品
は４８秒間で硬化した。該硬化樹脂は交差結合密度０．
１０９を有した。

部品１り・容易に離型された。

結果を表■に要約する。

実施例３ 樹脂がエトキシレート化ビスフェノール人ジメタクリレ
ート４５重量％、メチ１２２８重量メ、％、ｔ−ブチル
ペルベンゾエート１，１ｐｈｒ、ｔ−ブチルペルオクト
エート０．４　ｐｈｒ及びゼレツクＵＮＱ型剤０．５　
ｐｈｒを含有した点を除いて前記実施例２０手順を正確
にくり返した。また型のキャビティーを満たすのに要し
た時間は８秒であった。

射出中の圧力は約１５０　ｐｓｉであり、次いで８００
ｐｓｉに増加した。該物品は５０秒で硬化した。該硬化
樹脂は交差結合密度０．０８５を有した。

該成形物品は型から取り出すのが困難であった。

結果を表■に要約する。

実施例４ 樹脂がエトキシレート化ビスフェノールＡジメタクリレ
ート４０重量％、スチレン２８重量％、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート２２重Ｊｉ％、トリメチロールプ
ロパントリアクリレ−）１０ｆｉ量％Ｓ１−ブチルペル
ベンゾエート１．１ｐｈｒ、ｔ−ブチルペルオクトエー
ト０．４　ｐｈｒ　、及びゼレツクＯＮ離型剤０．５ｐ
ｈｒを含有した点を除いて前記実施例３０手順を正確に
くり返した。該硬化された樹脂は交差結合密度０．０９
６を有した。

該成形物品はｍ型が若干困難であった。

結果を表■に要約する。

実施例５ 樹脂がエトキシレート化ビスフェノールＡジメタクリレ
ート３５重量％、スチレン２８重ｊ１％、２−ヒトルキ
シエチルメタクリレート２２重量％、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート１５重量％、ｔ−ブチルペルベ
ンゾエート１，１ｐｈｒ、ｔ−ブチルペルオクトエ−）
　０．４　ｐｈｒ及びゼレツクＵＮ離型剤０．５　ｐｈ
ｒを含有した点を除いて前記実施＠３の手順を正確にく
り返した。該硬化樹脂は交差結合密度０．１０８を有し
た。

該成形物品は離型が容易であった。

結果を表■に要約する。

【図面の簡単な説明】

図１は自動化した成形方式を示す。 図２及び図３は自動車用バンパービームを示す。 図４は工具箱の投影図である。 図５は工具箱の平面図を示す。 積杆　　・：願ｊｇ　　エニオスカーバイド、コーポレ
ーシロソ代理人高木六゛部 代理人高木文：奎１ し、、ユ、Ｊ ＦＩＧ、５ 手　　　続　　　補　　　正　　　書　（言ズ斤Ｅ）昭
和１７年　？月ｌ　日 特許庁長官　、ｔ　ｔｐ−＃ｐ丈殿 事件の表示　昭和１７年　騎言す願第７６４７．／げ号
ｔＥＩ／Ｉの名称　ｉ截＃充化し児周彩均品っ薯ｊオパ
補正をする者　　事件との関係　　　　ｎ寸　　出願人
２寥　杯　　　ユ３−１に　ｊ−ノＣイｌ“、コーネ０
Ｖ−ンヨ／代　　理　　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（ａ）加熱し得る適合した金属ダイ型に、融点又
   はガラス転移温度約１３０℃以上を有する１種又はそれ
   以上の繊維を接着させたウェブを供給し、（ｂ）アキュ
   ムレーター帯域に、１２０℃において硬化剤の不存在下
   に測定した粘度約５０センチポアズ以下を有し、加熱す
   ると熱硬化樹脂組成物に硬化することのできる熱硬化し
   得る有機物質の液状物体を供給し、前記有機物質の硬化
   が実質的である温度以下の温度に前記液状物体の温度を
   保つことにより、該液状物体の粘度をアキュムレーター
   中において実質的に一定に保ち、（Ｃ）前記ウェブの人
   っている前記型を閉じ、（ｄ）前記熱硬化し得る有機物
   質の少くとも一部を加圧下に前記アキュムレーター帯域
   から型内に注入し、それにより前記型のキャビティーを
   満たし、 （８）　Ｗを加熱することによって前記有機物質の硬化
   が開始される温度以上の温度に該有機物質を供すること
   により該有機物質の硬化を開始させ、そして （ｆ）前記型を開き、硬化した熱硬化物品をそれより取
   り出し、 この場合その改良が、成形物品中の硬化された熱硬化し
   得る有機物質の交差結合密度を高めることにより、型か
   らの該硬化物品の離型な改良することを特徴とする繊維
   強化した熱硬化樹脂物品を迅速に製造する改良方法。 （２）改良された離型特性を有する繊維強化した熱硬化
   樹脂物品の迅速製造に使用される硬化し得る成形組成物
   において： （ａ）重合し得る炭素−炭素二重結合２個又はそれ以上
   を有する熱硬化し得る有機物質、（ｂ）前記（ａ）と液
   状均質混合物を形成し、しかも前記（ａ）と共重合し得
   るモイエチレン性不飽和単量体、及び （ｃ）重合し得る炭素−炭素二重結合２個又はそれ以上
   を有し、前記（ａ）よりも大きな交差結合密度を有し、
   しかもアリル、ビニル、アクリル及びメタクリル型の炭
   素−炭素二重結合を有する熱硬化し得る有機物質、 を包含することを特徴とする前記組成物。