JPS5889933A - 非立体障害ジアミノ化合物で活性化された塩基性塩を用いる酸性ガスの除去方法 - Google Patents
非立体障害ジアミノ化合物で活性化された塩基性塩を用いる酸性ガスの除去方法Info
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
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- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、1ホツト/ツト (hot pot )
’微酸性ガス洗浄法のための水性吸収浴液中に於ける、
共溶媒としてのアミノ酸と混合した特殊な群のジアミノ
化合物の使用に関する。
’微酸性ガス洗浄法のための水性吸収浴液中に於ける、
共溶媒としてのアミノ酸と混合した特殊な群のジアミノ
化合物の使用に関する。
最近、°ホットIソト(hot pot )”酸性ガス
洗浄法に於けるアルカリ性塩の01!道剤として立体障
害アミンの方がジェタノールアミン(DEパノより優れ
ていりことが米国特許第≠、ii、2.oso号中にが
場れた。米国特II!F−紀≠、o/≠、り57号は、
アき)酸、特に立体障害アミノ酸が、高温に於ける立淳
暉害アZン含有水#液の相分離と酸性ガス洗浄丁機中の
低い分別転化(fractionalconv・r@I
on)とを防ぐ動きをすることtこよる1ホツトボツ)
(hot pot )’−性ガス洗浄法の改良を記載
している。
洗浄法に於けるアルカリ性塩の01!道剤として立体障
害アミンの方がジェタノールアミン(DEパノより優れ
ていりことが米国特許第≠、ii、2.oso号中にが
場れた。米国特II!F−紀≠、o/≠、り57号は、
アき)酸、特に立体障害アミノ酸が、高温に於ける立淳
暉害アZン含有水#液の相分離と酸性ガス洗浄丁機中の
低い分別転化(fractionalconv・r@I
on)とを防ぐ動きをすることtこよる1ホツトボツ)
(hot pot )’−性ガス洗浄法の改良を記載
している。
N−/クロへ中ンル戸ロノヤンノアt 7 (CHPD
)のような立体障害ジアミノとピペコリン酸のような共
溶媒との組合わせは熱炭flR項co2洗浄操作を促進
するための好ましい活性剤系であることが米国特許第≠
、09≠、957号に示されているが、それに付随する
幾つかの欠点があるっ1つの欠点は、CI−IPDのよ
うな立体障害第一一第二ノアミ/はCO2の存在Fで不
安定であり、C02と望ましくない分子間縮合反応に人
って環式尿素沈殿を生成する傾向があり、この反応がガ
ス系中に存在するt−t23によって触媒作用倉受ける
ということである。
)のような立体障害ジアミノとピペコリン酸のような共
溶媒との組合わせは熱炭flR項co2洗浄操作を促進
するための好ましい活性剤系であることが米国特許第≠
、09≠、957号に示されているが、それに付随する
幾つかの欠点があるっ1つの欠点は、CI−IPDのよ
うな立体障害第一一第二ノアミ/はCO2の存在Fで不
安定であり、C02と望ましくない分子間縮合反応に人
って環式尿素沈殿を生成する傾向があり、この反応がガ
ス系中に存在するt−t23によって触媒作用倉受ける
ということである。
このCHPDとC02との一反応は、次式で示される。
この反応でファイ/が消費されるばかりでなく、装置5
操業の渋滞を防ぐため不溶性環式尿素を系外へ除去しな
ければならない。
操業の渋滞を防ぐため不溶性環式尿素を系外へ除去しな
ければならない。
本発明者らは、ジアミンおよびノアミノアルコールを含
むある檜の非立体障害ノアミノ化合物が、混合ガスの存
在下に於て安にであり、かつアミノ酸共溶媒と共に1熱
炭酸塩洗浄操作に於て有効に作動するアミノ活性剤系を
形成することを発見した。少なくとも7個の水酸基と第
−丁ミノ基からルーのメチレン基で隔てられた第三アミ
ノ基とを含有することを特徴とするノアミノアルコール
は、上鮎の性質を有するとともに1非揮発性でもある。
むある檜の非立体障害ノアミノ化合物が、混合ガスの存
在下に於て安にであり、かつアミノ酸共溶媒と共に1熱
炭酸塩洗浄操作に於て有効に作動するアミノ活性剤系を
形成することを発見した。少なくとも7個の水酸基と第
−丁ミノ基からルーのメチレン基で隔てられた第三アミ
ノ基とを含有することを特徴とするノアミノアルコール
は、上鮎の性質を有するとともに1非揮発性でもある。
両アミノ基間に3個のメチレン基を有する近似したノア
ミノアルコールは、CO2およヒH2sの存在下で不安
定であることがわかった。
ミノアルコールは、CO2およヒH2sの存在下で不安
定であることがわかった。
本発明の/りの実施a様に於ては、(1)吸収工程に於
て、CO□含有ガス流から、(a)アルカリ金属の炭酸
水素塩、炭gl塙、水酸化物、硼酸塩、燐酸塩およびそ
れらの混合物からなる群から遇ばれる塩基性アルカリ金
属塩または水酸化物と、Tb)(1)第一アミノ部分と
第三アきノ部分の両方を含有しがっ第一アミノ部分が第
一炭素原子に結合しているジアミノとして、あるいFi
第一アiノ部分から≠個のメチレン基で−てられている
第三ア電ノ部分ヲ。
て、CO□含有ガス流から、(a)アルカリ金属の炭酸
水素塩、炭gl塙、水酸化物、硼酸塩、燐酸塩およびそ
れらの混合物からなる群から遇ばれる塩基性アルカリ金
属塩または水酸化物と、Tb)(1)第一アミノ部分と
第三アきノ部分の両方を含有しがっ第一アミノ部分が第
一炭素原子に結合しているジアミノとして、あるいFi
第一アiノ部分から≠個のメチレン基で−てられている
第三ア電ノ部分ヲ。
含有しかつ少゛なくとも/Iiの水酸基を含有するシア
2ノア−ルコールと゛して定義される少なくとも/稽の
非立体障害ジアミノ化合物と(■)高温に於てアルカリ
往水゛性条件下で該ジアミノ化合物の溶解度を増加させ
る能力のあるアミノ酸とを含む、該塩基性アルカリ金属
塩または水酸化物のための活性剤または促進剤系と、を
含む水性吸収溶液で002を吸収すること、および(2
)脱着および再生工程に於て、該吸収溶液から、吸収し
たC02の少なくとも一部分を脱着させることを含む、
CO2含有がス流からのCO□の除去方法を提供する。
2ノア−ルコールと゛して定義される少なくとも/稽の
非立体障害ジアミノ化合物と(■)高温に於てアルカリ
往水゛性条件下で該ジアミノ化合物の溶解度を増加させ
る能力のあるアミノ酸とを含む、該塩基性アルカリ金属
塩または水酸化物のための活性剤または促進剤系と、を
含む水性吸収溶液で002を吸収すること、および(2
)脱着および再生工程に於て、該吸収溶液から、吸収し
たC02の少なくとも一部分を脱着させることを含む、
CO2含有がス流からのCO□の除去方法を提供する。
本発明のもう1つの実mlImとしては、(a)アルカ
リ金属塩または水酸化物10〜約≠O電量チと(bl上
記ノアミノ化合物λ〜約201#−と(c) 4 mに
於てアルカリ性水性条件下で該ジアミノの溶解度を増加
させる能力のあるアミノill!−〜約20重量−と(
d)残りの水とを含む酸性ガス洗沖用水性組成物を提供
する。
リ金属塩または水酸化物10〜約≠O電量チと(bl上
記ノアミノ化合物λ〜約201#−と(c) 4 mに
於てアルカリ性水性条件下で該ジアミノの溶解度を増加
させる能力のあるアミノill!−〜約20重量−と(
d)残りの水とを含む酸性ガス洗沖用水性組成物を提供
する。
ノアミノ化合吻対アiノ酸のモル比は広範囲に変わるこ
とができるが、好ましくは/:3〜3:lであり、最も
好ましくは/:/である。ア()饋は、ノアミノ化合物
を含有する洗浄溶液に、/fに全部添加してもよく、あ
るいはガス洗浄操作中に少しずつ添加してもよい。
とができるが、好ましくは/:3〜3:lであり、最も
好ましくは/:/である。ア()饋は、ノアミノ化合物
を含有する洗浄溶液に、/fに全部添加してもよく、あ
るいはガス洗浄操作中に少しずつ添加してもよい。
本明細書で首う非立体障害ノアミノ化合物は、アミノ酸
共促進削(co −promoter )の存在下で水
m性であって、F記の構造特性を有するシアミンまたは
ノアミノアルコールでアル。ノアインは、第一アミノ部
分と第三アミノ部分とを有し、第一’y ミノ部分が第
一炭素原子に結合していることを条件とする。本発明の
好ましいシアミンは、下記の一般式 %式%) (上記一般式中、RおよびR′は、独立KCよ〜c6ア
ルキルま友はC6〜C8シクロアルキル基を示L、nは
少なくともコの整数であり、mは少なくとも≠の整数で
あるン で示される化合物である。典型的なかかるノアイアVC
は、N、N−ノエチ” −’ +3− fCl /母7
)74ン、N−メチル−N−ブチル−/、3−foI臂
ンジンジアミン、N−シブチル−/、3−グロ・臂/シ
アミン、N−メチル−N−シクロヘキシル−/、、i
−fロ4ンノアミ/、N−メチルーベ−7クロヘキシル
エチレンジアミン、N−j−アミノゾロビルーコービく
Jリン、N−(、?−アミノエチル)へ、?サメチレン
イミン、N−(j−アミノプロピル)へキサメチレンイ
ミンなどが含まれる。好ましくは、ジアミンは環式第三
アミノ部分を有し、厳も好′ましくはN−3−アミノノ
ロピルーーーピにコリ/である。
共促進削(co −promoter )の存在下で水
m性であって、F記の構造特性を有するシアミンまたは
ノアミノアルコールでアル。ノアインは、第一アミノ部
分と第三アミノ部分とを有し、第一’y ミノ部分が第
一炭素原子に結合していることを条件とする。本発明の
好ましいシアミンは、下記の一般式 %式%) (上記一般式中、RおよびR′は、独立KCよ〜c6ア
ルキルま友はC6〜C8シクロアルキル基を示L、nは
少なくともコの整数であり、mは少なくとも≠の整数で
あるン で示される化合物である。典型的なかかるノアイアVC
は、N、N−ノエチ” −’ +3− fCl /母7
)74ン、N−メチル−N−ブチル−/、3−foI臂
ンジンジアミン、N−シブチル−/、3−グロ・臂/シ
アミン、N−メチル−N−シクロヘキシル−/、、i
−fロ4ンノアミ/、N−メチルーベ−7クロヘキシル
エチレンジアミン、N−j−アミノゾロビルーコービく
Jリン、N−(、?−アミノエチル)へ、?サメチレン
イミン、N−(j−アミノプロピル)へキサメチレンイ
ミンなどが含まれる。好ましくは、ジアミンは環式第三
アミノ部分を有し、厳も好′ましくはN−3−アミノノ
ロピルーーーピにコリ/である。
ノアミノ化合物は、少なくとも7個の水酸基と、第−丁
ミノ基から≠個のメチレン基で隔てられた第三下ミノ基
とを有する非立体障害ノアミノアルコールであるζ、と
もできる。本発明の好ましいノアミノアルコールは、下
記の一般式 %式% (上記一般式中、RおよびR′は、おのおのが独立にC
よ〜C6アルキル基を示しかつRまたはR′のいずれか
あるいはRおよびR′の両方が末端または懸垂水酸基を
有するう で示される。典型的には、かかるノアミノアルコ−kV
cF1% N−(,2−ヒドロキシエチル)−N−(
n−70ビルン −7、弘−ブタンジアミン、N−(,
2−ヒドロキシエチル)−N−(イソペンチル)−/、
tlt−ブタンシアミン、N、N−ノ(2−ヒドロキシ
エチル)−/、≠−プタンノアミン、N−(,2−ヒド
ロキシエチル)−N−メチル−/、≠−ブタンノアiノ
などが含まれる。本発明の好ましいノアミノアルコール
は、7個のみの水酸基を含むノアミノ−アルコールであ
り、最も好ましくはN−(ノーヒドロキ7エテル)−N
−(n−7110ピル)−/、≠−ブタ7ノアミンであ
る。
ミノ基から≠個のメチレン基で隔てられた第三下ミノ基
とを有する非立体障害ノアミノアルコールであるζ、と
もできる。本発明の好ましいノアミノアルコールは、下
記の一般式 %式% (上記一般式中、RおよびR′は、おのおのが独立にC
よ〜C6アルキル基を示しかつRまたはR′のいずれか
あるいはRおよびR′の両方が末端または懸垂水酸基を
有するう で示される。典型的には、かかるノアミノアルコ−kV
cF1% N−(,2−ヒドロキシエチル)−N−(
n−70ビルン −7、弘−ブタンジアミン、N−(,
2−ヒドロキシエチル)−N−(イソペンチル)−/、
tlt−ブタンシアミン、N、N−ノ(2−ヒドロキシ
エチル)−/、≠−プタンノアミン、N−(,2−ヒド
ロキシエチル)−N−メチル−/、≠−ブタンノアiノ
などが含まれる。本発明の好ましいノアミノアルコール
は、7個のみの水酸基を含むノアミノ−アルコールであ
り、最も好ましくはN−(ノーヒドロキ7エテル)−N
−(n−7110ピル)−/、≠−ブタ7ノアミンであ
る。
本発明のアミノ酸には、酸性ガス処理溶液に使用される
べきアルカリ性水溶液中にoTm性のアミノ酸が含まれ
る。好ましくは、アミノ酸は、弘〜♂個の炭素原子と/
ff1lのアミノ部分とを有し、水酸基を含まない。こ
の範−で%に好ましいものは、アミノ部分がN、N−ノ
メチ、ルグリシンおよびN、N−ノアチルグリシンのよ
うな第三アミノ部分であるアミノ酸として定義される第
三アミノ酸である。また、特に好ましいアミノ#は、第
二炭素原子または第二炭素原子に結合し九少なくとも1
個の第ニアミノ部分あるいは第三炭素原子に結合した第
一アミノ部分を含むアミノ酸として定義さルる、≠〜♂
個の炭素原子の立体障害アミノ酸である。窒素原子の少
なくとも/1@は立体障害構造を有する。本発明の実施
に付用な典型的な立体障害アミノ酸には、N−第二ブチ
ルグリシ/、ピペコリン酸、N−イソ戸ロピルグlJ/
7、N−J−アミルグリシン、N−イソ戸ロピルアラニ
/、N−sニブtルアラニ’ 、−1−f tノー2−
メチル酪酸、コーアミノー!−メチル吉単酸がtすれる
。
べきアルカリ性水溶液中にoTm性のアミノ酸が含まれ
る。好ましくは、アミノ酸は、弘〜♂個の炭素原子と/
ff1lのアミノ部分とを有し、水酸基を含まない。こ
の範−で%に好ましいものは、アミノ部分がN、N−ノ
メチ、ルグリシンおよびN、N−ノアチルグリシンのよ
うな第三アミノ部分であるアミノ酸として定義される第
三アミノ酸である。また、特に好ましいアミノ#は、第
二炭素原子または第二炭素原子に結合し九少なくとも1
個の第ニアミノ部分あるいは第三炭素原子に結合した第
一アミノ部分を含むアミノ酸として定義さルる、≠〜♂
個の炭素原子の立体障害アミノ酸である。窒素原子の少
なくとも/1@は立体障害構造を有する。本発明の実施
に付用な典型的な立体障害アミノ酸には、N−第二ブチ
ルグリシ/、ピペコリン酸、N−イソ戸ロピルグlJ/
7、N−J−アミルグリシン、N−イソ戸ロピルアラニ
/、N−sニブtルアラニ’ 、−1−f tノー2−
メチル酪酸、コーアミノー!−メチル吉単酸がtすれる
。
一般に、本発明の水性洗浄溶液は、元素周期表の第1A
族から選ばれる塩基性fルカリ金属塩またはアルカリ金
属水酸化物を含むアルカリ性物質を含む。より好ましく
は、洗浄溶液中のアルカリ金属塩ま几はアルカリ金属水
酸化物は、カリウムまたはナトリウムの硼酸塩またtよ
炭酸塩を九は水酸化物または燐酸塩ま友は炭酸水素塩ま
たはそれらの混合物である。最も好ましくは、アルカリ
性物質は炭酸カリウムである。
族から選ばれる塩基性fルカリ金属塩またはアルカリ金
属水酸化物を含むアルカリ性物質を含む。より好ましく
は、洗浄溶液中のアルカリ金属塩ま几はアルカリ金属水
酸化物は、カリウムまたはナトリウムの硼酸塩またtよ
炭酸塩を九は水酸化物または燐酸塩ま友は炭酸水素塩ま
たはそれらの混合物である。最も好ましくは、アルカリ
性物質は炭酸カリウムである。
塩基性アルカリ金属塩を友はアルカリ金属水酸化物を含
むアルカリ性物質は、約lO〜約≠O重緻饅、好ましく
は、20〜約35重USの範囲で洗浄溶液中に存在する
ことができる。選ばれるアルカリ性物質の実際量は、が
ス流からのCO2の吸収および再生工程に於ける溶液か
らのCO□の脱着の全サイクル中、アルカリ性物質およ
び活性剤またFi促醜刑系が溶液中に留まるような量で
ある。同様に、アミノ酸対ソアミンの量およびモル比も
、吸収および脱着工程中ずつと、アミノ酸およびノアミ
ノが一一相として溶液中に留まるように保たれる。典型
的には、約d〜約、2oz*チ、好ましくはt−is重
量嘩、より好ましくは5〜70重量−のアミノ酸および
λ〜約、20京’lチ、好ましくはj〜約ljl量チの
非立体障害ノアミノ化合物を含有することによって、こ
れらの規準は満足される。
むアルカリ性物質は、約lO〜約≠O重緻饅、好ましく
は、20〜約35重USの範囲で洗浄溶液中に存在する
ことができる。選ばれるアルカリ性物質の実際量は、が
ス流からのCO2の吸収および再生工程に於ける溶液か
らのCO□の脱着の全サイクル中、アルカリ性物質およ
び活性剤またFi促醜刑系が溶液中に留まるような量で
ある。同様に、アミノ酸対ソアミンの量およびモル比も
、吸収および脱着工程中ずつと、アミノ酸およびノアミ
ノが一一相として溶液中に留まるように保たれる。典型
的には、約d〜約、2oz*チ、好ましくはt−is重
量嘩、より好ましくは5〜70重量−のアミノ酸および
λ〜約、20京’lチ、好ましくはj〜約ljl量チの
非立体障害ノアミノ化合物を含有することによって、こ
れらの規準は満足される。
本発明の水性洗浄溶液は、酸性ガス洗浄fcIセスで典
型的に使用される種々の′添加剤、例えば消泡剤、虐化
防止呻1、腐食抑制剤などを含有することができる。こ
れらの添加剤のIllは、典型的には、それらが有効で
ある範囲すなわち有効量である。
型的に使用される種々の′添加剤、例えば消泡剤、虐化
防止呻1、腐食抑制剤などを含有することができる。こ
れらの添加剤のIllは、典型的には、それらが有効で
ある範囲すなわち有効量である。
酸性ガスという用蒔け、Co2嗅独あるいはH2S 。
C52,HCN 、 CO5およびC工〜C4炭化水累
の酸化物および硫黄誘導(4)と組み合わせたC02を
含む。
の酸化物および硫黄誘導(4)と組み合わせたC02を
含む。
これらの酸性ガスは、混合ガス内の痕跡普として存在す
る場合もあり、あるいは大部分の比率で存在する場合も
あり得る。
る場合もあり、あるいは大部分の比率で存在する場合も
あり得る。
吸収工程に於て、任意の適当な接触塔中で、吸収剤混合
物と酸性ガスとの接触を起こさせることができる。かか
るプロセスでは、酸性がスをそれから除去しようとする
混合ガスを、例えばセライックリングまたは泡鐘段また
は網目f+/ −)で充填された塔または泡反応器(b
ubble reactor )のような通常の手段を
用いて吸収量液と密に接触壊せることができる、 本発明の好ましい実施方法に於ては、混合がスを塔底中
へ供給し、新しい吸収溶液を塔頂中へ、供給することK
よって吸収工程を行う。酸性ガスの大部分が無くなつ几
混合ガスは塔頂から出る。好ましくは、吸収工程中の吸
収溶液の温度は、約、25〜約200℃、より好ましく
は3j〜約is。
物と酸性ガスとの接触を起こさせることができる。かか
るプロセスでは、酸性がスをそれから除去しようとする
混合ガスを、例えばセライックリングまたは泡鐘段また
は網目f+/ −)で充填された塔または泡反応器(b
ubble reactor )のような通常の手段を
用いて吸収量液と密に接触壊せることができる、 本発明の好ましい実施方法に於ては、混合がスを塔底中
へ供給し、新しい吸収溶液を塔頂中へ、供給することK
よって吸収工程を行う。酸性ガスの大部分が無くなつ几
混合ガスは塔頂から出る。好ましくは、吸収工程中の吸
収溶液の温度は、約、25〜約200℃、より好ましく
は3j〜約is。
℃の範囲である。圧力は広範囲にわたることができ、受
容可能な圧力は、吸収器中では、0.3j/j〜/1I
01sl#/al絶対圧(j−2000p1m)−好ま
しくは7.0 j 〜ios、tis My/cd絶対
圧(io。
容可能な圧力は、吸収器中では、0.3j/j〜/1I
01sl#/al絶対圧(j−2000p1m)−好ま
しくは7.0 j 〜ios、tis My/cd絶対
圧(io。
〜/j00p1・)、酸も好ましくは/ lAO4〜7
0、3 bp/(!11絶対圧(200〜10OOps
la)である。脱着器中では、圧力は約0.3j/j〜
7θ3曽/−絶対圧(j〜10θpsla)の範囲であ
る。
0、3 bp/(!11絶対圧(200〜10OOps
la)である。脱着器中では、圧力は約0.3j/j〜
7θ3曽/−絶対圧(j〜10θpsla)の範囲であ
る。
供給混合がス中の酸性ガス(例えばCO□)の分圧は、
好ましくは約0.00703〜約3j、73斐/−絶対
圧(約Q、 /〜約j 00 psIm )の範囲、よ
り好ましくは約0.0703〜約λg、iコQ/cIi
絶対圧(約/〜約u 00 psi−)の範囲である。
好ましくは約0.00703〜約3j、73斐/−絶対
圧(約Q、 /〜約j 00 psIm )の範囲、よ
り好ましくは約0.0703〜約λg、iコQ/cIi
絶対圧(約/〜約u 00 psi−)の範囲である。
接触は、酸性ガス(例えばCO,)が#I液に吸収され
るような条件下で起こる。一般に、酸性ガスを除去する
ための向R’lk触が、0./−1sO分間、好ましく
は1〜j分間綬〈。吸収中、溶液Fi琳−相に保たれる
。アミノ酸は、接触容器中の泡を減少させることを助け
る。
るような条件下で起こる。一般に、酸性ガスを除去する
ための向R’lk触が、0./−1sO分間、好ましく
は1〜j分間綬〈。吸収中、溶液Fi琳−相に保たれる
。アミノ酸は、接触容器中の泡を減少させることを助け
る。
CO2やHR8のようなガスで飽和tたは部分飽和され
た、アルカリ性物質とノアミノおよびアミノ酸の活性剤
系とを含む水性吸収溶液は、吸収器へ送り返され得るよ
うに再生することができる。再生も、単−液相中で行わ
ねばならない、従って、アミノ酸共溶剤の存在は、全酸
性ガス洗浄ノロセスのこの部分に於て利益を与える。再
生すなわち脱着は、溶液を、吸収工程で用いたものと同
様な構造の塔の塔頂または塔頂付近中へ送り、塔を通し
て空気または窒素ま友は好ましくは水蒸気のような不活
性ガスを送ることによって酸性ガスを7ラツシエ除去さ
せる、圧力減少のような通常の手段で達成される。再生
工程中の溶液の温度は吸収工程で用いた温度と同じでよ
く、すなわち2j〜約、200℃、好ましくは3j−/
!;0℃である。
た、アルカリ性物質とノアミノおよびアミノ酸の活性剤
系とを含む水性吸収溶液は、吸収器へ送り返され得るよ
うに再生することができる。再生も、単−液相中で行わ
ねばならない、従って、アミノ酸共溶剤の存在は、全酸
性ガス洗浄ノロセスのこの部分に於て利益を与える。再
生すなわち脱着は、溶液を、吸収工程で用いたものと同
様な構造の塔の塔頂または塔頂付近中へ送り、塔を通し
て空気または窒素ま友は好ましくは水蒸気のような不活
性ガスを送ることによって酸性ガスを7ラツシエ除去さ
せる、圧力減少のような通常の手段で達成される。再生
工程中の溶液の温度は吸収工程で用いた温度と同じでよ
く、すなわち2j〜約、200℃、好ましくは3j−/
!;0℃である。
酸性物体の少なくとも一部分を除去され次後の吸収溶液
は、吸収塔へ送り返されることができる。
は、吸収塔へ送り返されることができる。
所要に応じて、補充吸収剤を添加することができる。脱
着中、酸性ガス(例えばC02)レベルを、一液相が生
成する範囲に入らないように調節することによって単−
相が保たれる。このことは、勿論、本発明の実施に従っ
て、混合物中罠於ける高置水溶性アミノ酸の使用によっ
て容易にされる。
着中、酸性ガス(例えばC02)レベルを、一液相が生
成する範囲に入らないように調節することによって単−
相が保たれる。このことは、勿論、本発明の実施に従っ
て、混合物中罠於ける高置水溶性アミノ酸の使用によっ
て容易にされる。
典型的な例として、脱着中、高圧吸収器からの酸性ガス
(例えばC02)に富む溶液は、最初に7ラツシエ室へ
送られ、そこで、低圧に於て、水蒸気と幾らかのCO2
とがフラッシュ除去される。フラッシュ除去されるCO
2の量は、一般に、7ラツシエおよびス) IJッ・母
−で回収される全co2の約3j〜+t01JIである
。これは、高脱着速fiJl!進剤系では、7ラツシエ
に於ける平衡に、より接近するために、幾らか増加され
、例えば≠θ〜j091になる。7ラツシエドラムから
の溶液は、次に1充填塔またはlレート塔中で水蒸気ス
トリッピングされる。ストリッピング用水蒸気は、スト
リッ・譬−の基底のりメイラ−中で発生されたものであ
る。
(例えばC02)に富む溶液は、最初に7ラツシエ室へ
送られ、そこで、低圧に於て、水蒸気と幾らかのCO2
とがフラッシュ除去される。フラッシュ除去されるCO
2の量は、一般に、7ラツシエおよびス) IJッ・母
−で回収される全co2の約3j〜+t01JIである
。これは、高脱着速fiJl!進剤系では、7ラツシエ
に於ける平衡に、より接近するために、幾らか増加され
、例えば≠θ〜j091になる。7ラツシエドラムから
の溶液は、次に1充填塔またはlレート塔中で水蒸気ス
トリッピングされる。ストリッピング用水蒸気は、スト
リッ・譬−の基底のりメイラ−中で発生されたものであ
る。
ブラックニドラムおよびストリッ・譬−中の圧力は、通
常/、/コ弘l〜約7.OJ#/cd絶対圧(/乙〜約
/ 00 psla )、好ましくは/、/21〜約2
/θタリ/d絶対圧(/ 6〜約j Opsim) テ
To り、ff1fii、約λj〜約200℃、好まし
くは35〜約/30℃、より好ましくは10θ〜約/1
ItO℃の範囲である。
常/、/コ弘l〜約7.OJ#/cd絶対圧(/乙〜約
/ 00 psla )、好ましくは/、/21〜約2
/θタリ/d絶対圧(/ 6〜約j Opsim) テ
To り、ff1fii、約λj〜約200℃、好まし
くは35〜約/30℃、より好ましくは10θ〜約/1
ItO℃の範囲である。
ストリツ・タ一温度およびフラッシュ温度は、勿論、ス
トリツ・譬−圧力に依存しており、かくして、約/、Q
IAI 〜/、7!7! hW/ai絶対圧(/乙〜、
2jpsla)のストリツ・母−圧力では、温度は、好
ましくは、脱着中、約100〜約/≠θ℃である。脱着
中、回収される酸性ガス(例えばCO□)の量を―節す
ることKよって単−相が保たれる。
トリツ・譬−圧力に依存しており、かくして、約/、Q
IAI 〜/、7!7! hW/ai絶対圧(/乙〜、
2jpsla)のストリツ・母−圧力では、温度は、好
ましくは、脱着中、約100〜約/≠θ℃である。脱着
中、回収される酸性ガス(例えばCO□)の量を―節す
ることKよって単−相が保たれる。
本発明の最も好ましい実施態様に於て、ガス流からの酸
性ガス(例えばC02)の除去は、(1)ガス流を、炭
酸カリウムlO〜約t1tO重量−1好ましくは、20
〜約30重量嗟と、本明細書中で′XE−されたシアイ
ノ化合物λ〜約、20重量%、好ましくはj〜約約7宜 ミノ酸2〜約20重量−1好ましくFij〜約/j約7
御 なる活性剤または促進剤系と、を含む溶液であって該溶
液の残りが水からなる溶液と接触させ、かつ酸性ガスを
#溶液中に吸収する条件下で、かつ好ましくはコj〜約
200℃、より好ましくは35〜約/10℃の範囲の温
度およびZo3〜約3〜約iostp7ci絶対圧(
/ 0 0 〜約/j 00p@Ia )の範踵の圧力
で該接触を行う工程と、(2)該溶液から該酸性ガスを
脱着させる条件下で該溶液を再生させる工程との順次工
程を含む方法によって行われる。本発明を実施すること
によって、作動容量( working capacj
ty )すなわち初めに存在した炭酸カリウムのモル数
に対するI Ii (t)および(2)の終了時に於け
る溶液中に吸収されている酸性ガスのモル数の差が、両
アiノ基関により少ないメチレン基を有する立体障害シ
アインまたはノアミノアルコールをy<ノ酸共嬉媒と共
に使用するガス流からの酸性ガスの除去のための同じ作
動条件下で得られる作動容量に匹敵する条件下で上記方
法を作動させることができる。換言すると、作動容量は
下記のように定義される。
性ガス(例えばC02)の除去は、(1)ガス流を、炭
酸カリウムlO〜約t1tO重量−1好ましくは、20
〜約30重量嗟と、本明細書中で′XE−されたシアイ
ノ化合物λ〜約、20重量%、好ましくはj〜約約7宜 ミノ酸2〜約20重量−1好ましくFij〜約/j約7
御 なる活性剤または促進剤系と、を含む溶液であって該溶
液の残りが水からなる溶液と接触させ、かつ酸性ガスを
#溶液中に吸収する条件下で、かつ好ましくはコj〜約
200℃、より好ましくは35〜約/10℃の範囲の温
度およびZo3〜約3〜約iostp7ci絶対圧(
/ 0 0 〜約/j 00p@Ia )の範踵の圧力
で該接触を行う工程と、(2)該溶液から該酸性ガスを
脱着させる条件下で該溶液を再生させる工程との順次工
程を含む方法によって行われる。本発明を実施すること
によって、作動容量( working capacj
ty )すなわち初めに存在した炭酸カリウムのモル数
に対するI Ii (t)および(2)の終了時に於け
る溶液中に吸収されている酸性ガスのモル数の差が、両
アiノ基関により少ないメチレン基を有する立体障害シ
アインまたはノアミノアルコールをy<ノ酸共嬉媒と共
に使用するガス流からの酸性ガスの除去のための同じ作
動条件下で得られる作動容量に匹敵する条件下で上記方
法を作動させることができる。換言すると、作動容量は
下記のように定義される。
すなわち
本明細書全体を通じて、作動容量(worklngca
p・clty)という場合には、この用飴は、おのおの
が炭酸カリウムの初期モルによって割られた吸収条件下
(工程/)tc於ける溶液中のCO□含量( load
ing )と再生条件下(工程.2)に於ける溶液中の
CO□含量との差と定義することができると解釈される
べきである。作動容量は熱力学的循環容量( th@r
modynsrnlc cycllc capaclt
y )と等価である。すなわち、含量( loadin
g )は平衡条件下に於て欄定される。この作動容量は
、気−液平衡等温式、すなわち与えられ九温8度に於て
平衡下に於けるがス中のCO8圧と溶液中の酸性ガス(
例えばCo, )含量との間の関係から得られる。熱力
学的循環容量を計算するためKは、通常、下記の・譬ツ
メーターを規定しなければならない。(1)酸性ガス(
例えばCO.)吸収圧、(2)酸性ガス(例えばCO2
)再生圧、(3)吸収の温度、(4)再生の温度、(5
)溶液組成、すなわちアミノ酸の重量−とシア()化合
物の重量−とアルカリ性塩または水酸化物(例えば炭酸
カリウム)の重量−1(6)ガス組成。
p・clty)という場合には、この用飴は、おのおの
が炭酸カリウムの初期モルによって割られた吸収条件下
(工程/)tc於ける溶液中のCO□含量( load
ing )と再生条件下(工程.2)に於ける溶液中の
CO□含量との差と定義することができると解釈される
べきである。作動容量は熱力学的循環容量( th@r
modynsrnlc cycllc capaclt
y )と等価である。すなわち、含量( loadin
g )は平衡条件下に於て欄定される。この作動容量は
、気−液平衡等温式、すなわち与えられ九温8度に於て
平衡下に於けるがス中のCO8圧と溶液中の酸性ガス(
例えばCo, )含量との間の関係から得られる。熱力
学的循環容量を計算するためKは、通常、下記の・譬ツ
メーターを規定しなければならない。(1)酸性ガス(
例えばCO.)吸収圧、(2)酸性ガス(例えばCO2
)再生圧、(3)吸収の温度、(4)再生の温度、(5
)溶液組成、すなわちアミノ酸の重量−とシア()化合
物の重量−とアルカリ性塩または水酸化物(例えば炭酸
カリウム)の重量−1(6)ガス組成。
この目的のために有用な立体障害シア擢ンおよび他Oシ
アイノアルコールの作動容量および吸収適度および脱着
連fK匹敵する作動容量および吸収速度および脱着速度
を与える以外に1本発明の特殊なり747群は、経済的
でありかつCO8ガスの存在下に於て増加した安定性を
有し一本発明の特殊なシアイノアルコール群は、さらに
、多くの立体障害シア(ンより低い揮発性を有する。
アイノアルコールの作動容量および吸収適度および脱着
連fK匹敵する作動容量および吸収速度および脱着速度
を与える以外に1本発明の特殊なり747群は、経済的
でありかつCO8ガスの存在下に於て増加した安定性を
有し一本発明の特殊なシアイノアルコール群は、さらに
、多くの立体障害シア(ンより低い揮発性を有する。
酸性ガス(例えばCO,)洗浄俟を上作動させるエネル
ギー費用の大部分は水蒸気費用である0本発明の混合物
を利用する方法を用いることによって、エネルギー費用
すなわち作動費用の実質的な減少が得られる。また、本
発明の混合物の使用によって、新規プラント投資の減少
ならびに現存グツノ)0隘路除去(d@1iettl@
n@cklng ) Kよって付加的な節約も得られる
。混合ガスからOCO,のような酸@fスの除去は工業
的に極めて重畳であり、本尭@10m轡な活性剤噴たは
促進剤系によって活性化され九責酸カリクムを利用する
系は%に重畳である。
ギー費用の大部分は水蒸気費用である0本発明の混合物
を利用する方法を用いることによって、エネルギー費用
すなわち作動費用の実質的な減少が得られる。また、本
発明の混合物の使用によって、新規プラント投資の減少
ならびに現存グツノ)0隘路除去(d@1iettl@
n@cklng ) Kよって付加的な節約も得られる
。混合ガスからOCO,のような酸@fスの除去は工業
的に極めて重畳であり、本尭@10m轡な活性剤噴たは
促進剤系によって活性化され九責酸カリクムを利用する
系は%に重畳である。
米1141許第≠、//2,030号中Kk2載されて
いるように、立体障害アミノは、酸性ガス洗浄方法に於
ける作動容量を改嵐する能力があるので84!の利益を
与えるが、高温および酸性ガスの低S*に於けるアルカ
リ性1ホツ)ポット(hot pot )”(熱炭駿カ
リクム)洗浄系では、相分離のためにその効率が低下す
る可能性がある。従って、これらの作動条件下では、高
度に有効な立体障害アイ/の十分な利益は、必ずしも常
に利用されるわけではeい。米aii1%f’F縞44
.05i’44.?j7QKffi載されているように
、アミノ酸を共溶媒として添加すると、相分離の問題は
解決されかつアルカリ性物質活性剤または促進剤として
の立体障害アミノのより完全な利用が可能になる。この
結果は、多くの立体障害アミノ酸(立体障害アミノ酸、
ピペ;リン酸を含む)単独は、これらのアルカリ性系中
に回連であるが、他の立体障害アミノ化合物はど酸性ガ
ス洗浄方法の活性剤として有効でないという理由6九め
に予期せぬ結果であつ九。本明細書中で記載しかつ特許
請求している特殊な混合物は、立体障害ノアミノ化合物
を用いてはいないが、米国特杵第≠、Oり≠、りj7号
中[tK記載されてい、640.411KN−シクロへ
中ノルム3−ゾロ・譬ンゾアiンおよびビ(コリン酸促
進剤*、の作動容量および(または) CO,吸収速度
と同じ作動容量および(または) CO,吸収速度を与
える。
いるように、立体障害アミノは、酸性ガス洗浄方法に於
ける作動容量を改嵐する能力があるので84!の利益を
与えるが、高温および酸性ガスの低S*に於けるアルカ
リ性1ホツ)ポット(hot pot )”(熱炭駿カ
リクム)洗浄系では、相分離のためにその効率が低下す
る可能性がある。従って、これらの作動条件下では、高
度に有効な立体障害アイ/の十分な利益は、必ずしも常
に利用されるわけではeい。米aii1%f’F縞44
.05i’44.?j7QKffi載されているように
、アミノ酸を共溶媒として添加すると、相分離の問題は
解決されかつアルカリ性物質活性剤または促進剤として
の立体障害アミノのより完全な利用が可能になる。この
結果は、多くの立体障害アミノ酸(立体障害アミノ酸、
ピペ;リン酸を含む)単独は、これらのアルカリ性系中
に回連であるが、他の立体障害アミノ化合物はど酸性ガ
ス洗浄方法の活性剤として有効でないという理由6九め
に予期せぬ結果であつ九。本明細書中で記載しかつ特許
請求している特殊な混合物は、立体障害ノアミノ化合物
を用いてはいないが、米国特杵第≠、Oり≠、りj7号
中[tK記載されてい、640.411KN−シクロへ
中ノルム3−ゾロ・譬ンゾアiンおよびビ(コリン酸促
進剤*、の作動容量および(または) CO,吸収速度
と同じ作動容量および(または) CO,吸収速度を与
える。
本発明の吸収S*は、上述のように、大部分の比率のア
ルカリ性物質、例えばアルカリ金属塩オ九は水酸化物と
小部分の比率のアミノ活性剤系とを含む。溶液の残りは
、水および(tたは)他の通常用いられる添加剤、例え
ば消泡剤、酸化防止剤、腐食防止剤などを含む。かかる
添加剤の例には、無水亜ヒ酸、亜セレン酸、曲テルル酸
、蛋白質(protld@@)、パナジクム酸化物(例
えばv2Q5λクロム酸塩(例えばにgcr207 )
などが含まれる。
ルカリ性物質、例えばアルカリ金属塩オ九は水酸化物と
小部分の比率のアミノ活性剤系とを含む。溶液の残りは
、水および(tたは)他の通常用いられる添加剤、例え
ば消泡剤、酸化防止剤、腐食防止剤などを含む。かかる
添加剤の例には、無水亜ヒ酸、亜セレン酸、曲テルル酸
、蛋白質(protld@@)、パナジクム酸化物(例
えばv2Q5λクロム酸塩(例えばにgcr207 )
などが含まれる。
本発明に用いるための代表的非立体障害ジアミノにRl
N、N−ゾエテルー/、3−グロノ譬ンジアイン、N−
メチル−N−ブチル−/、3−!aミノンジアイン、N
、N−ノゾチルー/J−グロ/4ンゾア電ン、N−メチ
ル−N−7クロヘキシルー/、3− fロ/#ンゾアξ
ン、N−メチル−N−シクロヘキシルエテレ/ノアミン
、N−3−アイシクロビルー2−ピペコリン、N−(,
2−アミノエテル)−へキナメチレ/インン、N−(J
−7iノデロピル)−へキサメチレ/イミ7などが含ま
れる。本発明に使用するための代表的な非立体障害ノア
ミノアルコールには、N−(,2−ヒト關キシエテル)
−N−(n−グロピル)−/、+−ブタ7ノアミン。
N、N−ゾエテルー/、3−グロノ譬ンジアイン、N−
メチル−N−ブチル−/、3−!aミノンジアイン、N
、N−ノゾチルー/J−グロ/4ンゾア電ン、N−メチ
ル−N−7クロヘキシルー/、3− fロ/#ンゾアξ
ン、N−メチル−N−シクロヘキシルエテレ/ノアミン
、N−3−アイシクロビルー2−ピペコリン、N−(,
2−アミノエテル)−へキナメチレ/インン、N−(J
−7iノデロピル)−へキサメチレ/イミ7などが含ま
れる。本発明に使用するための代表的な非立体障害ノア
ミノアルコールには、N−(,2−ヒト關キシエテル)
−N−(n−グロピル)−/、+−ブタ7ノアミン。
N−(、i−ヒドロ中ジエチル)−N−(イノ−(メチ
ル)−’e’l’−ブタ/ノアi/、N、N−ノ(,2
−ヒト−キシエチル)−/、≠−ゾタンノアミン、N−
(,2−ヒドロキシプロピル)−N−メチル−/14A
−ブタ/ジアミンなどが含まれる。
ル)−’e’l’−ブタ/ノアi/、N、N−ノ(,2
−ヒト−キシエチル)−/、≠−ゾタンノアミン、N−
(,2−ヒドロキシプロピル)−N−メチル−/14A
−ブタ/ジアミンなどが含まれる。
本発明に使用できる代表的な°1電ノ112には、N、
N−ノエテルグリンン、 N、N−ノメチルグリンン、
ビ(コリンI1.N−第二ブチルグリ/ン。
N−ノエテルグリンン、 N、N−ノメチルグリンン、
ビ(コリンI1.N−第二ブチルグリ/ン。
N−2−アiルグリシン、N−イソ!ロビルグリシン、
N−イノfロピルアラ二ン、N−第二プチル−α−アラ
ニン、λ−アミノー2−メチル酪酸、λ−アイノーλ−
メチル吉草酸が含まれる。本発@に用いるために特に好
ましいアミノ酸はピ(コリン酸およびN−第二!チルグ
リシンである。
N−イノfロピルアラ二ン、N−第二プチル−α−アラ
ニン、λ−アミノー2−メチル酪酸、λ−アイノーλ−
メチル吉草酸が含まれる。本発@に用いるために特に好
ましいアミノ酸はピ(コリン酸およびN−第二!チルグ
リシンである。
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。
但し、これらの実施例は本発明を限定する丸めのもので
はない。特に断らない限り、部および−はすべて重量に
、−よる、実施例/〜乙はノア電ンの使用を示し、実施
例7〜lはシアiノアルコールノ使用を示す。
はない。特に断らない限り、部および−はすべて重量に
、−よる、実施例/〜乙はノア電ンの使用を示し、実施
例7〜lはシアiノアルコールノ使用を示す。
実施例1
反応装置は、第7図に示すように吸収器および脱着器か
らなるっ吸収器はコ、jL容、直径10rxの容器であ
り、加熱用ジャケットと攪拌機とを備えている。ヂンf
Pよ け反応器の底から液体を汲み出シ、ステンレス鋼
製スノ譬−ジャーSエ を通して液体レベル上へ送り返
す、僑直邪魔板が、液体とガスとの間の接触をさらに増
加させる。液体の温fは、熱電対Tで読むことができる
。IIN冷却器Cの頂部はU字形開端マノメーターMK
連結している。この装置を、4ングP でタッグT工を
通して排気することができる。m素およびω、を、それ
ぞれタラfT、またはT、を用い、ス・譬−ジャ−8,
をMしてセルの底部へ送ることがでキル。
らなるっ吸収器はコ、jL容、直径10rxの容器であ
り、加熱用ジャケットと攪拌機とを備えている。ヂンf
Pよ け反応器の底から液体を汲み出シ、ステンレス鋼
製スノ譬−ジャーSエ を通して液体レベル上へ送り返
す、僑直邪魔板が、液体とガスとの間の接触をさらに増
加させる。液体の温fは、熱電対Tで読むことができる
。IIN冷却器Cの頂部はU字形開端マノメーターMK
連結している。この装置を、4ングP でタッグT工を
通して排気することができる。m素およびω、を、それ
ぞれタラfT、またはT、を用い、ス・譬−ジャ−8,
をMしてセルの底部へ送ることがでキル。
シリンダーから入って来るCO8は、初めに、・々ラス
トとして作用する2個の/、21フラスコFlシ上ヒF
!! 中を通り、次に3tウエツトテストメーター
(w@t toast met@r ) W T Mを
通り、次にノ々プラー8□中を通って水で飽和される。
トとして作用する2個の/、21フラスコFlシ上ヒF
!! 中を通り、次に3tウエツトテストメーター
(w@t toast met@r ) W T Mを
通り、次にノ々プラー8□中を通って水で飽和される。
Hg−々ブラー8゜は、フラスコF、中に空気が吸引さ
れないことを保証する。
れないことを保証する。
001通路中には、狭い管やタッグのような制限を慎重
に避けである。かかる通路内に挿入されている唯一のも
のであるタッグT、は大きい穴(lWLrIL)をもつ
キー(key )である。
に避けである。かかる通路内に挿入されている唯一のも
のであるタッグT、は大きい穴(lWLrIL)をもつ
キー(key )である。
脱着器は、lt反応器であり、テフロ/翼攪拌機、ガス
スt4−ツヤ−Sl、 S、 、還流冷却器c。
スt4−ツヤ−Sl、 S、 、還流冷却器c。
熱電対Tを備えている。
2tエルレン!イヤーフラスコに、下記(lj応酸成分
入れた。
入れた。
N−(3−アiノグロビル)−コーピペコリン
II 1ピペコリン酸 λユj
9に、co、 221 1
水 ll−≠7
jl固体が全部#I鱗したとき、混合物を吸収器中へ入
れ、rO℃にし、攪拌機をlコ00rpmにセットした
。装置を閉じ、液体が沸騰しはじめるまで排気した。液
体用ポンプを調節して毎分的≠tの液体が循濃すゐよう
にし九、この沸点付近で、CO。
II 1ピペコリン酸 λユj
9に、co、 221 1
水 ll−≠7
jl固体が全部#I鱗したとき、混合物を吸収器中へ入
れ、rO℃にし、攪拌機をlコ00rpmにセットした
。装置を閉じ、液体が沸騰しはじめるまで排気した。液
体用ポンプを調節して毎分的≠tの液体が循濃すゐよう
にし九、この沸点付近で、CO。
ガスを吸収器中へ導入した。気相を満たすために用いら
れ重量を補正して、全部で3g、7AOCOgが吸収さ
れた。
れ重量を補正して、全部で3g、7AOCOgが吸収さ
れた。
このCo!!に富む#111[を脱着器へ移し、排気ε
を開き、タラf T、、 T、上網じて、窒素流中で7
時間、1ozc−’c沸isさせ、co間に3otoc
o。
を開き、タラf T、、 T、上網じて、窒素流中で7
時間、1ozc−’c沸isさせ、co間に3otoc
o。
を脱着した。 iIgt相だけが存在していた。
かくして得られた再生S*を、吸収−へ移し返し、tO
℃に冷却した。!I置を閉じ、液体が沸騰し始める壕で
排気し、この時1点でCOJ!を導入した。
℃に冷却した。!I置を閉じ、液体が沸騰し始める壕で
排気し、この時1点でCOJ!を導入した。
2分間で全量j /、 j t t) Co、が再吸収
された。このうち//Lは最初の1分間に吸収され良。
された。このうち//Lは最初の1分間に吸収され良。
気相空間を構えすために用いられたCO2量を補正して
、CO2の再吸収量はコy、ztであり良。
、CO2の再吸収量はコy、ztであり良。
5−(j−ア電ノグロピル)−2−ピペコリンおよびピ
ペコリン酸の代わりにジエタノールア17 j 7.
j Iを用いて実験を繰返し九とき、λλLのCO,シ
か再吸収されず、気相空間を満たす丸めに用いられ九■
、量を補正すると1.2OLが再吸収されたことになり
、最初の7分間に吸収されたのはそのうち≠Lのみであ
った。
ペコリン酸の代わりにジエタノールア17 j 7.
j Iを用いて実験を繰返し九とき、λλLのCO,シ
か再吸収されず、気相空間を満たす丸めに用いられ九■
、量を補正すると1.2OLが再吸収されたことになり
、最初の7分間に吸収されたのはそのうち≠Lのみであ
った。
実施例λ
本奥施例で用い九反応装置は、/Lオートクレーブであ
り、内容物が観察で自るようにバーー?&ライト(H*
rcullte (商標)〕窓を備えてい九〇下記成分
O#I液をエルシンマイヤーフラスコ中で調製し良。
り、内容物が観察で自るようにバーー?&ライト(H*
rcullte (商標)〕窓を備えてい九〇下記成分
O#I液をエルシンマイヤーフラスコ中で調製し良。
N−(3−アイノfaピル)−λ−ピペコリン 弘
弘Hピペコリン酸 ll、λ′I
にjICo、 /10 1
水 jj7jI
次に1混合物を/mKするために、十分な量の固体CO
,を溶液に添加し九。次に、この溶液をオートクレーブ
に入れ、lコ/Cに加熱した。この溶液中に、O12−
のCO8とタタl−のへリクムガスとを含む混合ガスを
、3J/10/cd?”−ジ圧(j OpsIg )の
圧力下で通じた。この操作を、ガスクロマドグツフィー
で調定して排出ガスが導入ガスと同じ組成になり、平行
に適したことを示すまで続行した。l相のみしか存在せ
ず、CO1含量け/ 0.デ嘔と分析され良。
弘Hピペコリン酸 ll、λ′I
にjICo、 /10 1
水 jj7jI
次に1混合物を/mKするために、十分な量の固体CO
,を溶液に添加し九。次に、この溶液をオートクレーブ
に入れ、lコ/Cに加熱した。この溶液中に、O12−
のCO8とタタl−のへリクムガスとを含む混合ガスを
、3J/10/cd?”−ジ圧(j OpsIg )の
圧力下で通じた。この操作を、ガスクロマドグツフィー
で調定して排出ガスが導入ガスと同じ組成になり、平行
に適したことを示すまで続行した。l相のみしか存在せ
ず、CO1含量け/ 0.デ嘔と分析され良。
次に、純■、ガスを、λ1.OYD/cal−”−ジ圧
(300ρ11)の全圧で、排出ガスが導入ガスと同じ
組成になるまでill液中に通じ友。溶液は透明であ勤
、沈毅は存在せず、 Co、含量は/ t、 I 1G
で6つ九。
(300ρ11)の全圧で、排出ガスが導入ガスと同じ
組成になるまでill液中に通じ友。溶液は透明であ勤
、沈毅は存在せず、 Co、含量は/ t、 I 1G
で6つ九。
N−(j−アンノグロピル)−コーピペコリンおよびピ
ペコリン@0代わ勤にjsのジエタノールアζンを用い
て実験を繰返したとき、液体のCO□含量は10.j−
からit、を嚢宜でしか変わらなかつえ。かくして、本
発明におけるシアインはす。
ペコリン@0代わ勤にjsのジエタノールアζンを用い
て実験を繰返したとき、液体のCO□含量は10.j−
からit、を嚢宜でしか変わらなかつえ。かくして、本
発明におけるシアインはす。
実施例3
下記反応成分を2tのエルレンマイヤーフラスコに入れ
た。
た。
N−(λ−72ノエチル)−へ1?Tノチレンイミ71
01/ピ(プリン酸 λユj9
に、Go、 JλsiH
,044jユ211 すべての固体が溶解したとき、混合物を吸収器に入れ、
吸収−脱着一再吸収すイクルを、実施例/記載のように
実施し九。
01/ピ(プリン酸 λユj9
に、Go、 JλsiH
,044jユ211 すべての固体が溶解したとき、混合物を吸収器に入れ、
吸収−脱着一再吸収すイクルを、実施例/記載のように
実施し九。
j 7 t f) Go、が吸収され1.2A、<4J
!oCo!lが脱着され、2y、ztoco、が再吸収
され、そのうちt t its最初の7分間に再吸収さ
れた。
!oCo!lが脱着され、2y、ztoco、が再吸収
され、そのうちt t its最初の7分間に再吸収さ
れた。
実施例弘
下記の反応成分を2tのエルレンマイヤーフラスコに入
れ良。
れ良。
ピペコリン酸 コ2.111Kg
Co3 2.lt lIn
2O≠弘、2.jIi 全部の固体が溶解したとき、混合物を吸収器に入れ、実
施例1記戦のよう和して吸収−脱着一再吸収サイクルを
行った。
Co3 2.lt lIn
2O≠弘、2.jIi 全部の固体が溶解したとき、混合物を吸収器に入れ、実
施例1記戦のよう和して吸収−脱着一再吸収サイクルを
行った。
36.2t o co、が吸収され、
コzztのCO,が脱着され、
3ユt t o co、が再吸収され、そのうちiot
が最初の7分間に再吸収され喪。
が最初の7分間に再吸収され喪。
遣m
下記反応成分をコtのエルレンマイヤーフラスコに入れ
た。
た。
ビ(コリンII 22.に1
1に2Go、 λコ!
IN、O≠≠7.111 全7.固体が溶解し九とき混合物を吸収rjIK入れ、
実施例1記載のようにして吸収−脱着一再吸収ナイクル
を行った。
1に2Go、 λコ!
IN、O≠≠7.111 全7.固体が溶解し九とき混合物を吸収rjIK入れ、
実施例1記載のようにして吸収−脱着一再吸収ナイクル
を行った。
jfjOco、;61&収1tL、
λt、7tt)Co2が脱着され、
3λt o co、が再吸収され、そのうち10tが最
初の1分間に吸収された。
初の1分間に吸収された。
実施例6
本実施例は、米国特許第≠、Oり弘、り57号の好まし
い立体障害シアギン。N−シクロへ中タルグロ・量ンジ
ア(ンを含む活性剤系の安定性と比べた本発明の活性剤
系の安定性を示す。
い立体障害シアギン。N−シクロへ中タルグロ・量ンジ
ア(ンを含む活性剤系の安定性と比べた本発明の活性剤
系の安定性を示す。
N−(j−ア電ノグロビル)−2−ピ(コリン7II−
09とピペコリン酸t、oiと硫化水素カリウム2.o
tHと脱イオン水j3.2Iとを混合することKよって
貯蔵溶液を作った。得られた溶液の密度は7.03弘g
/−であった。7.2個の同じ10CCステンレス鋼製
アンプルのおOおOに、上記貯蔵溶液j ccと炭酸水
素カリウム/、 I j j Iとを入れた0次に1各
アングルを窒素ガスで7ラツシアし、密對し、/60+
0.2℃の恒温浴中に浸漬した後、急速なかつ一様な温
度平衡が得られるように各アングルを激しく振った。予
め設定した時間でアンプルを取り出し、冷水で急冷し、
開放した。この開放アンプルに1既知一度の内部標準を
含むインプロ・譬ノール溶液j ccを、炭酸カリウム
、21と共に添加し友。得られた混合物を振りかつ攪拌
してシアインのイノノロ79ノール相中への完全な抽出
を起むさせ友。インプロ・櫂ノール層のガスクロマトグ
ラフィー分析の結果、N−(j−ア建)fロピル)−コ
ーピペコリンの分解速度は、fjfl −条件下K 於
ケb N−シフ闘へ中シルグロノ譬ンジアiノの分解速
度より約14倍も運かつえ。
09とピペコリン酸t、oiと硫化水素カリウム2.o
tHと脱イオン水j3.2Iとを混合することKよって
貯蔵溶液を作った。得られた溶液の密度は7.03弘g
/−であった。7.2個の同じ10CCステンレス鋼製
アンプルのおOおOに、上記貯蔵溶液j ccと炭酸水
素カリウム/、 I j j Iとを入れた0次に1各
アングルを窒素ガスで7ラツシアし、密對し、/60+
0.2℃の恒温浴中に浸漬した後、急速なかつ一様な温
度平衡が得られるように各アングルを激しく振った。予
め設定した時間でアンプルを取り出し、冷水で急冷し、
開放した。この開放アンプルに1既知一度の内部標準を
含むインプロ・譬ノール溶液j ccを、炭酸カリウム
、21と共に添加し友。得られた混合物を振りかつ攪拌
してシアインのイノノロ79ノール相中への完全な抽出
を起むさせ友。インプロ・櫂ノール層のガスクロマトグ
ラフィー分析の結果、N−(j−ア建)fロピル)−コ
ーピペコリンの分解速度は、fjfl −条件下K 於
ケb N−シフ闘へ中シルグロノ譬ンジアiノの分解速
度より約14倍も運かつえ。
実施例7
下11j応at分をコLエルレンマイヤ−フラスコに入
れた。
れた。
第1表1裁のジアミノ化合物 0.33篭ルビ(
プリンIII 0017モルに2
CO8コ23II 水 で全溶液を71011にする。
プリンIII 0017モルに2
CO8コ23II 水 で全溶液を71011にする。
/記載の吸収6に入れ、rθ℃にした。装置を閉じ、液
体が沸騰しはじめるまで排気した。この時点テ\ C0
2ガスを導入した。吸収の終了時に、Co2に富む溶液
を実施例1記載の脱着器に移し、−1時間佛謄させて0
0gガスを脱着させた。
体が沸騰しはじめるまで排気した。この時点テ\ C0
2ガスを導入した。吸収の終了時に、Co2に富む溶液
を実施例1記載の脱着器に移し、−1時間佛謄させて0
0gガスを脱着させた。
かくして得られた再生溶液を吸収器へ移し返し、ざ0℃
に冷却した。装置を閉じ、液体が沸騰し始めるまで排気
した。この時点で、CO!!を導入し友。
に冷却した。装置を閉じ、液体が沸騰し始めるまで排気
した。この時点で、CO!!を導入し友。
溶液がCO!!ガスの10./j、コOt會^吸収する
ための所要時間を測定し、容量(capaclty )
と呼ばれる、この方法で再吸収されるCO,ガスの全量
を再吸収するに要する時間をも測定した。
ための所要時間を測定し、容量(capaclty )
と呼ばれる、この方法で再吸収されるCO,ガスの全量
を再吸収するに要する時間をも測定した。
この、にgCO,とジアミノ化合物とアずノ酸とを含む
、002に富む溶液を、7時間沸111せることKよっ
て再生し重機、相挙動の研究に用いた。
、002に富む溶液を、7時間沸111せることKよっ
て再生し重機、相挙動の研究に用いた。
この再生IIIII11約40011は、バー子息ライ
ト[H@rcullt・(商標)]窓と還流冷却器とガ
スの入口および出口とを備えた/1オートクレーブ中に
入れ友。オートクレーfft/λO℃にも友らしながら
、O,コ一のC01と29.を−のH・ガスとを含む混
合ガスを、約0.2t/分で吹き込んだ。排出がスtt
ネガスと同じ組成になったとき、平衡に違した。各場合
に、l相しか存在しなかつ喪。
ト[H@rcullt・(商標)]窓と還流冷却器とガ
スの入口および出口とを備えた/1オートクレーブ中に
入れ友。オートクレーfft/λO℃にも友らしながら
、O,コ一のC01と29.を−のH・ガスとを含む混
合ガスを、約0.2t/分で吹き込んだ。排出がスtt
ネガスと同じ組成になったとき、平衡に違した。各場合
に、l相しか存在しなかつ喪。
ピペコリン酸の代わりに水を用いて実験を繰返したとき
、平衡時に於て2液相が存在していた。
、平衡時に於て2液相が存在していた。
第1表中に示されるこれらの結果から、試験されたすべ
ての非立体障害シア1ノアルコールの吸収速度および溶
解性は、N−シクロへ中シル戸aノ譬ンノアミン(CH
PD)(米国特許第≠、Oり≠、?j7号および第≠、
//コ、020号中の好ましい立体障害ノア電/)の吸
収速度および溶解性に匹敵することがわかる。
ての非立体障害シア1ノアルコールの吸収速度および溶
解性は、N−シクロへ中シル戸aノ譬ンノアミン(CH
PD)(米国特許第≠、Oり≠、?j7号および第≠、
//コ、020号中の好ましい立体障害ノア電/)の吸
収速度および溶解性に匹敵することがわかる。
第 / 表
N−シクロヘキシルゾロ・臂ンジアミン**
30.0−1.3−f。a417 Jア、
、** 3″2′7* ピペコリン
酸と組み合わせて使用** 対 照 0’、33 /”、302:2/ /相0:j/ /
:、2j 2:01 /相0:jl、 /’、33
.2:/タ l 相0:jO/”、302:30
/相 実施例を 加速III似酸性ガス魁理条件下に於ける本発明のシア
ミノアルコールの安定性を確かめるために、下記の実験
を行つ九。
30.0−1.3−f。a417 Jア、
、** 3″2′7* ピペコリン
酸と組み合わせて使用** 対 照 0’、33 /”、302:2/ /相0:j/ /
:、2j 2:01 /相0:jl、 /’、33
.2:/タ l 相0:jO/”、302:30
/相 実施例を 加速III似酸性ガス魁理条件下に於ける本発明のシア
ミノアルコールの安定性を確かめるために、下記の実験
を行つ九。
下記成分で、1種の標準のco、欠乏(1ean )J
l籟を間開した。
l籟を間開した。
第コ表1噴のノアミノ化合物 2j重量−ピベコリ
ン9 10重量−にHco、*
コ4./重量−に、、**
3.’?重量−水
!9.6重會哄*CO,ガスの存在
をシ電ニレrトする喪め、il!!#[中の30−に、
Go3をKHCO,でg7−置換したことを示す。
ン9 10重量−にHco、*
コ4./重量−に、、**
3.’?重量−水
!9.6重會哄*CO,ガスの存在
をシ電ニレrトする喪め、il!!#[中の30−に、
Go3をKHCO,でg7−置換したことを示す。
**H,Sがスの存在をシ叱エレートするため、溶液中
のJ 011 KgCOiをに、Sで13%置換したこ
とを示す。
のJ 011 KgCOiをに、Sで13%置換したこ
とを示す。
これらの#!龍のおのおのの、全部でj、 441を、
1個f)10−ステンレス鋼製アンプルに別々に入れ、
おのおのを窒素ガスでフラッジ為し、密閉した。次K、
これらのアングルをすべて、同時に、l≠θ℃の油浴中
に浸漬し、毎日、ガスクーマドグラフィーによって、溶
液中に残留する初めのノアミノ化合物の量を分析し友。
1個f)10−ステンレス鋼製アンプルに別々に入れ、
おのおのを窒素ガスでフラッジ為し、密閉した。次K、
これらのアングルをすべて、同時に、l≠θ℃の油浴中
に浸漬し、毎日、ガスクーマドグラフィーによって、溶
液中に残留する初めのノアミノ化合物の量を分析し友。
ノアミノ化合物の量が高いのは、副生成物への転化が少
なかったこと、従って安定性がより大きかったこと、な
らびに/弘θ℃の温度に於いて不揮発性であったことを
示す。結果は第2表に示しである。
なかったこと、従って安定性がより大きかったこと、な
らびに/弘θ℃の温度に於いて不揮発性であったことを
示す。結果は第2表に示しである。
第2表中の第j番目のジアミノ化合物で代表される本発
明のシアミノアルコールは、CHPD7’2けでなく同
族列のシアミノアルコールと比ベテ%、優れた安定性を
示すことがわかる。
明のシアミノアルコールは、CHPD7’2けでなく同
族列のシアミノアルコールと比ベテ%、優れた安定性を
示すことがわかる。
要するに、本発明は、酸性ガス洗浄法に於て有効に働き
かつ系中に存在する酸性ガスに対して比較的安定である
非立体障害ジアミノ化合物の7群を提供することがわか
る。
かつ系中に存在する酸性ガスに対して比較的安定である
非立体障害ジアミノ化合物の7群を提供することがわか
る。
以上、本発明をその特別な実施態様に関して説明し九が
、さらに変形が可能であり、かつ本出願は、一般的に本
発明の原理に従う、本発明の変化または使用1+は適応
をカバーするつもりでありかつ本明細書の説明からのか
かる逸脱を、本発明が関連する尚業界に於ける公知のま
たは慣行的慣習内に入るものとして、かつ本明細書中で
既述した本質的な特徴に適用され得るものとして、かつ
本発明の範囲内に入るものとして含むことを意図するも
のであることがわかるであろう。
、さらに変形が可能であり、かつ本出願は、一般的に本
発明の原理に従う、本発明の変化または使用1+は適応
をカバーするつもりでありかつ本明細書の説明からのか
かる逸脱を、本発明が関連する尚業界に於ける公知のま
たは慣行的慣習内に入るものとして、かつ本明細書中で
既述した本質的な特徴に適用され得るものとして、かつ
本発明の範囲内に入るものとして含むことを意図するも
のであることがわかるであろう。
第1図は、ガス流から二酸化炭素を除去するための実験
的反応装置を示す概略のフローシートである。 図面記号の説明 Pl、 P怠・・・タッグ、 sl、 s、・・・スノ臂−ゾヤー ■ ・・・熱電対、 T2. T3・・・タッグ、 F 、F ・・・フラスコ、 1m 81 ・自バブラー、 s2 ・・・Hgパブチー、 WTM ・・・ウェットテストメーター、C・・・
還流冷却器。 第1頁の続き 優先権主張 01981年12月2日■米国(US)■
326596 0発 明 者 ディヴイッド・ダブリュー・サヴエージ アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州すミット・サンセット・ド ライブ6 0発 明 者 ウオーレン・エイ・ザラ−アメリカ合衆
国ニューシャーシ ー州アバーディーン・ディアフ イールド・レーン133
的反応装置を示す概略のフローシートである。 図面記号の説明 Pl、 P怠・・・タッグ、 sl、 s、・・・スノ臂−ゾヤー ■ ・・・熱電対、 T2. T3・・・タッグ、 F 、F ・・・フラスコ、 1m 81 ・自バブラー、 s2 ・・・Hgパブチー、 WTM ・・・ウェットテストメーター、C・・・
還流冷却器。 第1頁の続き 優先権主張 01981年12月2日■米国(US)■
326596 0発 明 者 ディヴイッド・ダブリュー・サヴエージ アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州すミット・サンセット・ド ライブ6 0発 明 者 ウオーレン・エイ・ザラ−アメリカ合衆
国ニューシャーシ ー州アバーディーン・ディアフ イールド・レーン133
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 /、 (1) 吸収IIIに於て、CO2含有ガス流
から、(a)アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩、水酸
化物、硼−虐、燐II塩およびそれらの混合物からなる
群から選ばれる塩基性アルカリ金属塩また社水酸化物と
、(1))(1)第一アミノ部分および第三717部分
の両方を含みかつ第一アミノ部分が第一炭素原子に結合
しているファゼンあるいは第一アミノ部分から≠イ■の
メチレン基を隔てて第三アミノ部分を含みかつ少なくと
も1個の水酸基を含むジアギノアルコールとしてに義さ
れる少なくとも7種の非立体障害レアミノ化合物と(1
)高温で、アルカリ性水性条件に於て該ノアミノ化合物
の溶解度を増加させる能力のあるア()酸とを含む、該
塩基性フルカリ金属塩または水酸化物の活性剤または促
進削系とを含む水性吸収溶液でCO2を吸収し、かつ (2) 脱着および再生工程に於て、吸収したC02
の少なくとも一部分を該吸収溶液から脱着することを特
徴とする、C02含有ガス流からのCO2の除去方法。 ユ 水性吸収溶液が、該塩基性アルカリ金属塩または水
酸化物10〜約弘O重量−と、該ノアミノ化合物2〜約
20重量−と、該アミノalJ〜約20重量−とを含有
する特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、 該アミノ酸が、≠〜を個の炭素原子を含み、かつ
水酸基を含まず、かつアミノ部分が第三アミノ部分であ
る第三アミノ酸、あるいは第二炭素原子または第三炭素
原子のいずれかに結合した少なくとも7個の第三アミノ
部分または第三炭素原子に結合した第一アミノ部分を含
有する立体障害アミノ酸のいずれかである特許請求の範
囲第1項または第2項記載の方法。 弘 該シアミノ化合物が下記の一般式 H2N(CH2)。NRR’ または H2N(CI−
12)。N(’CH2)m(上記一般式中、RおよびR
′は、独立にCニーC6アルキル基ま几はC,−C8シ
クロアルキル基を示し、nは少なくとも2の整数であり
、mは少なくとも≠の整数である) で示される特許#il!求の範囲第1項〜第3項のいず
れか7項記載の方法。 j 該ジアミノ化合物が下記の一般式 %式% (上記一般式中、RおよびR′ は、挫立にCよ−06
アルキル基を示しかつRまたはR′あるいはRおよびR
′ の両方が末端水酸基または懸画水酸基を有する) で示される特許111Xの範囲第1項〜wI、3項のい
ずれか1項記載の方法。 6、該アイノ酸がピペコリン酸またはN−第二ブチルグ
リシンであり、かつ該塩基住アルカリ金鵬塩または水酸
化物が炭酸カリウムであり、かつ該ジアミノ化合物かへ
−(3−アミノノロビル)−2−ごベコリンまatiN
−(ノーアミノチル−N−シクロへ千フルー/、3−
f口/!/ノアミンまたはN−メチル−N−ンクロヘキ
シルエテレンジアミ/lたはN−(、?−ヒドロキ7エ
テルフーN−(Q−ゾロピル)−7,弘−ブタンノアイ
ンである特flin!求の範囲第1項〜第j項のいずれ
か7項記載の方法。 Z 吸収工程中の吸収溶液の温度が約250〜約200
℃の範囲でありかつ吸収器内の圧力が約0.3j/j〜
約/ 440. A Iv/i絶R圧1j 〜約200
0p1m)でありかつ供給物流中の酸成分の分圧が約0
.00703〜約3s、1jhp/cd絶対圧(約0、
/〜約j 00 psia )であり、かつ再生工程中
の吸収溶液の温度が約、250〜約、1oocの範囲で
あり、かつ圧力が約/、/ 、2弘t〜7.03ゆ/−
、絶対圧(約/l〜/ 00 psla)の範囲である
特許請求の範囲第1項〜第6項のいずれか7項記載の方
法。 と 吸収溶液が、消泡剤、酸化防止剤、腐食防止剤から
なる群から選ばれる添加剤を特徴とする特許請求の範囲
第1項〜第7項のいずれか1項に2械の方法。 9、(a)−’ルカリ金属堪または水酸化物10〜約弘
0菖量−と、(b)第一アミノ部分と第ヨアiノ部分と
の両方を含有しかつ第一アミノ部分が第一炭素原子に結
合しているジアミノとして、あるいは第一147部分か
ら≠+aのメチレン基で隔てられ次第三アミノ部分を含
有しかつ少なくとも1個の水酸基を含有するジアミノア
ルコールとしてミーされる非立体障害ノアミノ化合物λ
〜約、2o11置−4、(c)アルカリ注水性条件下で
、高温に於て、該ノアイノ化合物のaS度を増加させる
能力のあるアミノ酸コ〜約201量チと、ld残りの水
とを含有することを特徴とする酸性ガス洗浄用水性組成
物。 10、 (a)炭酸カリウム20〜30重tsと、Tb
)N−(J −’γミノf、ピル)−2−ビペコリンマ
タはN−(コーヒドロキシエチル)−N−(n−ゾロピ
ル)−/、≠−ブタ7ノアミンj〜約/jiit*と、
(C)ビペコリ/酸j〜IO重量−と、(d>残りの水
とを含有する特許請求の範囲第2項記載の酸性がス洗浄
用水性組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/321,059 US4376101A (en) | 1981-11-13 | 1981-11-13 | Process for removing acid gases using a basic salt activated with a non-sterically hindered diamine |
| US321059 | 1981-11-13 | ||
| US326596 | 1981-12-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5889933A true JPS5889933A (ja) | 1983-05-28 |
Family
ID=23249010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57198836A Pending JPS5889933A (ja) | 1981-11-13 | 1982-11-12 | 非立体障害ジアミノ化合物で活性化された塩基性塩を用いる酸性ガスの除去方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4376101A (ja) |
| JP (1) | JPS5889933A (ja) |
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| JP2014004533A (ja) * | 2012-06-25 | 2014-01-16 | Toshiba Corp | 酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去方法および酸性ガス除去装置 |
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