JPS589049B2 - 高見掛け比重と高破壊強度を有する粒状活性アルミナおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高見掛け比重と大きい機械的強度特に破壊強度
を有する粒状活性アルミナに関するものである。

本発明はまた粉末状水酸化アルミニウムよりの製法に関
するものである。

下記において水酸化アルミニウムなる語はバイヤー法に
よる製造法において生成するごとき三水酸化アルミニウ
ムのような式Ａｌ（ＯＨ）３なる化学製品、およびそれ
から部分的脱水によって製造される活性三水酸化アルミ
ニウムを表わす。

活性アルミナは工業技術の多数の分野において現在その
種々の形で使用されている。

その主な応用分野は液体および気体の精製・乾燥ならび
に触媒反応（触媒および触媒担体）である。

その活性は主としてそれに大きい内部表面積を賦与する
その高多孔質構造に基くものである。

工業的に使用される活性アルミナはそれらの物理的性質
により各使用分野毎に著しく異る。

この活性および構造の差違は主として、活性アルミナの
製造条件に依るのである。

水酸化アルミニウムはバイヤー法による大規模生産法に
おいては極めて徴細な粒状として生成し、熱処理によっ
て直接粉末状活性アルミナに変化することができる。

然しすべての応用分野の中その大多数においては活性ア
ルミナは粉末状としてでなく成型した活性アルミナとし
て使用される。

一般的には球状または円筒形の粒に成型される。

然し錠剤形または全く単純な種々の寸法の片状の顆粒も
製造されている。

このような成型が必要であるのは活性アルミナが多くの
場合、反応器や吸着塔中で使用せられ、そこで屡々苛酷
な（圧潰、摩耗の）機械的作用に耐えることが要求され
るからである。

従ってこれら活性アルミナの工業的価値はその活性だけ
でなく機械的強度により左右されること、およびこの機
械的強度を改善する多くの努力が従来行なわれ、今后も
なお行なわれるであろうということは明らかである。

水酸化アルミニウムの成型法は既に古くから知られてい
る。

すなわちたとえば回転ドラムや回転皿中で大部分が球状
をしている顆粒状物が得られるし、また押出しプレスに
より円筒形のものあるいは加圧プレスにより錠剤形のも
のも得られる。

またバイヤー法実施中に器壁の形成する固化物を磨砕し
て“自然に生成した”顆粒状物が得られることも知られ
ている。

然しこの固化物は通常水酸化アルミニウムの外に著しく
多量の、屡々好ましくない不純物、特に水酸化ナトリウ
ムおよびナトリウム塩類を含有している。

原料物質の成型には大抵の場合水および／または適当な
結合剤たとえば鉱酸類、硝酸アルミニウム溶液、ステア
リン酸アルミニウム等を添加し湿潤した形で行われる。

更に先づ原料物質（水酸化アルミニウム）の微細部分の
活性化を熱処理によって行ない、次に水の添加の下で形
成した顆粒状物を数時間“熟成”する方法が現在の技術
水準では有利であることも知られるに至っている。

後者の工程で水酸化アルミニウムが生成し、このように
して化学的結合力によって顆粒中の個々の粒が結合する
ようになる。

すなわち既知の成型方法の全部がそうであるというわけ
ではないが、大抵の場合には凝集力は大部分化学的性質
の力であって粒子の表面上にこれが働くのである。

既述の自然成型が行なわれる場合（固着物の生成）でさ
えもその凝集力は化学的性質の力である。

本発明の基礎となっている実験は活性アルミナ顆粒の吸
着性能を保持すると同時にその破壊強度を改善し、かつ
出来るならばこれら顆粒の製造技術を簡略化する目的で
行なわれたものである。

これらの目的は本発明により達成せられた。

本発明によれば活性酸化アルミニウム粒は高見掛け比重
を持っていなければならないが、これは原料として用い
られた酸化アルミニウム（末焼成品）が少なくとも２．
２０ｇ／ｃｍ３の見掛け比重に達するまで乾燥状態で緻
密化されることによって達成される。

ここに１１見掛け比重＋１とは気泡部分を内包している
製品の比重の意味であって“真比重”すなわち物理的比
重に対する語である。

好んで行なわれる圧縮法では未焼成品を二本のシリンダ
ー間を通して圧縮し、この際通常ロール幅１ｃｍ当り数
トンという大きさで表わされるような高圧で圧縮が行な
われる。

原料物質すなわち未焼成品は完全に粉末状の水酸化アル
ミニウムのみより成り、特に通常の方法（バイヤー法）
で得られる水酸化アルミニウムより成るものであっても
良い。

この水和物は乾燥後約３４−３５％の構造水を含有する
。

特に好適な原料水酸化物は末焼成品であってＮ ａ ２
０／Ａ１１ ２ ０ ｓの比の値がＮ ａ ２ ０で
表わして０．００５以下または０．００５であるような
ナトリウム含有不純物を含有している。

実施した一連の実験において顆粒状にした末焼成品を見
掛け比重が少なくとも２．２ ０ｇ／ｃｍ３になるまで
圧締し、次に得られたものを活性化することによって、
機械的強度特に破壊強度が対比すべき市販売よりも著し
く大きい顆粒状活性アルミナが得られることを確認した
。

（第３表参照）顆粒状活性化品の“見掛け比重”が“未
焼成”原料の見掛け比重より小さいことは当然である。

見掛け比重は活性化の程度および条件等特に残留水含有
量に左右される。

そのため本発明の活性化顆粒を上記以外の方法で定義す
ることは若干困難である。

然し本実験により未焼成原料顆粒を使用した場合にはそ
の見掛け比重の値に変動があるが、明らかに、同程度の
残留水含有率の市販の顆粒状活性アルミナよりも大きい
見掛け比重を有する活性品が常に得られることが示され
た。

（第２表参照） 然し特に驚くべきことにはこのように製品の機械的性質
の従来の市販品よりも改善する効果をもたらす見掛け比
重の増加が、その吸着性能に対して通常予想するような
悪影響を全く及ぼさないという事実である。

すべての吸着現象の動力学的性質に対しては熱による活
性化の際に一次粒子中に生成する細孔（一次多孔性）だ
けが影響するのではなく、顆粒を構成する一次細孔間に
ある空所（二次多孔性）の大きさと分布もまた 様に影
響する。

この二次細孔構造と名付けられる中間空所全体が活性化
せられた一次粒子の吸着位置へ物質を運搬する役割を果
し吸着現象の速度を規定するのである。

本発明の製品の見掛け比重を更に大きくすると驚くべき
ことにディーゼル燃料の脱色の例（第６表参照）に示さ
れているように吸着速度を減少させることなく、反対に
これを増大するのである。

従って大きい見掛け比重を有する顆粒は極めて良好な機
械的強度のみならず二次構孔構造を持っておりこれが吸
着物質の分散を早めるに役立つのではないかと考えられ
る。

細孔分布の測定結果は本発明の未焼成品の二次細孔半径
はＣａｒｌｏ Ｅｒｂａの細孔測定装置Ｍｏｄｅｌｌ
１５００で測定したところでは、どんなに使用圧力が高
くても５０ないし７５，０００Åの範囲に亘っているこ
とを示している。

（第４表参照）、これに反して通常市販されている製品
の未焼成品の二次細孔は著しく広範囲に分散されている
。

未焼成品の二次構孔の分布範囲が挾いことは活性化した
本発明による製品の高度の無空隙性と関連するものであ
り、これはその最終比重が大きいことによっても明白に
認められる。

本発明による製品は以上の制約の下に水溶液中での吸着
剤として活性アルミナの新しい応用分野を開くのである
。

実際、通常市販されている製品は、その強度が小さくま
た細孔の分布状況が不均一であることのために、本発明
による製品よりも水中における湿潤強度が著しく小さい
。

このことは“自然的に”生成する顆粒（固着物から得ら
れた）に対して特に良くあてはまるのである。

本発明による製品の細孔構造が均一であることはその湛
度変化に対する抵抗力が一層大きいことにつながり、そ
のため材料を湿潤状態にある間に直ちに再生炉へ送るこ
とを可能にし、活性アルミナを使用しての吸着精製法の
経済性を一層高めるように改良することができる。

本発明の方法は加える圧力を変化させることによって、
二次細孔容積ならびに二次細孔分布に対する影響を所望
の度合に調節し、これによって製品を選択吸着の個別的
適用分野に適合するようにすることを可能ならしめる。

（第５表参照）本発明の方法はその外に従来公知の凝集
造粒法（Ａｕｆｂａｕｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ）とは異
って製品品質の再現性が著しく良いという利点を有する
。

実験の結果高未焼成比重を有するこのような顆粒状物は
水酸化アルミニウムを２本の加圧ロール中を連続的に通
すことによって、結合剤を添加することなく乾燥状態で
圧縮することによって得られることが確かめられている
。

乾燥状態での圧縮とは圧縮されるべき製品の供給状態に
おいてアルミナ三水和物または部分的に脱水されたアル
ミナ三水和物）が既に乾燥状態にありまた圧縮の瞬間に
おいて水を全く添加しないことをいうのである。

高見掛け比重を有するこの顆粒状物を得るために、成型
活性アルミナの通常の造粒法において行なうように結合
剤を補助に使用する必要がないことはこのような事情の
下においてはかなり驚異とすべきことである。

本発明の圧縮はたとえば通常の型の加工ロールを使用し
て行なうことができる。

粉末状水酸化アルミニウムを圧縮する前に予備圧縮する
方が良い。

ロールによって与えられる比圧縮力は調節可能であって
ロール幅１ｃｍ当り２．５ないし２０トンの間に変化さ
せることができる。

この方法で得られる製品はエンドレスの帯状物であって
これを所望の大きさの片状に破壊する。

この破壊は既知の方法（凸起付ロール、砕石器、ハンマ
ーミル等）で行なうことができる。

このようにして得られる圧縮した粒状の未焼成品の活性
化は既知の方法の熱処理によって行なわれる。

本発明の前記以外の特徴および利点は本方法の操作法の
実施例の記載および一連の比較実験の記載により明らか
に知られるであろう。

実施例 アルミン酸ソーダ液から沈澱させて得た（通常のバイヤ
ー法による）等の水酸化アルミニウム（Ａｎ：ＯＨ）３
）を本方法に使用した后乾燥した。

その残留遊離水（湿分）の含有率は約０．１係ないし１
．０係である。

乾燥した水和物を先づスクリュウプレス中で予備圧縮に
処し、次にこれに水や結合剤を添加しないで直ちに本来
の圧縮（緻密化）処理に附した。

予備圧縮を行なうことによって圧縮装置の一定かつ均一
な運転が容易になるのである。

圧縮装置には二個の加圧シリンダーが備えられており、
その比圧縮力はシリンダー幅１ｃｍ当り２０トンまで調
節可能である。

圧縮された水酸化アルミニウムの板または帯（厚さ約１
ｃｍ ）が生成しその見掛け比重は加圧力の函数であ
る（第１表参照）。

次に生成物をハンマーミルで粉砕し、その際粗粒状の小
片の形に変化し、次に粒子の大きさにより篩別する。

微細過ぎる粒は圧縮装置へ戻し、粗大過ぎる粒は粉砕装
置へ戻す。

次に間接加熱式回転炉中で活性化する。

第１表 上記実施例において得られた製品の比圧縮圧力未焼成状
態の見掛け比重、および活性化した状態の破壊強度の関
係： 見掛け比重の測定は通常の比重計（ピクノメーター）で
行ない、その際各粒をピクノメーター液を透過しないプ
ラスチックの極めて薄いスプレイで包まれるよう予め処
理するよう注意を払った。

このスプレイ膜の重量および体積は粒の重量および体積
の値の１係より遥かに小さいから無視することができる
。

従ってこの見掛け比重は一次細孔および二次細孔を包含
している。

水銀を置換液として使用する測定法によっても同様の結
果が得られた。

（Ｌ．Ｚａｇａｒ，Ｓｐｒｅｃｈｓａａｌｌ ０１（１
９６８）、１１１４−１１２０）。

破壊強度の測定は市販測定器（錠剤破壊試験器、ＬＴＣ
／ＣｈａｔｉＩＪｏｎ型、Ｋｅｗ Ｇａｒｄｅｎｓ，Ｎ
．Ｙ。

１１４１５）を用いて行われた。測定範囲：０−２５ｋ
ｇ 精 度：±０．５％ 測定結果は絶対値を表わすものであるから相互に比較可
能である。

第１表の結果はロール幅１ｃｍ当り６トンより大の見掛
け比重と最大の破壊強度を得ることを示している。

第２表 種々の経歴の活性アルミナの活性化され部分的に未焼成
の状態における見掛け比重と残留水分含有率。

本発明による圧縮した活性アルミナとの比較値： 本表から、本発明により純機械的に乾燥状態で圧縮され
たアルミナは市販品に比して未焼成でも活性化した状態
でも 程度の残留水含有率では著しく見掛け比重が大き
いことを認めることができる。

第２表の数値のグラフ（“人工的”顆粒の含水率の函数
としての“見掛け比重”）は前記の結論を更に明瞭に示
している。

第３表 市販の活性アルミナの種々の粒子の破壊強度と本発明の
製品の破壊強度の比較： 第３表から認められるように本発明の製品の破壊強度は
市販製品の破壊強度よりも全粒度部分において太きい。

第４表 第４表および第５表の結果は圧縮槌で粒子間隙を充填し
た試料に関するものである。

本発明によって製造された種々の製品と市販品の細孔分
布および未焼成比重の対比： 理論的比重と測定比重が一致していることは本発明の製
品においては細孔半径が５０−７５，０００人の範囲外
には二次細孔が存在しないことを示すものである。

これに反して理論的比重と市販品Ｐでの実験を行なった
ものの比重の差が大きいことは二次細孔の分布が著しく
広い範囲に拡がっていることを示している。

第５表 本発明の方法によって製造された製品の圧縮力の函数と
しての細孔容積と細孔分布： 第５表から本発明の製品の二次細孔の多孔度は圧縮力の
大きさによって調節し得ることを明らかに認めることが
できる。

第６表 市販の粒状活性アルミナと本発明により製造された活性
アルミナの吸着速度の比較測定、（比圧縮力：円筒幅１
ｃｍ当り１０トン）、ディーゼル燃料の脱色速度は脱色
過程中の吸光値の測定によって求めた。

ディーゼル燃料２０ｍｌと試験するべき活性アルミナ５
９を１５０ｍｌの分液ろ斗に充した。

全体を全試料に対して一定の条件下で、二相の接触を良
好にすることができる振盪器中に入れた。

予め定めておいた接触時間を径過した後振盪を停止した
懸濁物を注ぎ出して１ ｍｌのディーゼル燃料を分析用
に取り出した。

光電比色計Ｌｕｍｅｔｒｏｎ４０２Ｅを用いて１ｃｍの
キュベットとＰ色フィルター４２０を使用して通常の方
法で光学密度（吸光度）を測定した。

吸光度の測定結果は水の吸光度を０％として表中に％で
示されている。

本測定結果は高見掛け比重の活性アルミナの吸着能力が
圧縮によって減少しないことを示している。

むしろ吸着速度は市販アルミナの吸着速度より太きい。

有機溶剤からの色素の吸着の際に、本発明の製品は驚く
べき程良好な性質を示すばかりでなく、水溶液または排
水中の有機不純物の吸着除去に使用しても同様に満足な
結果を示すであろう。

綜括的にいうとこの新らしい型の高見掛け比重を有する
活性アルミナの利点は一面においてその破壊強度が大き
いこと、生産に使用し得る時間が長いこと、充填重量を
増大し得ること等に基くものであり、他面においてはそ
の活性の特定の特性（たとえば吸着速度）が改善されて
いることに基くものである。

他方においてその製造工程は従来通常行なわれている工
程と比べて著しく簡単化されており次のような一連の利
点を有している。

一何らの特殊の処理（部分活性化、熟成）を必要としな
いこと。

一添加物（水、結合剤）を必要としないこと。

一製品品質の再現性が良いこと。

一製造工程が完全自動化式であること。

一生成物を粉砕する必要がないこと。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、第２表の数値をグラフで表わすもので、“
人工的”顆粒の含水率と見掛け比重Ｄとの関係を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 未焼成粒の状態の見掛け比重が少なくとも２．２０
   ｇ／ｃｍ３の水酸化アルミニウムから得られることを特
   徴とする大きい機械的強度を有する粒状活性アルミナ。 ２ 未焼成粒の状態の見掛け比重が少なくとも２．２ｇ
   ／ｃｍ３の水酸化アルミニウムから大きい機械的強度を
   有する粒状活性アルミナを製造する方法であって、“未
   焼成の”水酸化アルミニウムを、これを活性化するため
   の通常の熱処理を施す前に、乾式圧縮で緻密化すること
   を特徴とする粒状活性アルミナの製造法。