JPS589113B2 - ２ ４− エポキシ −３− アルコキシ−４− メチルテトラヒドロピランノセイゾウホウ - Google Patents
２ ４− エポキシ −３− アルコキシ−４− メチルテトラヒドロピランノセイゾウホウInfo
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- JPS589113B2 JPS589113B2 JP50058087A JP5808775A JPS589113B2 JP S589113 B2 JPS589113 B2 JP S589113B2 JP 50058087 A JP50058087 A JP 50058087A JP 5808775 A JP5808775 A JP 5808775A JP S589113 B2 JPS589113 B2 JP S589113B2
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は４−メチル−５・６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
をアルコールの存在下にラジカル酸化し、ついで酸化生
成物を還元処理することにより２・４−エポギシ−３−
アルコキシ−４−メチルテトラヒドロピラン（別名、７
−アルコキシ−５−メチル−２・６−ジオキサビシクロ
〔３・１−１〕へブタン〕を製造する方法に関する。
をアルコールの存在下にラジカル酸化し、ついで酸化生
成物を還元処理することにより２・４−エポギシ−３−
アルコキシ−４−メチルテトラヒドロピラン（別名、７
−アルコキシ−５−メチル−２・６−ジオキサビシクロ
〔３・１−１〕へブタン〕を製造する方法に関する。
イソブテンとホルムアルデヒドを原料とするイソプレン
の製造工程において多量の４−メチル−５・６−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピランが副生することはよく知られている。
の製造工程において多量の４−メチル−５・６−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピランが副生することはよく知られている。
また酸触媒の存在下での第３級ブタノールとホルムアル
デヒド水溶液との反応などによっても４−メチル−５・
６−ジヒドロー２Ｈ−ピランを合成することができる。
デヒド水溶液との反応などによっても４−メチル−５・
６−ジヒドロー２Ｈ−ピランを合成することができる。
しかしながら４−メチル−５・６−ジヒドロー２Ｈ−ピ
ランの有効利用に関しては熱分解によるイソプレンの製
造、アシルハシイドとの反応による５−ハロ−３−メチ
ル−ペンテニルカルボキシレートの製造、無水クロム酸
、クロム酸第三ブチルまたは酸素を用いて酸化すること
による４−メチル−５・６−ジヒドロ−α−ピロンの製
造、酸性水溶液中で酸化剤を作用させることによるメバ
ロラクトンの合成などが知られているにすぎない。
ランの有効利用に関しては熱分解によるイソプレンの製
造、アシルハシイドとの反応による５−ハロ−３−メチ
ル−ペンテニルカルボキシレートの製造、無水クロム酸
、クロム酸第三ブチルまたは酸素を用いて酸化すること
による４−メチル−５・６−ジヒドロ−α−ピロンの製
造、酸性水溶液中で酸化剤を作用させることによるメバ
ロラクトンの合成などが知られているにすぎない。
本発明者らは４−メチル−５・６−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ランの合成原料としての用途を拡大するために種々研究
を重ねた結果、４−メチル−５・６−ジヒドロ−２Ｈ−
ピランをアルコールの存在下にラジカル酸化し、ついで
酸化生成物を還元処理することにより、２・４−エポキ
シ−３−アルコキシ−４−メチルテトラヒドロピランを
製造しうろことを見出し、本発明に至った。
ランの合成原料としての用途を拡大するために種々研究
を重ねた結果、４−メチル−５・６−ジヒドロ−２Ｈ−
ピランをアルコールの存在下にラジカル酸化し、ついで
酸化生成物を還元処理することにより、２・４−エポキ
シ−３−アルコキシ−４−メチルテトラヒドロピランを
製造しうろことを見出し、本発明に至った。
本発明の方法は次式で表わすことができる。
上記の式においてＲはアルコール残基を示し、たとえば
メチル、エチル、プロビル、ブチルなどのアルキル基、
ベンジル、フエネチルなどのアラルキル基などであるこ
とができる。
メチル、エチル、プロビル、ブチルなどのアルキル基、
ベンジル、フエネチルなどのアラルキル基などであるこ
とができる。
本発明の方法により製造される２・４−エポキシ−３−
アルコキシ−４−メチルテトラヒドロピラン（■）は文
献未載の新規物質であり、各種のテルペン系香料の合成
中間体、可塑剤などとして有用である。
アルコキシ−４−メチルテトラヒドロピラン（■）は文
献未載の新規物質であり、各種のテルペン系香料の合成
中間体、可塑剤などとして有用である。
例えば、２・４−エポキシ−３−アルコキシ−４−メチ
ルテトラヒドロピラン（■）から下記の経路により高級
香料であるローズフランが誘導される。
ルテトラヒドロピラン（■）から下記の経路により高級
香料であるローズフランが誘導される。
〔上記式中、Ｒはアルキル基を表わし、点線は指示した
位置のいずれかに二重結合が存在することを表わす。
位置のいずれかに二重結合が存在することを表わす。
〕すなわち、２・４−エポキシ−３−アルコキシ−４−
メチルテトラヒドロピラン（■）を硫酸、塩酸などの水
溶液中で加熱することにより式（■）で示されるアルデ
ヒドとし、このアルデヒドにメタリルクロライドのグリ
ニャール試薬を作用させ、得られた式（■）で示される
化合物をｐ−トルエンスルホン酸などの存在下での脱水
反応に付することにより容易にローズフランを得ること
ができる。
メチルテトラヒドロピラン（■）を硫酸、塩酸などの水
溶液中で加熱することにより式（■）で示されるアルデ
ヒドとし、このアルデヒドにメタリルクロライドのグリ
ニャール試薬を作用させ、得られた式（■）で示される
化合物をｐ−トルエンスルホン酸などの存在下での脱水
反応に付することにより容易にローズフランを得ること
ができる。
なお、２・４−エポキシ−３−メトキシ−４−メチルテ
トラヒドロピランおよび２・４−エポキシ−３−イソプ
ロポキシ−４−メチルテトラヒドロピランはそれ自体強
いグリーンノート系花様の香りを有しており、トイレタ
リー製品の賦香剤としても使用できる。
トラヒドロピランおよび２・４−エポキシ−３−イソプ
ロポキシ−４−メチルテトラヒドロピランはそれ自体強
いグリーンノート系花様の香りを有しており、トイレタ
リー製品の賦香剤としても使用できる。
本発明に従うアルコールの存在下における４−メチル−
５・６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランのラジカル酸化は、ラ
ジカル発生剤または光と、酸素または酸素含有ガスとを
用いて約０℃〜約１２０℃、好ましくは２０〜８０℃で
行なうことができる。
５・６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランのラジカル酸化は、ラ
ジカル発生剤または光と、酸素または酸素含有ガスとを
用いて約０℃〜約１２０℃、好ましくは２０〜８０℃で
行なうことができる。
アルコールは４−メチル−５・６−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン１モルあたり約２モル以上使用することが望ましく
、一般にアルコールを大過剰に用いて溶媒としての役割
を兼ねさせることが好ましい。
ラン１モルあたり約２モル以上使用することが望ましく
、一般にアルコールを大過剰に用いて溶媒としての役割
を兼ねさせることが好ましい。
ただし所望ならばエーテル類、アミン類、炭化水素類、
二硫化炭素などから選ばれる適当な溶媒を使用しても何
ら差し支えない。
二硫化炭素などから選ばれる適当な溶媒を使用しても何
ら差し支えない。
ラジカル発生剤としてはたとえばアゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチルなど
が用いられる。
トリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチルなど
が用いられる。
ラジカル発生剤は通常一般に４−メチル−５・６−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン１モルあたり約０．００５モル〜約
０．２モルの範囲内で使用される。
ドロ−２Ｈ−ピラン１モルあたり約０．００５モル〜約
０．２モルの範囲内で使用される。
光照射の場合、約１０００ｍμ以下、好ましくは３００
〜８００ｍμの範囲の波長の光を多く含む光を使用する
のがよい。
〜８００ｍμの範囲の波長の光を多く含む光を使用する
のがよい。
前記のラジカル酸化反応後、反応混合物をそのまま還元
処理に供することができる。
処理に供することができる。
所望ならば溶媒の一部を除去しあるいは溶媒を置換する
などの処理を行なったのちに還元処理を行なってもよい
。
などの処理を行なったのちに還元処理を行なってもよい
。
還元処理はたとえばＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＳＯ２
、亜硫酸塩などの一般的な還元剤を用いて約−２０°〜
＋８０℃の温度で行なうことができる。
、亜硫酸塩などの一般的な還元剤を用いて約−２０°〜
＋８０℃の温度で行なうことができる。
以上述べた方法により４−メチル−５・６−ジヒドロ−
２Ｈ−ピランから好収率で２・４−エポキシ−３−アル
コキシ−４−メチルテトラヒドロピランを得ることがで
きる。
２Ｈ−ピランから好収率で２・４−エポキシ−３−アル
コキシ−４−メチルテトラヒドロピランを得ることがで
きる。
後述の参考例に示すように光増感剤（たとえばローズベ
ンガル、メチレンブルー、ヘマトポルフイリンなど）の
存在下にアルコール中で光増感酸素化したのち還元処理
することによっても２・４−エポキシ−３−アルコキシ
−４−メチルテトラヒドロピランは得られるが、この場
合には一般に多量の３−ヒドロキシ−４−メチレンーテ
トラヒドロピラン 参考列１ 金属マグネシウムで処理した無水メタノール５００ｍｌ
、４−メチル−５・６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１９．
６ｇおよびローズベンガル０．５ｇを光反応用フラスコ
（５００ＣＣ用）に仕込み、パイレツクスフィルターを
通して高圧水銀灯（１００Ｗ）で光照射しながら（この
照射光のスペクトル分布は第１図のとおり）、ボンベよ
り酸素を５ｌ／時の割合で吹き込み、室温（約２３℃）
で攪拌しながら反応を行なった。
ンガル、メチレンブルー、ヘマトポルフイリンなど）の
存在下にアルコール中で光増感酸素化したのち還元処理
することによっても２・４−エポキシ−３−アルコキシ
−４−メチルテトラヒドロピランは得られるが、この場
合には一般に多量の３−ヒドロキシ−４−メチレンーテ
トラヒドロピラン 参考列１ 金属マグネシウムで処理した無水メタノール５００ｍｌ
、４−メチル−５・６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１９．
６ｇおよびローズベンガル０．５ｇを光反応用フラスコ
（５００ＣＣ用）に仕込み、パイレツクスフィルターを
通して高圧水銀灯（１００Ｗ）で光照射しながら（この
照射光のスペクトル分布は第１図のとおり）、ボンベよ
り酸素を５ｌ／時の割合で吹き込み、室温（約２３℃）
で攪拌しながら反応を行なった。
増感剤は退色した時点で０．５ｇずつ追加した。
反応中に時々サンプリングを行ない、０．１規定のＮａ
２Ｓ２Ｏ３で過酸化物の滴定を行なうことにより、反応
の進行を追跡した。
２Ｓ２Ｏ３で過酸化物の滴定を行なうことにより、反応
の進行を追跡した。
４６時間の反応の後、反応混合物を四ツロフラスコに移
し、ＮａＢＨ４ ４．５ｇを水酸化ナトリウム水溶液（
ＮａＯＨ ４．８ｇ、水６０ｍｌ）に溶かして攪拌しな
がらゆっくりと滴下した。
し、ＮａＢＨ４ ４．５ｇを水酸化ナトリウム水溶液（
ＮａＯＨ ４．８ｇ、水６０ｍｌ）に溶かして攪拌しな
がらゆっくりと滴下した。
滴下終了後、室温で１時間、ついで４０〜５０℃に加熱
して２時間攪拌したのち、塩化アンモニウム飽和水溶液
で中和し、メタノールを約３００ｍｌ留去してから水に
あけ、塩化メチレンで抽出した。
して２時間攪拌したのち、塩化アンモニウム飽和水溶液
で中和し、メタノールを約３００ｍｌ留去してから水に
あけ、塩化メチレンで抽出した。
有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、塩化メチレンを常圧で留去し、減圧蒸留して沸
点８４〜９０℃／２０ｍｍＨｇで２．９ｇの反応生成物
を得た。
乾燥し、塩化メチレンを常圧で留去し、減圧蒸留して沸
点８４〜９０℃／２０ｍｍＨｇで２．９ｇの反応生成物
を得た。
この反応生成物はガスクロマトグラフより４成分の混合
物であることが確認された。
物であることが確認された。
シリカゲル充填クロマト管とｎ−ヘキサン−イソプロピ
ルエーテル（展開剤）を用いてカラムクロマトグラフ法
により分取した試料のＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペ
クトル、ならびにポリエチレングリコールサクシネート
をカラム充填剤としヘリウムをキャリャーガスとしてガ
スクロマトグラフ法により分取した試料のＮＭＲスペク
トルおよび質量スペクトルから、前記４成分はそれぞれ
次の構造を有する化合物であることが確認された。
ルエーテル（展開剤）を用いてカラムクロマトグラフ法
により分取した試料のＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペ
クトル、ならびにポリエチレングリコールサクシネート
をカラム充填剤としヘリウムをキャリャーガスとしてガ
スクロマトグラフ法により分取した試料のＮＭＲスペク
トルおよび質量スペクトルから、前記４成分はそれぞれ
次の構造を有する化合物であることが確認された。
ＮＭＲ（ＣＣＩ４、δ）：
２．３０（ｍ、２Ｈ，ａ）、３．０〜４．１（ｍ、６Ｈ
、ｂｃｄｅ）、４．７７（ｓ、１Ｈ，ｆ）、４．９１（
ｓ、１Ｈ、ｇ） ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）： ３４００（−ＯＨ）、２９６０（Ｃ−Ｈ）、２８５０（
Ｃ−Ｈ）、１６５５（Ｃ＝Ｃ）、１１００（Ｃ−Ｏ−Ｃ
）、８９８（ＣＨ２ＭＳ（Ｍ／ｅ）： １１４（Ｍ＋）、９６、８４、８３ ＮＭＲ（ＣＣＩ４、δ）： １．８０（ｑ、３Ｈ、ａ）、２．８５（ｓ、１Ｈ、ｂ）
、３．９３（ｍ、２Ｈ，Ｃ）、３．３〜３．８（ｍ、３
Ｈ、ｄｅ）．５．４２（ｍ、１Ｈ、ｆ）ＩＲ（ｎｅａｔ
、ｃｍ−１）： ３４００（−ＯＨ）、２９６０（Ｃ−Ｈ）、２８５０（
Ｃ−Ｈ）、１６５０（Ｃ＝Ｃ）、１１００（Ｃ−０−Ｃ
）、８３０（Ｃ＝Ｃ：３置換） ＭＳ（Ｍ／ｅ）： １１４（Ｍ＋）、９６、８４ ＮＭＲ（ＣＣ１４、δ）： １．３５（ｓ、３Ｈ）、１．６ 〜１．９（ｍ、２Ｈ）
、２．６７（ｓ、１Ｈ）、３．３８（ｓ、３Ｈ）、３．
１〜３．８（ｍ、２Ｈ）、４．５９（ｓ、１Ｈ）ＩＲ（
ｎｅａｔ、ｃｍ−１）： ２９５０（Ｃ−Ｈ）、１１４５（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１０６
５（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、９６５（４員環エーテル） ＭＳ（Ｍ／ｅ）： １１３（Ｍ＋−ＯＣＨ３）、９７、８４ ＮＭＲ（ＣＣｌ４、δ）： １．３２（ｓ，３Ｈ）、１．６〜１．９（ｍ、２Ｈ）、
２．９４（ｄ、１Ｈ，ｊ＝３）、３．３３（ｓ、３Ｈ）
、３．１〜３．８（ｍ、２Ｈ）、４．６５（ｄ、１Ｈ，
Ｊ＝３） ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）： ２９６０（Ｃ−Ｈ）、１１４５（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１０７
０（Ｃ−０−Ｃ）、９６５（４員環エーテル） ＭＳ（Ｍ／ｅ）： １１３（Ｍ＋−ＯＣＨ３）、９７、８４ 上記４成分の生成比はガスクロマトグラフの面積比より
（■）：（■）：（■′）：（■″）＝２７：１４：１
５：４３であった。
、ｂｃｄｅ）、４．７７（ｓ、１Ｈ，ｆ）、４．９１（
ｓ、１Ｈ、ｇ） ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）： ３４００（−ＯＨ）、２９６０（Ｃ−Ｈ）、２８５０（
Ｃ−Ｈ）、１６５５（Ｃ＝Ｃ）、１１００（Ｃ−Ｏ−Ｃ
）、８９８（ＣＨ２ＭＳ（Ｍ／ｅ）： １１４（Ｍ＋）、９６、８４、８３ ＮＭＲ（ＣＣＩ４、δ）： １．８０（ｑ、３Ｈ、ａ）、２．８５（ｓ、１Ｈ、ｂ）
、３．９３（ｍ、２Ｈ，Ｃ）、３．３〜３．８（ｍ、３
Ｈ、ｄｅ）．５．４２（ｍ、１Ｈ、ｆ）ＩＲ（ｎｅａｔ
、ｃｍ−１）： ３４００（−ＯＨ）、２９６０（Ｃ−Ｈ）、２８５０（
Ｃ−Ｈ）、１６５０（Ｃ＝Ｃ）、１１００（Ｃ−０−Ｃ
）、８３０（Ｃ＝Ｃ：３置換） ＭＳ（Ｍ／ｅ）： １１４（Ｍ＋）、９６、８４ ＮＭＲ（ＣＣ１４、δ）： １．３５（ｓ、３Ｈ）、１．６ 〜１．９（ｍ、２Ｈ）
、２．６７（ｓ、１Ｈ）、３．３８（ｓ、３Ｈ）、３．
１〜３．８（ｍ、２Ｈ）、４．５９（ｓ、１Ｈ）ＩＲ（
ｎｅａｔ、ｃｍ−１）： ２９５０（Ｃ−Ｈ）、１１４５（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１０６
５（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、９６５（４員環エーテル） ＭＳ（Ｍ／ｅ）： １１３（Ｍ＋−ＯＣＨ３）、９７、８４ ＮＭＲ（ＣＣｌ４、δ）： １．３２（ｓ，３Ｈ）、１．６〜１．９（ｍ、２Ｈ）、
２．９４（ｄ、１Ｈ，ｊ＝３）、３．３３（ｓ、３Ｈ）
、３．１〜３．８（ｍ、２Ｈ）、４．６５（ｄ、１Ｈ，
Ｊ＝３） ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）： ２９６０（Ｃ−Ｈ）、１１４５（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１０７
０（Ｃ−０−Ｃ）、９６５（４員環エーテル） ＭＳ（Ｍ／ｅ）： １１３（Ｍ＋−ＯＣＨ３）、９７、８４ 上記４成分の生成比はガスクロマトグラフの面積比より
（■）：（■）：（■′）：（■″）＝２７：１４：１
５：４３であった。
参考例２
無水メタノール５００ｍＪに４−メチル−５・６−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン２９．４ｇとローズベンガル０．８
ｇを溶かし、参考例１と同様の方法で約１０℃で反応を
行なった。
ドロ−２Ｈ−ピラン２９．４ｇとローズベンガル０．８
ｇを溶かし、参考例１と同様の方法で約１０℃で反応を
行なった。
４６時間反応後、ＮａＢＨ４ ６．７３ｇを水酸化ナト
リウム水溶液（ＮａＯＨ７．２ｇ、水９０ｍｌ）に溶か
して滴下し、参考例１と同様にして還元処理を行なった
。
リウム水溶液（ＮａＯＨ７．２ｇ、水９０ｍｌ）に溶か
して滴下し、参考例１と同様にして還元処理を行なった
。
反応後、塩化アンモニウム飽和水溶液で中和し、メタノ
ール約３００ｍｌを留去してから参考例１と同様にして
、抽出、洗浄、乾燥した。
ール約３００ｍｌを留去してから参考例１と同様にして
、抽出、洗浄、乾燥した。
抽出溶媒を留去し、減圧蒸留すると沸点８０〜８９℃／
１６ｍｍＨｇで２：８ｇの反応生成物が得られた。
１６ｍｍＨｇで２：８ｇの反応生成物が得られた。
この生成物を参考例１と同様にして分析した結果、（■
）、（■）、（■′）および（■″）を３６：２１：１
０：３３の割合で生成していることが確かめられた。
）、（■）、（■′）および（■″）を３６：２１：１
０：３３の割合で生成していることが確かめられた。
参考例３
二硫化炭素とメタノールの等量混合溶媒約３５０ｍｌ、
４−メチル−５・６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２９．４
ｇおよびローズベンガル０．５ｇを光反応用フラスコ（
３００ｍｌ用）に仕込み、参考例１と同様の方法で約１
０℃で反応を行なった。
４−メチル−５・６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２９．４
ｇおよびローズベンガル０．５ｇを光反応用フラスコ（
３００ｍｌ用）に仕込み、参考例１と同様の方法で約１
０℃で反応を行なった。
増感剤の退色の速さは参考例１および２のときよりも速
く、計５回ローズベンガルを追加した。
く、計５回ローズベンガルを追加した。
４６時間反応後、二硫化炭素を留去し、ＮａＢＨ４６．
７３２を水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ３．６ｇ、
水９０ｍｌ）に溶かして滴下し、参考例１と同様にして
還元を行なった。
７３２を水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ３．６ｇ、
水９０ｍｌ）に溶かして滴下し、参考例１と同様にして
還元を行なった。
ついで塩化アンモニウム飽和水溶液で処理し、メタノー
ルを留去後、参考例１と同様にして抽出、洗浄、乾燥し
た。
ルを留去後、参考例１と同様にして抽出、洗浄、乾燥し
た。
抽出溶媒の塩化メチレンを留去したのち、減圧蒸留して
沸点８１〜８５℃／１４ｍｍＨｇで３４の反応生成物を
得た。
沸点８１〜８５℃／１４ｍｍＨｇで３４の反応生成物を
得た。
この反応生成物を参考例１と同様にして分析した結果、
（■）、（■）、（■′）および（■″）が１５：３３
：３３：１１の割合で生成していることがわかった。
（■）、（■）、（■′）および（■″）が１５：３３
：３３：１１の割合で生成していることがわかった。
実施例１
４−メチル−５・６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１３．７
ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、酸素ガスを約３ｌ／
ｈｒで吹き込みながら３０℃で高圧水銀灯光を４６時間
照射した。
ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、酸素ガスを約３ｌ／
ｈｒで吹き込みながら３０℃で高圧水銀灯光を４６時間
照射した。
その後、参考例１と同様に還元処理し、大部分のメタノ
ールを留去した後、残留液からエーテルと塩化メチレン
を用いて抽出すると、２・４−エポキシ（別名、７−メ
トキシ−５−メチル−２・６−ジオキサビシクロ〔３・
１・１〕へプタン）−３−メトキシ−４−メチルテトラ
ヒドロピラン２．０ｇが得られた。
ールを留去した後、残留液からエーテルと塩化メチレン
を用いて抽出すると、２・４−エポキシ（別名、７−メ
トキシ−５−メチル−２・６−ジオキサビシクロ〔３・
１・１〕へプタン）−３−メトキシ−４−メチルテトラ
ヒドロピラン２．０ｇが得られた。
エクソ（ｅｘｏ）型とエンド（ｅｎｄｏ）型の割合は４
：１であった。
：１であった。
３−ヒドロキシ−４−メチレン−テトラヒドロピラン（
■）および４−メチル−５−ヒドロキシ−５・６−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン（■）の生成は認められなかった。
■）および４−メチル−５−ヒドロキシ−５・６−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン（■）の生成は認められなかった。
実施例２
４−メチル−５・６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１３．７
ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．２ｇを加え、酸素ガスを約３ｌ／ｈｒで吹
き込みながら７０〜７３°に２０時間加熱した。
ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．２ｇを加え、酸素ガスを約３ｌ／ｈｒで吹
き込みながら７０〜７３°に２０時間加熱した。
その後、実施例１と同様に還元処理し、抽出すると、２
・４−エポキシ−３−メチルテトラヒドロピラン２．０
ｇが得られた。
・４−エポキシ−３−メチルテトラヒドロピラン２．０
ｇが得られた。
エクソ型とエンド型の異性体比は３：１であった。
３−ヒドロキシ−４−メチレン−テトラヒドロピランお
よび４−メチル−５−ヒドロキシ−５・６−ジヒドロ−
２Ｈ−ピランの生成は認められなかった。
よび４−メチル−５−ヒドロキシ−５・６−ジヒドロ−
２Ｈ−ピランの生成は認められなかった。
実施例３
実施例２と同様の反応をメタノールのかわりにイソプロ
ピルアルコールを用いて行なうと、２・４−エポキシ−
３−イソプロポキシ−４−メチルテトラヒドロピラン（
別名７−イソプロピルオキシ−５−メチル−２・６−ジ
オキサビシクロ〔３・１・１〕へブタン）２．３ｇが得
られた。
ピルアルコールを用いて行なうと、２・４−エポキシ−
３−イソプロポキシ−４−メチルテトラヒドロピラン（
別名７−イソプロピルオキシ−５−メチル−２・６−ジ
オキサビシクロ〔３・１・１〕へブタン）２．３ｇが得
られた。
エクソ型とエンド型の割合は３：１であった。
エンド−７−イソプロピルオキシ−５−メチル−２・６
−ジオキサピシクロ〔３・１・１〕へプタン ｂ．ｐ．９４−９７°／１７ｍｍＨｇ、 η２０Ｄ１．４４３２ ＮＭＲ（ＣＣｌ４、δ） １．１４（ｄ、３Ｈ、Ｊａｇ＝６Ｈｚ ａ ｏｒ ｂ）
１．１８（ｄ、３Ｈ、Ｊｂｇ＝６Ｈｚ ｂ ｏｒ ａ）
１．３２（ｓ、３Ｈ、ｃ） １．７７（ｍ、２Ｈ、ｄ） ２．６２（ｓ、１Ｈ、ｅ） ３．４０（ｍ、２Ｈ、ｆ） ３．８８（ｓｅｐ、１Ｈ、ｇ） ４．７８（ｓ、１Ｈ、ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１） １２７０、１０５０（−ＣＯＣ）、１２０５、９２０、
７８０ エクソ−７−イソプロピルオキシ−５−メチル−２・６
−ジオキサビシクロ〔３・１・１〕ヘプタン ｂ．ｐ．９４−９６°／１７ｍｍＨｇ， ＮＭＲ（ＣＣＩ４、δ） １．１５（ｄ、３Ｈ、Ｊａｇ＝６Ｈｚ、ａ ｏｒ ｂ）
１．２０（ｄ、３Ｈ、Ｊｂｇ＝６Ｈｚ、ｂ ｏｒ ａ）
１．３４（ｓ，３Ｈ，ｃ）１．７０（ｍ、２Ｈ，ｄ）２
．８７（ｄ、１Ｈ，Ｊｅｈ＝４Ｈｚ，ｅ）３．４５（ｍ
、２Ｈ、ｆ）３．７２（ｓｅｐ、１Ｈ、ｇ）４．８６（
ｄ、１Ｈ，Ｊｅｈ＝４Ｈｚ，ｈ）ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ
−１） １２６５、１０３５（−ＣＯＣ−）、１１３５、１０５
０、８７０ なお、３−ヒドロキシ−４−メチレン−テトラヒドロピ
ランおよび４−メチル−５−ヒドロキシ−５・６−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピランの生成は認められなかった。
−ジオキサピシクロ〔３・１・１〕へプタン ｂ．ｐ．９４−９７°／１７ｍｍＨｇ、 η２０Ｄ１．４４３２ ＮＭＲ（ＣＣｌ４、δ） １．１４（ｄ、３Ｈ、Ｊａｇ＝６Ｈｚ ａ ｏｒ ｂ）
１．１８（ｄ、３Ｈ、Ｊｂｇ＝６Ｈｚ ｂ ｏｒ ａ）
１．３２（ｓ、３Ｈ、ｃ） １．７７（ｍ、２Ｈ、ｄ） ２．６２（ｓ、１Ｈ、ｅ） ３．４０（ｍ、２Ｈ、ｆ） ３．８８（ｓｅｐ、１Ｈ、ｇ） ４．７８（ｓ、１Ｈ、ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１） １２７０、１０５０（−ＣＯＣ）、１２０５、９２０、
７８０ エクソ−７−イソプロピルオキシ−５−メチル−２・６
−ジオキサビシクロ〔３・１・１〕ヘプタン ｂ．ｐ．９４−９６°／１７ｍｍＨｇ， ＮＭＲ（ＣＣＩ４、δ） １．１５（ｄ、３Ｈ、Ｊａｇ＝６Ｈｚ、ａ ｏｒ ｂ）
１．２０（ｄ、３Ｈ、Ｊｂｇ＝６Ｈｚ、ｂ ｏｒ ａ）
１．３４（ｓ，３Ｈ，ｃ）１．７０（ｍ、２Ｈ，ｄ）２
．８７（ｄ、１Ｈ，Ｊｅｈ＝４Ｈｚ，ｅ）３．４５（ｍ
、２Ｈ、ｆ）３．７２（ｓｅｐ、１Ｈ、ｇ）４．８６（
ｄ、１Ｈ，Ｊｅｈ＝４Ｈｚ，ｈ）ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ
−１） １２６５、１０３５（−ＣＯＣ−）、１１３５、１０５
０、８７０ なお、３−ヒドロキシ−４−メチレン−テトラヒドロピ
ランおよび４−メチル−５−ヒドロキシ−５・６−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピランの生成は認められなかった。
実施例４
実施例２と同様の反応をメタノールのかわりにベンジル
アルコールを用いて行なうと、２・４−エポキシ−３−
ペンジルオキシ−４−メチルテトラヒドロピラン（別名
７−ペンジルオキシ−５−メチル−２・６−ジオキサビ
シクロ〔３・１・１〕へブタン）３．０ｇが得られた。
アルコールを用いて行なうと、２・４−エポキシ−３−
ペンジルオキシ−４−メチルテトラヒドロピラン（別名
７−ペンジルオキシ−５−メチル−２・６−ジオキサビ
シクロ〔３・１・１〕へブタン）３．０ｇが得られた。
エクソ型とエンド型の割合は４：１であった。
エンド−７−ペンジルオキシ−５−メチル−２・６−ジ
オキサビシクロ〔３・１・１〕へブタンｂ，ｐ．１２５
−１２８°／０．３５ｍｍＨｇＮＭＲ（ＣＣｌ４、δ） １．３３（ｓ、３Ｈ、ａ）１．７７（ｍ、２Ｈ，ｂ）２
．７２（ｓ，１Ｈ、ｃ）３．４２（ｍ、２Ｈ、ｄ）４．
５０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１２Ｈｚ ｅ ｏｒ ｆ）４．５
５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１２Ｈｚ ｆ ｏｒ ｅ）４．７８
（ｓ、１Ｈ，ｇ）７．２３（ｓ，５Ｈ，ｈ）ＩＲ（ｎｅ
ａｔ、ｃｍ−１） ３０６０、３０２０、１４９５（フエニル基）、１２７
０、１０４５（−ＣＯＣ−），１１４５、１１１０、９
２５、１０８０、１０２０、７３５、６９５（モノ置換
フエニル） エクソ−７−ペンジルオキシ−５−メチル−２・６−ジ
オキサピシクロ〔３・１・１〕へブタンｂ，ｐ，１２５
−１２８°／０．３５ｍｍＨｇ、ｍ．ｐ．２９．５−３
０．０° ＮＭＲ（ＣＣｌ４、δ） １．３４（ｓ、３Ｈ、ａ）１．７２（ｍ、２Ｈ，ｂ）２
．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ，ｃ） ３．５０（ｍ、２Ｈ、ｄ）４．５０（ｄ、１Ｈ，Ｊ＝１
２Ｈｚ ｅ ｏｒ ｆ）４．６５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１２
Ｈｚ ｆ ｏｒ ｅ）４．８０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４Ｈｚ
、ｇ）７．２３（ｓ、５Ｈ、ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１） ３０６０、３０３０、１６０５、１５００（フエニル基
）、１２７０、１０５０（−ＣＯＣ−）、１１５０、８
６０、１０８０、１０３０、７３０、６９０（モノ置換
フエニル）
オキサビシクロ〔３・１・１〕へブタンｂ，ｐ．１２５
−１２８°／０．３５ｍｍＨｇＮＭＲ（ＣＣｌ４、δ） １．３３（ｓ、３Ｈ、ａ）１．７７（ｍ、２Ｈ，ｂ）２
．７２（ｓ，１Ｈ、ｃ）３．４２（ｍ、２Ｈ、ｄ）４．
５０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１２Ｈｚ ｅ ｏｒ ｆ）４．５
５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１２Ｈｚ ｆ ｏｒ ｅ）４．７８
（ｓ、１Ｈ，ｇ）７．２３（ｓ，５Ｈ，ｈ）ＩＲ（ｎｅ
ａｔ、ｃｍ−１） ３０６０、３０２０、１４９５（フエニル基）、１２７
０、１０４５（−ＣＯＣ−），１１４５、１１１０、９
２５、１０８０、１０２０、７３５、６９５（モノ置換
フエニル） エクソ−７−ペンジルオキシ−５−メチル−２・６−ジ
オキサピシクロ〔３・１・１〕へブタンｂ，ｐ，１２５
−１２８°／０．３５ｍｍＨｇ、ｍ．ｐ．２９．５−３
０．０° ＮＭＲ（ＣＣｌ４、δ） １．３４（ｓ、３Ｈ、ａ）１．７２（ｍ、２Ｈ，ｂ）２
．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ，ｃ） ３．５０（ｍ、２Ｈ、ｄ）４．５０（ｄ、１Ｈ，Ｊ＝１
２Ｈｚ ｅ ｏｒ ｆ）４．６５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１２
Ｈｚ ｆ ｏｒ ｅ）４．８０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４Ｈｚ
、ｇ）７．２３（ｓ、５Ｈ、ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１） ３０６０、３０３０、１６０５、１５００（フエニル基
）、１２７０、１０５０（−ＣＯＣ−）、１１５０、８
６０、１０８０、１０３０、７３０、６９０（モノ置換
フエニル）
第１図は実施例に用いた高圧水銀灯（ウシオ電機製ＵＭ
−１０２）から発する光のスペクトル分布を示した図面
である。
−１０２）から発する光のスペクトル分布を示した図面
である。
Claims (1)
- １ ４−メチル−５・６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランをア
ルコールの存在下にラジカル酸化し、ついで酸化生成物
を還元処理することを特徴とする２・４−エポキシ−３
−アルコキシ−４−メチルテトラヒドロピランの製造法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50058087A JPS589113B2 (ja) | 1975-05-15 | 1975-05-15 | ２ ４− エポキシ −３− アルコキシ−４− メチルテトラヒドロピランノセイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50058087A JPS589113B2 (ja) | 1975-05-15 | 1975-05-15 | ２ ４− エポキシ −３− アルコキシ−４− メチルテトラヒドロピランノセイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51133297A JPS51133297A (en) | 1976-11-18 |
| JPS589113B2 true JPS589113B2 (ja) | 1983-02-18 |
Family
ID=13074137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50058087A Expired JPS589113B2 (ja) | 1975-05-15 | 1975-05-15 | ２ ４− エポキシ −３− アルコキシ−４− メチルテトラヒドロピランノセイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS589113B2 (ja) |
-
1975
- 1975-05-15 JP JP50058087A patent/JPS589113B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51133297A (en) | 1976-11-18 |
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