JPS588759B2 - 原子炉炉心の表面付着物のビルドアツプ抑制方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水冷式原子炉の炉心における燃料要素および
その他の表面上の腐食生成物の付着を抑制する方法に関
するものである。

水冷式原子炉は、構造的に強い材料からなる配管および
構成部材を有する。

しかしながら、これらの物質は、緩慢な腐食によって少
なくとも部分的に少量の金属を、それらの上を流れる熱
水に連続的に放出する。

このように挙動する通常の構造材は、炭素鋼、ステンレ
ス鋼およびインコネルー６００およびインコロイー８０
０（商標）のような特殊なＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金である
。

全てのこれらの材料は通常は原子炉外で用いられ、炉心
内の中性子フランクスからは遠ざけられている。

ジルコニウム合金は、ジルコニウム中の原子が中性子に
高度に転移しやすいために、水冷式原子炉の炉心に広く
用いられている。

しかしながら、あるジルコニウム原子は放射性になる。

幸いなことＩｃ、ＵＯ２燃料ペレットの燃料シース（お
よびＣＡＮＤＵ原子炉の圧カチューブ）に用いられてい
るジルコニウム合金はそれらの腐食生成物を水中に検出
し得る量においても放出しない。

原子炉外の構造材料は、Ｆｅｓ Ｎｉｓ ＣｒおよびＣ
ｏのような原素を放出する。

これらの金属は、水中に、溶解イオンとして、そして０
． １−１μｍのサイズの粒子として現われる。

これらの金属は、その相が熱力学的に安定であるかどう
かに部分的に依存するが、酸化されていてもよいし、ま
たはそうでなくてもよい。

ＣＡＮＤＵ加圧水炉においては、鉄は、冷却剤循環系に
おける懸濁粒子中の主な成分であり、そしてこの鉄は実
質的にマグネタイト（Ｆｅ３０４ ）として存在する。

同様に、鉄は水中の主要な溶解金属である。

これらの腐食生成物原子の若干は、水によって炉心を通
って運ばれることによって放射性になる。

しかしながら、原子炉の１次循環系で観察される核種（
放射性原子）を計算するために、腐食生成物は、中性子
フラツクス中で長時間経過させなければならない。

これは、原子炉内表面上の付着物の形成によって可能で
あり、この付着物は次いで数日後に付着原子を放出する
ことができる。

この付着物は、２つの方法で形成され得る。

１つは粒子付着であり、１つは金属の結晶成長または溶
液からの金属もしくはその酸化物の結晶成長によるもの
である。

腐食生成物の小さな粒子は、乱流の水から全ての循環路
表面上に付着することが知られている。

もし結晶成長が起こっていないならば、付着粒子はゆっ
くりと溶解する。

これらの付着物は非常に軽く（通常１ｇ金属／ｍ２より
以下）、従ってこの付着物中には放射性となる原子は少
ない。

付着原子は、主に溶解によって放出されるものと考えら
れる。

この溶解した放射性原子は、すべての表面上に付着し、
従って原子炉外表面は、そのまわりにガンマ放射の領域
を有する。

計算によれば、付着粒子が早く溶解すればするほど、核
種はより少なく生成されることがわかる。

このため、付着物は溶解するように促進されるべきであ
る。

結晶成長による付着物の形成はあまり一般的ではないが
、通常、付着物の結晶状態および大量の付着物重量（通
常は１０ｇ金属／ｍ２より以上）から推測され得る。

多種類の核種が、原子炉内でこれらの付着物中に蓄積さ
れ得る。

これは、付着物の放出が原子炉外の放射領域の急速な成
長を生ずるのでのぞましくない。

原子炉は、直接または間接サイクルで運転することがで
きる。

主なものとしては、間接サイクルを使用しなければなら
ない加圧水原子炉があるが、炉心内でわずかな程度の沸
騰が起こる。

加圧容器（ＰＷＲ）型と加圧管型（ＣＡＮＤＵＰＨＷＲ
）原子炉は若干の沸騰水と共に運転され得る。

ＰＷＲおよびＰＨＷＲにおいては、一時冷却剤は、通常
、少なくとも２つの添加剤、すなわち、水の一を調整す
るための添加剤と、放射的に生成された酸素と結合する
他の添加剤を含む。

水酸化物としてのアルカリ金属（Ｒｉ，Ｎａ，Ｋ）が、
ＰＷＲとＰＨＷＲの両方における水の声をコントロール
するために用いられている。

また同じく水酸化アンモニウム（ＮＨ４０Ｈ）も使用さ
れている。

水素（重水素）ガスは、放射性酸素を抑制するために用
いられる。

燃料シースのアルカリ金属イオンは沸騰によって濃縮す
ることができる。

腐食生成物の厚い付着または燃料シースのデザインによ
って存在する隙間（付着物の存在）によって、バルク状
の水とシース表面の水の間の高い濃度差を冫さらに促進
することができる。

これは乱流の水が、これらの隙間に容易にフラッシュし
て浸透するこ２とができないからである。

水のｐＨがｐＨ１３（２５℃における）を超えるならば
、ジルコニウム合金は急速に腐食し、そして燃料シース
は貫通されてしまう。

アルカリ金属の他の不利益は、若干のアルカリ金属が中
性子フラツクス中で放射性になり、そして１次循環路の
まわりの放射領域を増加させることである。

さらにリチウム−６は、中性子フラツクス中でトリチウ
ムを生成させる。

トリチウムは、人間によって吸入または吸収された場合
に内部放射線被ばくを生ずる。

水酸化アンモニウムは、アンモニアがより揮発性であり
、水蒸気の気泡に移行するために、沸騰によって（アル
カリ金属で可能であること）同じ程度には濃縮すること
はできない。

そのため、水酸化アンモニウムは、もし原子炉内部材料
の隙間腐食が起こるならば、アルカリ金属よりももつと
のぞましい■添加剤である。

同様にまた、水酸化アンモニウムは、放射性酸素を抑制
し、このようにして２つの目的に寄与し得る。

これまでアンモニアはｐＨ調整（腐食防止）のために用
いられ、そして約６ ０ ７ＱＮＨ３／ｋｇ水（通常５
− ２ ５ ７ｖＮＨ３／’Ｐ）より以下の濃度で原
子炉の水冷却剤中の放射性酸素の抑制に用いられている
（カナダ特許第８２３，８４９号、（ Ｒａｅ ｅｔ
ａｌ ）、および米国特許第３，２ ９ ４，６ ４
４号（Ｗａｌｔｏｎ）参照）。

最近、若干の沸騰が起こるクローズドサイクルの１次冷
却剤中で通常用いられている範囲のアンモニア濃度では
、原子炉の炉心表面、特に燃料要素のシース上に重質の
付着物が蓄積されることが観察された。

これらの付着物は、熱移動を制限し、そして燃料シース
の欠損を生ずる。

該付着物は、炉心中にポンプされる水の圧力損失を上昇
させ、そして大量の核種を含み、これらの核種はもし炉
心から放出されるならば炉心外部の放射領域の急速な増
大をもたらすであろう。

本発明によれば、１次水冷却剤中のアンモニア濃度を高
く維持することによって、原子炉炉心内の付着物が抑制
され、そして最少化される（一方、腐食と放射性酸素も
同様にコントロールされる）。

本発明は、約１２０ないし２００ｍｇ／ＮＨ３／ｋｇ水
以下の高濃度のアンモニアを循環水中に維持することを
含む、加圧水の循環される原子炉炉心における表面上の
付着物のピルドアツプの抑制方法を含むものである。

アンモニアの濃度は好ましくは１３０−１５０ｍｇＮＨ
３／Ｋｇ水近傍であり、このアンモニアは当量の重水素
化されたアンモニアであってもよい。

本発明の他の態様においては、冷却剤のｐＨが２５℃に
おいて１０ないし約１０．７になるようにアンモニアを
部分的にリチウムで置き換えることによって、冷却剤に
（ｐＨ調整のために）加えられるリチウムに付随する隙
間腐食の問題を軽減することができる。

アンモニアの量は、以前のように約２ ０ ０ｍｇ／Ｎ
Ｈａ／ｋｇ未満の範囲である。

リチウム濃度が減少するにつれて、アンモニアの量を増
加させる必要がある。

本発明は、炉心内で１次水冷却剤の沸騰を許容し、そし
て１次冷却剤のクローズドサイクルで作動する全ての圧
力容器または圧力管型の原子炉に適用される。

原子炉からの冷却剤の出口流体が少なくとも若干の水蒸
気を含む場合には、本発明の高濃度のアンモニア添加が
適当である。

１次冷却剤は通常、約４ないし１１ＭＰａの圧力および
約２５０ないし約３２０℃の温度を有する。

この１次冷却剤のｐＨは、ｐＨ調整添加剤の濃度により
約１０ないし約１０．７に変化させて調整される。

このｐＨはマグネタイトの溶解度が最小になる値より高
い。

溶解された水素の濃度は、特定の水の化学的性質の結果
から、通常、約３０ないし約８０ｍＨ２／Ｋノの範囲内
である。

アンモニアは、炉心内の放射によって次第に分２解し、
窒素と水素ガスを与える。

そのため、アンモニアは、原子炉が運転されているとき
には、のぞましい濃度を維持するために連続的に運転さ
れるべきである。

アンモニアの濃度は、マグネタイトの溶解度の最小値を
与える一を得るために必要ゴな値より高く維持されなけ
ればならない。

このマグネタイトの溶解度は強塩基で観察されたもので
あり、２５℃において約９．３ないし約９、９の強塩基
の田に等しい最小値である。

アンモニアの田は、好ましくは２５℃において約１０、
５ないし１０．７２の範囲内である。

このーは、リチウムが存在するときには若干低くするこ
とができる。

マグネタイトの差動は、マグネタイトが主要な付着種で
あるときには、ここで関連する全ての他の付着種の挙動
を決定すると信じられている。

ｉ Ｆ ．Ｗ． ＳｗｅｅｔｏｎおよびＣ． Ｆ・．Ｂ
ａｅｓ Ｊｒ．によってＪ ．Ｃｈｅｍ．Ｔｈｅｒｍｏ
． ２， ４ ７ ９（ １ ９ ７ ０ ）に与えら
れているマグネタイトの溶解度データーによれば、声に
対する溶解度（２５℃の強塩基）をプロットしたグラフ
上でマグネタイトの最小溶？解度を決めるために次の表
が引用され得る。

最小のマグネタイト溶解度に対応する当量のアンモニア
濃度（２５℃における強塩基一に対する溶解度）は、約
３７ないし約１１０■ＮＨ３／Ｋｙであることがわかる
。

このようにして、アンモニア濃度は、本発明者の目的と
する約１２０■／ ＫＰ、好ましくは約１３０−１５０
に維持されるべきである。

このアンモニアは、（液相のバルクに比較して）沸騰す
ると燃料要素表面に近い液相内でより濃縮される傾向に
あり、部分的な田を上昇させるので、アンモニア濃度は
、ネットの腐食生成物の溶解度が、炉心内の付着生成物
を最小にするために増加した偏在声と共に、増加するよ
うに、充分高くなければならない。

アンモニア濃度の上限は、臨界的ではないが、約２ ０
０７７２１／ＮＨ／ＫＰを超えることは利益がなく、
コストが高くなる。

サーキット内の鉄鋼表面の腐食は、アンモニアでは到達
できない高いｐＨ値でのみ重大な影響を及ぼすものと考
えられる。

重水が１次冷却水として用いられる場合には、アンモニ
アは通常、冷却剤に添加する前に重水素化される。

重水中で炉心内表面からマグネタイトを溶出させるには
、１４０−２４０■ＮＤ３／ｋｇの濃度範囲で充分であ
る。

１４０−２４０■ＮＤ３／ＫｇＤ２０は、１２０−２０
０■ＮＨ３／ＫｇＨ２０に対応する。

次に本発明の実験結果が示される。

燃料要素上の腐食生成物付着を測定するために、原子炉
テストループ内における実験が行なわれた。

水は、低濃度または高濃度のＮＨ４０Ｈのいずれかを含
んでいた。

溶解した水素濃度はＮＨ４０Ｈを含む水について約５
０ｆｆｌＨ２ ／ＫｐＨ２ ｏであった。

第１表は、典型的な照射条件を示す。

第２表および第３表は、各テストの詳細な結果を示す。

主な化学種（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＣＯ）およびそ
れらの放射種（ＣＯ−５８、ＣＯ−６０、Ｃｒ−５１、
Ｆｅ−５９）は表中に与えられている。

第４表は、２つのテスト結果を換約したものである。

テストＡ２における付着重量とその状態は、結晶成長が
起こらなかったことを示している。

むしろこの付着物は粒子付着によって形成されたものに
違いなく、従ってゆっくりと溶解した。

この付着物重量は典型的な低濃度のＮＨ３を用いたテス
トＡ１よりも、本発明による高濃度のＮＨ３を用いたテ
ストＡ２の方が約１０倍も小さかった。

第４表の最後の行が示すように、リチウムによるｐＨ調
整は、炉心内部の付着物を最小にするために効果的であ
る（しかし、これは局部的な沸騰においては炉心内部の
隙間腐食を許容する）。

リチウムを用いて沸騰した場合に腐食レベルにまで局部
的に田が上昇することは、該リチウムを部分的？アンモ
ニアで置き換えることによって減少させることができる
。

２５℃において１０ないし約１０．７のｐＨを与えるリ
チウムとアンモニアの混合物は、リチウム単独使用の場
合と比較して、隙間腐食を防止するために用いられ得る
。

アンモニアの量は、以前のように約２ ０ ０ｍｇＮＨ
３ ／Ｋｇより以下の範囲である。

アンモニアが増加するにつれて要求されるリチウムの量
は少なくて済み、そして得られる冷却剤の田は、２５℃
において好ましくは１０．２ないし約１０．７の範囲で
ある。

このリチウムは、濃厚ＬｉＯＨ溶液として好適に加えら
れる。

第２表の注 （１）ＨＺ，ＪＪ−ダミー要素（炉心内）ＮＮ−０．８
２重量係富化ＵＯ ＳＫ−２．７６重量係富化ＵＯ２ ６７８−ダミー要素（フラックス外） （ｉ）一燃料または入口部 ＊−ＨＺＹはスケール除去プロセス中に汚染された。

（２）鉄がＦ ｅ ３ ０ ４としてのみ存在すると仮
定して化学分析から計算された付着重量。

（３） Ｉ Ｃｉ ＝ ３ ７ ＧＢｑ第３表の注 （１）１、２、３、４−ダミー要素 ５、６、７、８一天然ＵＯ２ ９、１０、１１、１２−２．４重量％富化ＵＯ２６７８
−ダミー要素（フラツクス外） （ｉ）一燃料たば入口部 （２）鉄がＦｅ３０４とてのみ存在すると仮定して化学
分析から計算された付着重量 （３） ＩＣｉ ＝３７ＧＢｑ 燃料たばとテストのレイアウトについてのより詳細な叙
述については、Ｋ．Ａ． Ｂｕｒｒｉｌｌ Ｃａｎ．Ｊ
．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．５５（１）５４（ １９７７）が
参照される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 循環水中に、（ａ）約１２０ないし約２００■ＮＨ
   ３／Ｋｇ水の範囲内の高濃度のアンモニア、または（ｂ
   ）２５℃におけるｐＨが１０ないし約１０．７である、
   アンモニアとリチウムとの混合物を維持すること（ただ
   し、前記の各アンモニアは当量の重水素化されたアンモ
   ニアで置換可能である）を特徴とする、加圧水が循環さ
   れる原子炉炉心における表面上の付着物のピルドアツプ
   抑制方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、加圧水が１次冷却
   として、その循環中に鉄含有合金または鋼と接触するこ
   とを特徴とする前記抑制方法。 ３ 特許請求の範囲第１項において、該水が、燃料要素
   表面で部分的に沸騰されることを特徴とする前記抑制方
   法。 ４ 特許請求の範囲第１項において、循環水が重水であ
   り、そしてアンモニアがその添加前に重水素化されてい
   ることを特徴とする前記抑制方法。 ５ 特許請求の範囲第１項において、アンモニアとリチ
   ウムの両方が加えられ、該アンモニアは約２００ｍｇＮ
   Ｈ３／ｋｇより以下のレベルに維持され、そして２５℃
   における一が１０．２ないし１０．７であることを特徴
   とする前記抑制方法。