JPS589089B2 - 水を含まないアルキルヨ−ジツドの製造方法 - Google Patents
水を含まないアルキルヨ−ジツドの製造方法Info
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- JPS589089B2 JPS589089B2 JP56135655A JP13565581A JPS589089B2 JP S589089 B2 JPS589089 B2 JP S589089B2 JP 56135655 A JP56135655 A JP 56135655A JP 13565581 A JP13565581 A JP 13565581A JP S589089 B2 JPS589089 B2 JP S589089B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Saccharide Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
水を含まないアルキルヨージツドは調製有機化学におい
てしばしばアルキル化のために必要になる。
てしばしばアルキル化のために必要になる。
最近ではまた水を含まないアルキルヨージツド、特にヨ
ウ化メチルには大工業的用途も開かれており、例えば西
独国特許出願公開第 ２６１００３６号明細書に記載された、酢酸メチルから
無水酢酸を製造する方法によれば水を含まないＣＨ３■
の使用は不可欠である。
ウ化メチルには大工業的用途も開かれており、例えば西
独国特許出願公開第 ２６１００３６号明細書に記載された、酢酸メチルから
無水酢酸を製造する方法によれば水を含まないＣＨ３■
の使用は不可欠である。
アルキルヨージッドを製造するための公知方法は水性環
境で進行するか又はアルキルヨージツドの製造時に水が
生成する。
境で進行するか又はアルキルヨージツドの製造時に水が
生成する。
すなわち米国特許第３７８４５１８号明細書にはヨウ素
及び水素を用（Ｒｈ触媒によりガス相がＣＨ３０Ｈのよ
うなアルカノールからＣＨ３■のようなアルキルヨージ
ソドを製造する： ２ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２＋Ｉ２→２ＣＨ３■＋２Ｈ２０こと
が記載されている。
及び水素を用（Ｒｈ触媒によりガス相がＣＨ３０Ｈのよ
うなアルカノールからＣＨ３■のようなアルキルヨージ
ソドを製造する： ２ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２＋Ｉ２→２ＣＨ３■＋２Ｈ２０こと
が記載されている。
また、西独国特許出願公開第２２１１２３１号明細書に
は、ロジウム又はイリジウム触媒の接触で次の方程式： ２ＣＨ３０Ｈ＋■２＋ＣＯ→２ＣＨ３■＋ｃｏ２＋Ｈ２
ｏによりＣＨ３０Ｈをヨウ素及びＣＯと反応させて水溶
液のアルキルヨージッド、特にｃＨ３■を製造する方法
が記載されている。
は、ロジウム又はイリジウム触媒の接触で次の方程式： ２ＣＨ３０Ｈ＋■２＋ＣＯ→２ＣＨ３■＋ｃｏ２＋Ｈ２
ｏによりＣＨ３０Ｈをヨウ素及びＣＯと反応させて水溶
液のアルキルヨージッド、特にｃＨ３■を製造する方法
が記載されている。
これらの方法は、水を含まない条件下で要求されるアル
キルヨージツドの使用の前に水からアルキルヨージッド
を入念に分離しなければならない。
キルヨージツドの使用の前に水からアルキルヨージッド
を入念に分離しなければならない。
この結果、水を含まない環境でかつ反応水を生成するこ
となく例えばＣＨ３Ｉを製造する必要性が生じる。
となく例えばＣＨ３Ｉを製造する必要性が生じる。
ところで本発明は水を含まないアルキルヨージッドの製
造方法に関し、その特徴とするところは、弐ＲＩＣＯＯ
Ｒ２（式中Ｒ１はＣ原子１〜８個を有するアルキル基又
はアリール基を表わし、Ｒ２はＣ原子１〜４個を有する
アルキル基を表わす〕で示されるカルボン酸アルキルエ
ステルを、触媒としての貴金属たるロジウム、イリジウ
ム、パラジウム又はルテニウム及び助触媒としての複素
環式芳香族化合物（ペテロ原子として１個の第四窒素原
子を有する）又は第四有機リン化合物及び場合によりＣ
原子１〜８個を有するカルボン酸及び／又はその無水物
の存在で、事実上水を含まない条件下で３５０〜４２０
Ｋの温度で最高３０バールまでの全圧でヨウ素及び水素
及び場合により一酸化炭素と反応させることである。
造方法に関し、その特徴とするところは、弐ＲＩＣＯＯ
Ｒ２（式中Ｒ１はＣ原子１〜８個を有するアルキル基又
はアリール基を表わし、Ｒ２はＣ原子１〜４個を有する
アルキル基を表わす〕で示されるカルボン酸アルキルエ
ステルを、触媒としての貴金属たるロジウム、イリジウ
ム、パラジウム又はルテニウム及び助触媒としての複素
環式芳香族化合物（ペテロ原子として１個の第四窒素原
子を有する）又は第四有機リン化合物及び場合によりＣ
原子１〜８個を有するカルボン酸及び／又はその無水物
の存在で、事実上水を含まない条件下で３５０〜４２０
Ｋの温度で最高３０バールまでの全圧でヨウ素及び水素
及び場合により一酸化炭素と反応させることである。
場合により反応混合物に添加される一酸化炭素は主とし
て、触媒として使用されるような貴金属力ルボニル錯化
合物の安定化に使用される。
て、触媒として使用されるような貴金属力ルボニル錯化
合物の安定化に使用される。
もちろん不連続的方法の場合にはＧＯなしでも操作する
ことかできる（例６）。
ことかできる（例６）。
ＣＯガスの存在では、安定化すべきパラジウムカルボニ
ル錯化合物（正確な組成は未知）が反応の間に初めて形
成される場合もある（例２）。
ル錯化合物（正確な組成は未知）が反応の間に初めて形
成される場合もある（例２）。
該方法は次の全方程式により進行する：
Ｉ２＋２Ｒ１ＣＯＯＲ２＋Ｈ２→２Ｒ１ＣＯｏＨ＋２Ｒ
２Ｉまた本発明は、好ましくかつ選択的に （ａ）複素環式化合物又は有機リン化合物をヨウ化メチ
ルとの付加物の形で使用する、 （ｂ）モル比１：（５〜５００）＝（０〜７０ｏ）で存
在する貴金属化合物／助触媒／カルボン酸（無水物）な
る触媒系を使用する、 （ｅ）最高３５容量％までの一酸化炭素を含む水」／一
酸化炭素混合物を使用する ことを特徴とする。
２Ｉまた本発明は、好ましくかつ選択的に （ａ）複素環式化合物又は有機リン化合物をヨウ化メチ
ルとの付加物の形で使用する、 （ｂ）モル比１：（５〜５００）＝（０〜７０ｏ）で存
在する貴金属化合物／助触媒／カルボン酸（無水物）な
る触媒系を使用する、 （ｅ）最高３５容量％までの一酸化炭素を含む水」／一
酸化炭素混合物を使用する ことを特徴とする。
本発明によれば複素環式芳香族化合物及び第四有機リン
化合物としては以下のものが該尚する：１．Ｎ−メチル
ピリジニウムヨー〃ド Ｎ−Ｎ一ジメチルイミダゾリウ
ムヨージッド、Ｎ−メチル−３一ピコリニウムヨージツ
ド、Ｎ−メチルー２・４−ルチジニウムヨージツド、Ｎ
−メチル−３・４−ルチジニウムヨージツド、Ｎ−メチ
ルーキノリニウムヨージッド； ２．ピリジニウムアセテート、Ｎ−メチルイミダゾリウ
ムアセテート、３−ピコリニウムアセテート、２・４−
ルチジニウムアセテート、３・４−ルチジニウムアセテ
ート； ３．トリブチルーメチルーホスホニウムヨージツド、ト
リオクチルーメチルーホスホニウムヨージツド、トリラ
ウリルーメチルーホスホニウムヨージッド、トリノエニ
ルーメチルーホスホニウムヨージソド。
化合物としては以下のものが該尚する：１．Ｎ−メチル
ピリジニウムヨー〃ド Ｎ−Ｎ一ジメチルイミダゾリウ
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ド、Ｎ−メチルー２・４−ルチジニウムヨージツド、Ｎ
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ウリルーメチルーホスホニウムヨージッド、トリノエニ
ルーメチルーホスホニウムヨージソド。
本発明による方法で生じる水を含まないアルキルヨージ
ツド、例えばＣＨ３■は反応生成物からの蒸留によって
容易に得ることができる。
ツド、例えばＣＨ３■は反応生成物からの蒸留によって
容易に得ることができる。
残留する反応溶液は変換量に相応する量のヨウ素及びカ
ルボン酸アルキルエステルを加えた後再び反応サイクル
に供給される。
ルボン酸アルキルエステルを加えた後再び反応サイクル
に供給される。
また得られた反応溶液は、本発明方法により製造された
ＣＨ３Ｉを単離することなく、西独国特許出願公開第２
４５０９６５号及び同第２８３６０８４号明細書による
酢酸メチル及び一酸化炭素から無水酢酸を製造する方法
で直接使用することもできる。
ＣＨ３Ｉを単離することなく、西独国特許出願公開第２
４５０９６５号及び同第２８３６０８４号明細書による
酢酸メチル及び一酸化炭素から無水酢酸を製造する方法
で直接使用することもできる。
逆に無水酢酸法のために使用した触媒溶液は、ヨウ素及
び酢酸メチルを加えた後本発明によるＣＨ３■の製造の
ために使用することができる。
び酢酸メチルを加えた後本発明によるＣＨ３■の製造の
ために使用することができる。
本発明による方法の場合には水素及び場合により一酸化
炭素と反応溶液との激しい接触が必要であって、これは
ガス又は混合ガスを反応溶液中に噴出し、場合によって
は反応溶液を攪拌することによって達成される。
炭素と反応溶液との激しい接触が必要であって、これは
ガス又は混合ガスを反応溶液中に噴出し、場合によって
は反応溶液を攪拌することによって達成される。
全圧は３０バールを越えてはならない。
水素分圧は長高２０バールまでである。
１０バール以上のＣＯの分圧は所望の反応経過に改善を
もたらさない。
もたらさない。
貴金属の量はカルボン酸アルキルエステルのｍｏ１当り
０．０００１〜０．０１ｍｏｌの範囲で変動してもよい
。
０．０００１〜０．０１ｍｏｌの範囲で変動してもよい
。
次に本発明を実施例により詳述する。
例１
ステンレススチール製圧力容器で酢酸メチル２５０ｇ及
び酢酸５０ｇ中の 〔Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ〕２ １．２１に、Ｎ−Ｎ−ジメ
チルイミダゾリウムヨージツド６０グを加える。
び酢酸５０ｇ中の 〔Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ〕２ １．２１に、Ｎ−Ｎ−ジメ
チルイミダゾリウムヨージツド６０グを加える。
ヨウ素５０１を加えた後２０バールのＣＯ及び４バール
の水素を圧入する。
の水素を圧入する。
次に攪拌下に５８分３７３Ｋに加熱する。
反応混合物中にはガスクロマトグラフィーによりＣＨ３
Ｉ ５５．７ｇが検出される。
Ｉ ５５．７ｇが検出される。
収率は使用したヨウ素に対して理論値の９９．６％と計
算される。
算される。
例２
反応容器中に酢酸メチル２５０？及び酢酸５０グ中のＰ
ｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）２ ５ｇをメチルトリフ
エニルホスホニウムヨージツド１００ｇと一緒に予め装
入する。
ｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）２ ５ｇをメチルトリフ
エニルホスホニウムヨージツド１００ｇと一緒に予め装
入する。
ヨウ素５０１を加えた後４バールのＣＯ及び８バールの
水素を圧入する。
水素を圧入する。
攪拌下に７８分間３８３Ｋに加熱し、ＣＨ３■５５．６
ｇを得る。
ｇを得る。
例３
酢酸メチル２５０１及び酢酸５０１中の
（ＩｒＣｌ（ＣＯ）３ｌ２ １．９ｇをＮ−メチル−３
一ピコリニウムヨージツド６５ｇと一緒に圧力容器，に
予め装入する。
一ピコリニウムヨージツド６５ｇと一緒に圧力容器，に
予め装入する。
ヨウ素５０グを加えた後２バールのＣＯ及び４バールの
水素を圧入する。
水素を圧入する。
攪拌下に２時間３７３Ｋに加熱することによってＣＨ３
■５５．７ｇが得られる。
■５５．７ｇが得られる。
例４
圧力容器で酢酸メチル２５０ｇ及び酢酸５０グ中の（Ｒ
ｕＣｌ２（ＣＯ）３）２ １．６ＳにＮ−Ｎ−ジメチル
イミダゾリウムヨージツド７０ｇを加える。
ｕＣｌ２（ＣＯ）３）２ １．６ＳにＮ−Ｎ−ジメチル
イミダゾリウムヨージツド７０ｇを加える。
ヨウ素５０ｇを加えた後４バールのＣＯ及び８バールの
水素を圧入する。
水素を圧入する。
攪拌下に７２分間３９３Ｋに加熱した後反応混合物中に
ＣＨ３Ｉ ５５．６ｇが検出されうる。
ＣＨ３Ｉ ５５．６ｇが検出されうる。
例５
圧力容器で酢酸メチル２５０ｖ及び無水酢酸６０ｇ中の
（Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ）２ ２ｇにＮ−Ｎージメチルイ
ミダゾリウムヨージツド７０ｇを加える。
（Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ）２ ２ｇにＮ−Ｎージメチルイ
ミダゾリウムヨージツド７０ｇを加える。
ヨウ素１００ｇを加えた後２バールのＣＯ及び４バール
の水素を圧入し、３８３Ｋで攪拌下に約１０バールで水
素流を追加しつつ８３分間反応させる。
の水素を圧入し、３８３Ｋで攪拌下に約１０バールで水
素流を追加しつつ８３分間反応させる。
反応混合物中には分折によりＣＨ３■１００．３グが検
出される。
出される。
例６
圧力容器で酢酸メチル２５０７及び無水酢酸６０ｇ中の
（Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ）２ １．８ｇにＮ−メチル−３
一ピコリニウムヨージツド５０ｇを加える。
（Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ）２ １．８ｇにＮ−メチル−３
一ピコリニウムヨージツド５０ｇを加える。
ヨウ素１００グを加えた後６バールの水素を圧入し、３
８３Ｋに加熱する。
８３Ｋに加熱する。
水素流の追加下に反応時間８８分後に約ｌＯバールでガ
ス分配フリットによりＣＨ３Ｉ １１０．７ｇが検出さ
れる。
ス分配フリットによりＣＨ３Ｉ １１０．７ｇが検出さ
れる。
例７
大体においてＮ−Ｎ−ジメチルイミダゾリウムヨージツ
ドより成り、Ｒｈ０．１５ｇを含有する無水酢酸製造か
らの塔底触媒５０ｇに、圧力容器で酢酸メチル２５０ｇ
を加える。
ドより成り、Ｒｈ０．１５ｇを含有する無水酢酸製造か
らの塔底触媒５０ｇに、圧力容器で酢酸メチル２５０ｇ
を加える。
ヨウ素１００ｇを加えた後５バールの水素を圧入し、３
８３Ｋに加熱する。
８３Ｋに加熱する。
反応は、攪拌及び水素流の追加下に約９バールで５２分
で終了する。
で終了する。
ＣＨ３Ｉ ｌｌｌｆが検出される。
例８
圧力容器で安息香酸メチルエステル３００ｇ及び安息香
酸２０グ中の（Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ）２１．５ｇにＮ−
Ｎ−ジメチルイミダゾリウムヨージソド６０ｇを加える
。
酸２０グ中の（Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ）２１．５ｇにＮ−
Ｎ−ジメチルイミダゾリウムヨージソド６０ｇを加える
。
ヨウ素５０ｇを加えた後２バールのＣＯ及び４バールの
水素を圧入する。
水素を圧入する。
次に攪拌下に４０分３９８Ｋに加熱する。
反応混合物中にＣＨ３Ｉ ５５．３ｇが検出される。
例９
圧力容器でプロピオン酸エチル２５０ｇ及びプロピオン
酸６０ｇ中の（Ｒｈ（Ｃｏ）２Ｃ１１２１．２ｇにＮ−
メチル−３一ピコリニウムヨージツド６０！及びヨウ素
５０グを加える。
酸６０ｇ中の（Ｒｈ（Ｃｏ）２Ｃ１１２１．２ｇにＮ−
メチル−３一ピコリニウムヨージツド６０！及びヨウ素
５０グを加える。
２バールのＣＯ及び８バールの水素の圧人後に攪拌下に
３７分間３９３Ｋに加熱する。
３７分間３９３Ｋに加熱する。
反応混合物中にＣ２Ｈ５Ｉ ６０．５ｆが検出される。
例１０
圧力容器で酢酸メチル２５０１及び酢酸２０グ中の（Ｒ
ｈ（ＣＯ）２Ｃｌ１２ ０．１Ｓにメチルートリブチル
ホスホニウムヨージツド７５？を加える。
ｈ（ＣＯ）２Ｃｌ１２ ０．１Ｓにメチルートリブチル
ホスホニウムヨージツド７５？を加える。
ヨウ素２５ｇを加えた後４バールのＣＯ及び８バールの
水素を圧入する。
水素を圧入する。
次に攪拌下に１１８分間３９３Ｋに加熱する。
反応混合物中にＣＨ３■２７．８Ｉが検出される。
例１１
圧力容器中に酢酸メチル２５０ｇ及びＮ−Ｎ−ジメチル
イミダゾリウムヨージツド６０ｇ中の〔Ｒｈ（ＣＯ）２
Ｃｌ〕２ ５．９ｇを装入する。
イミダゾリウムヨージツド６０ｇ中の〔Ｒｈ（ＣＯ）２
Ｃｌ〕２ ５．９ｇを装入する。
ヨウ素６０ｇを加えた後２バールのＣＯ及び４バールの
水素を圧入する。
水素を圧入する。
攪拌及び約１０バールでの水素流の追加下に２８分間３
８３Ｋに加熱した後反応混合物中にＣＨ３■ ６７ｇが
検出される。
８３Ｋに加熱した後反応混合物中にＣＨ３■ ６７ｇが
検出される。
例１２
攪拌機を備えた・ステロイ圧力容器で酢酸メチルｌ５５
０ｇ及び酢酸５００グ中の （Ｒｈ（ＣＯ）２ＣＩ＋２ ６１にＮ−Ｎ−ジメチルイ
ミダソリウムヨージット２５０１を刀える。
０ｇ及び酢酸５００グ中の （Ｒｈ（ＣＯ）２ＣＩ＋２ ６１にＮ−Ｎ−ジメチルイ
ミダソリウムヨージット２５０１を刀える。
ヨウ素２５００Ｓを加えた後に２バールのＣＯ及び４バ
ールの水素を圧入する。
ールの水素を圧入する。
次に３８３Ｋに加熱し、この際約１０バールの全圧で水
素流を追加する。
素流を追加する。
ガス室の分析装置がメタンの著しい発生を指示するやい
なや反応は終り、生じたヨウ化メチルを蒸留により製出
する。
なや反応は終り、生じたヨウ化メチルを蒸留により製出
する。
ＣＨ３Ｉ ２７９１ｆが得られるが、これは定量的収率
に相当する。
に相当する。
缶出触媒は変換量に応じて新しい出発物質（酢酸メチル
及びヨウ素）と共に引続きヨウ化メチルを製造するため
に同じ条件下で活性損失なしに使用される。
及びヨウ素）と共に引続きヨウ化メチルを製造するため
に同じ条件下で活性損失なしに使用される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式Ｒ”ＣＯＯＲ２（式中Ｒ１は水素又はＣ原子１〜
８個を有するアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ２
はＣ原子１〜４個を有するアルキル基を表わす〕で示さ
れるカルボン酸アルキルエステルを、触媒としての貴金
属たるロジウム、イリジウム、パラジウム又はルテニウ
ム及び助触媒としての複素環式芳香族化合物（ヘテロ原
子として１個の第四窒素原子を有する）又は第四有機リ
ン化合物及び場合によってはＣ原子１〜８個を有するカ
ルボン酸及び／又はその無水物の存在で、事実上水を含
まない条件下で３５０〜４２０Ｋの温度及び最高３０バ
ールまでの全圧でヨウ素及び水及び場合により一酸化炭
素と反応させることを特徴とする水を含まないアルキル
ヨージツドの製造方法。 ２ 複素環式化合物又は有機リン化合物をヨウ化メチル
との付加物の形で使用する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ モル比１：（５〜５００）：（０〜７００）で存在
する貴金属化合物／助触媒／カルボン酸（無水物）の触
媒系を使用する特許請求の範囲第１又は２項記載の方法
。 ４ 最高３５容量％までの一酸化炭素を含む水素／一酸
化炭素混合物を使用する特許請求の範囲第１〜３項のい
ずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803032853 DE3032853A1 (de) | 1980-09-01 | 1980-09-01 | Verfahren zur herstellung wasserfreier alkyljodide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5777629A JPS5777629A (en) | 1982-05-15 |
| JPS589089B2 true JPS589089B2 (ja) | 1983-02-18 |
Family
ID=6110835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0046870B1 (ja) |
| JP (1) | JPS589089B2 (ja) |
| AT (1) | ATE6631T1 (ja) |
| AU (1) | AU539359B2 (ja) |
| BR (1) | BR8105527A (ja) |
| CA (1) | CA1162943A (ja) |
| DE (2) | DE3032853A1 (ja) |
| MX (1) | MX151498A (ja) |
| ZA (1) | ZA816005B (ja) |
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| US4778918A (en) * | 1987-11-02 | 1988-10-18 | Eastman Kodak Company | Process for the co-production of aromatic carboxylate and alkyl iodides |
| GB9414573D0 (en) * | 1994-07-19 | 1994-09-07 | Unilever Plc | Detergent composition |
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-
1980
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-
1981
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- 1981-07-22 EP EP81105764A patent/EP0046870B1/de not_active Expired
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| ZA816005B (en) | 1982-09-29 |
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| AU539359B2 (en) | 1984-09-20 |
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