JPS5891708A - 共重合体 - Google Patents

共重合体

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JPS5891708A
JPS5891708A JP57204723A JP20472382A JPS5891708A JP S5891708 A JPS5891708 A JP S5891708A JP 57204723 A JP57204723 A JP 57204723A JP 20472382 A JP20472382 A JP 20472382A JP S5891708 A JPS5891708 A JP S5891708A
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JP
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fluoride
mol
copolymer
mixture
propenyloxy
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JP57204723A
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カ−ル・ジヨ−ジ・クレスパン
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフルオロアリルオキシ化合物、その製造
法およびそれから製造した共重合体に関する。
１、ＥＬＯへの米国特許２．８５６．４３５←１、アル
カリ性媒体中で３−クロロペンタフルオロプロペンと１
、ｌ−ジヒドロパーフルオロアルカノールからパーフル
オロアリルオキシー１．１−ジヒドロパーフルオロアル
カンの製造法、たとえばを開示している。
２、Ｗ．Ｔ．Ｍｉｌｌｅｒへの米国特許２．６７１．７
９９は、メトキシ、シアノ、ヨウドおよびナイトレート
基、をもつパーフルオロアリルクロライド中の塩素を置
換する方法、たとえげ を開示している。
３、Ｍ．Ｅ．ＲｅｄｗｏｏｄおよびＣ，Ｊ、ＷｉＨ４ａ
。
Ｃａｎａｄ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、４５．３８９（１９６７）
は、臭化アリルとセシウムへプタフルオロ−２−プロポ
キシドとを反応させて２−アリルオキシへプタフルオロ
プロパンを生成する反応、すなわちを記載している。
４、Ｊ、Ａ、Ｙｏｕｎｇ、ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗｓ、ｔ、３８９−３９３（１９ａ
７）は、アルカリ金属フツ化物パーフルオロケトン、パ
ーフルオロアルキルオキシラン、パーフルオロカルボン
酸フルオライドおよびパーフルオロアルキルフルオロサ
ルフエートに作用させてパーフルオロアルコキシド陰イ
オンを生成することを概説している。
５、Ｒ．Ａ．Ｄａｒｂｙヘの米国特許３．４５０．６８
４は、パー−フルオロアルカノイルフルオライドとフつ
化カリウムまたは第４級アンモニウムフルオライドおよ
びヘキサフルオロプロペンエポキシドとの反応によるフ
ルオロカーボンポリエーテル類およびそれらの重合体の
製造法、すなわちを開示している。
６、Ａ、Ｇ、ＰｔｔｔｒｎａｎおよびＷ．Ｌ．Ｗａａｌ
ｅｙへの米国特許３．６７４．８２０はフルオロケトン
とアルカリ金属フツ化物およびオメガ−ハロアルカン酸
エステルとを反応させてオメガ−（パーフルオロアルコ
キシ）アルカン酸エステル生成する反応、たとえば を開示している。
７、Ｅ、Ｄｏｒｍｂａヘの米国特許３．７９５．ｓｓ４
も、ヘキサフルオロアセトンとフツ化カリウムおよびオ
メガ−ハロアルカン酸エステルとの反応を開示している
。
８、Ａ、Ｇ、ＰｉｔｔｍａｎおよびＷ、Ｌ、Ｗａｓｌｅ
ｒｙへの米国特許３，５２７，７４２は、前記６の化合
物の対応するアルコールへの還元とそのアルコールの重
合性アクリレートへのエステル化を開示している。
９、Ａ．Ｇ、ＰｉＬ１ｍ４ｎおよびＷ、Ｌ、Ｗａｓｌｅ
ｙへの米国特許３，７９９，９９２は、パーフルオロケ
トンとアルカリ金属フツ化物および１，２−ジハロエタ
ンとを反応させ、次いで中間体の２−パーフルオロアル
コキシハロエタンを脱ハロゲン化水素化することによつ
て（パーフルオロアルコキシ）ビニル化合物の製造法、
たとえば を開示している。
１０、Ｃ，Ｅ、Ｌｏｒｅｓｓへの米国特許３．３２１．
５３２は、１００〜４００℃の金属酸化物上を通すこと
によるパーフルオロ−２−アルコキシアルカノイルフル
オライドのパーフルオロアルコキシオレフインへの転位
、たとえば を開示している。。
本発明によれば、式 （式中Ｘは−Ｃｌまたは−Ｆであり、 ＷおよびＺは、独立に、−Ｆであり、いつしよになつて
−ＣＦ２−であり、 Ｄは、独立に、−Ｆ、 または−ＲＦであり、−ＲＦは第２番目以下の炭素原子
ことに１〜４個の酸素原子で中断されることかでき、−
ＳＯ，Ｒ、−ＣＯＦ、−ＣＯ２Ｈ，−ＣｏｔＲａ、−Ｃ
１，−ｒノＣＦ’、ＣＦ＝ＣＦ２および−ＯＣＦ２ＣＯ
２Ｒ３からえらばれたＯ〜２個の官能基をもつ炭素数１
〜１０の直鎖または分枝鎖のパーフルオロアルキルであ
り、Ｒ３は−ＣＨ２または−Ｃ２Ｈ３であり、Ｅは、独
立に、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ。
−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ３または−ＲＦ２ＯＣＦ（Ｇ）２であ
り、Ｒ３は上に定義したとおりであり、ぞしてＤおよひ
Ｅは、一緒になつて、環員が −ＲＦ−である５員環または６員環を形成し、ＲＦは１
または２個の酸素原子で中断されることができ、０〜２
個の置換基 〜ＣＦ、をもつ４〜５員のパーフルオロアルキレン鎖、
または であり、そして Ｇは−Ｆまたは−ＣＦ、である） をもつポリフルオロアリルオキシ化合物が提供される。
さらに、本発明によれば、 （１）式 （式中Ａは、独立に、−Ｆ、−ＣＯＣＦ、または−Ｒγ
、であり、Ｒ′Ｆは第２番目以下の炭素原子ごとに１〜
４個の酸素原子で中断されることができ、−ＳＯ，ＯＣ
Ｆ２ＣＨ、−ＣＯＦ、〜Ｃ１，−０ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ２
および−ＣＯ２Ｒ８からえらばれた０〜２個の官能基を
もつ直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のパーフルオロ
アルキルであり、 Ｒ３は−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５であり、Ｂは、独立に
、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ、ＣＬ，−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ３
、または−ＣＦ２ＯＲ１Ｆであり、Ｆ３とＲ１Ｆは上に
定義したとおりであり、そして ＡおよびＢは、いつしよになつて、環員が−ＲＦ−であ
る５員環または６員環を形成し、ＲＦは１個または２個
の酸素原子で中断されることができ、Ｏ〜２個の置換基
、トリフルオロメチル基をもつ４員または５員のパーフ
ルオロアルキレン鎖である）をもつカルボニル化合物を
、式 （式中ＭはＫ一、Ｒｂ−、Ｃｍ−またはＲ、Ｎ−であり
、各−Ｒは同一であるかまたは異なり、炭素数１〜６の
アルキルである） の金属フツ化物と混合しかつ反応させ、そして（２）、
（１）からの混合物を式 （式中Ｘは−ＣＬまたは−Ｆであり、 ＷおよびＺは、独立に、−Ｆであり、そしていつしよに
なつて−ＣＦ２−であり、そして Ｙは−Ｃｔまたは−ＳＯ２Ｆである） のパーフルオロアリル化合物と混合することを特徴とす
るポリフルオロアリルオキシ化合物の製造法が提供され
る。
さらに、前述のポリフルオロアリルオキシ化合物と少な
くともｌ種のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が
提供される。
本発明は、次の反応式に従い出発物１、２および３から
製造された式４の化合物に関する：上の反応式において
、出発物質１，２および３は反応して、生成物４とその
金属塩５とを生成する。文字Ａ、Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｇ、Ｍ、
Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは上に定義したとおりである。一般
構造まで表わされる生成物は、ことにテトラフルオロエ
チレン、トリフルメロエチレン、フツ化ビニリデン、お
よびクロロトリフルオロエチレンとともに有用な共重合
体に転化されうる。
式４の好ましいポリフルオロアリルオキシ化合物は、独
立であるＤおよびＥをもち、Ｄは好ましくは−Ｆまたは
ＲＦであり、Ｅは好ましくは−Ｆ、−ＣＦ、−ＣＦ，Ｃ
Ｌまたは−ＣＦ、ＣＯ，Ｒ３であり、そしてＲ３は−Ｃ
Ｈ３または−Ｃ２Ｈ３である。また、好ましい化合物は
独立であるＷおよびＺをもち、ぞしてＸは−Ｆである。
ＲＦは好ましくは１個以下の酸素原子で中断されること
かでき、−ＳＯ，Ｆ、−ＣＯＦ、−Ｃｌ，−ＣＯ，Ｈ，
−ＣＯ，Ｒａ、−０ＣＦ。
ＣＦ＝ＣＦ２および−ＣＯＦ２ＣＯ２Ｒ３からえらばれ
た０〜１個の官能基を持ち、Ｒ３は−ＣＨ，または−Ｃ
２Ｈ５である直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル
である。
ことに好ましい本発明のポリフルオロアリルオキシ化合
物は、式 （式中Ｘは−Ｃｌまたは−Ｆ，好ましくは−Ｆであり、 Ｅは−Ｆ，−ＣＦ３，−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ３または−ＣＦ
２Ｃｌ、好ましくは−Ｆ，−ＣＦ２または−ＣＦ２ＣＯ
２Ｒ３であり、Ｒ３ＨＡ−ＣＧ２または−Ｃ２Ｈ５であ
り、そして Ｄは−ＣＦ２Ｆ４またはであり、Ｒ４ は−Ｆ，−ＳＯ２Ｆ，−ＣＯＦ，−ＣＯ２Ｈ，−ＣＯ，
Ｒ８，−ＯＣＦ２ＣＯ２Ｒ３、または−（ＣＦ２）ＸＲ
５であり、Ｒ３は−ｃＨ３または−Ｃ２Ｈ３であり、そ
してＲ’は−ＣＦ３、−ＣＯＦ，−ＣＯ，Ｈ、−ＣＯ２
Ｒ３、−ＳＯ２Ｆまたは−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２である
。Ｒ４は好ましくは−ＳＯ２Ｆ、−ＣＯＦ、−ＣＯ，Ｈ
またはＯＣＦ２ＣＯ２Ｒ３であり、そしてＲ８は−ＣＨ
３または−Ｃ２Ｈ５である） をもつ。生成物４のポリフルオロアリル基は、対応する
ポリフルオロアリルクロライドまたはフルオロサルフエ
イト（１）から、金属フツ化物（２）とカルボニル化合
物（３）とから誘導された予備生成ポリフルオロアルコ
キシド陰イオンによる前記クロライドまたはフルオロサ
ルフエイト基の親核特性によつて、誘導される。したが
つて、合成は適当な溶媒中の２のけん濁液または溶液へ
の１つの容器の反応性分３および１の連続添加である。
ポリフルオロアリルフルオロサルフエイトは、この置換
の好ましい反応成分であり、Ｂ．Ｅ．Ｓｍａｒｔ、Ｊ、
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、４１、２３５３（１９７６）および
１９７６年８月２７日付け米国特許出願第７１８．３３
７号に記載されているように、ポリフルオロアルケンを
三酸化イオウで処理することによつて都合よく製造でき
る。このよりな反応は典型的には、密封したカリウス管
内で２５〜９５℃において１６時間〜４日間実施し、そ
して生成物のフルオロサルフエイトを分別蒸留により移
製する。好ましいパーフルオロアリルサルフエイト（ペ
ンタフルオロ−２−プロペニルフルオロサルフエイト）
の製造は、実施例２に記載されている。
安定な金属ポリフルオロアルコキシドは、ある種の金属
フツ化物とポリフツ化ケトンおよび酸フルオライドとの
反応（Ｊ、Ａ、Ｙｏｕｎｇ、ｌｏｃ，ｃｉｔ）、すなわ
ち によつて生成する。このような中間体のポリフルオロア
ルコキシドの有用性は、それらの熱分解容易性によつて
測定した、安定性によつて決定さねる。それらの生成は
可逆的であるので、一定の反応混合物中の色々の種の平
均濃度は生成物４を生する引き続く置換が起るかどうか
を決定する重要な値である。平均が右へ向かう（高濃度
の陰イオン）溶液は、平均が左へ向かう（高濃度のカル
ボニル化合物）溶液よりも、有効であろう。
ポリフルオロアルコキシド陰イオンの生成および化学は
、次の４つの条件に依存し、これらについては次の文献
に詳述されている：Ｊ、Ａ、Ｙｏｕｎｇ。
１ｏｃ、ｃｉｔ、Ｒ、Ｗ、Ｅｖａｎｓ、Ｍ．Ｂ．Ｌｉｔ
ｔ、ＡＭ。
Ｗｅｉｄｉｅｒ−ＫｕｂａｎｅｋおよびＲ．Ｐ．Ａｖｏ
ｎｄａ、、Ｊ。
Ｏｒｆ．Ｃｈｅｍ、３３、１８３７、ｉ８３９（１９６
８）、およびＭ、Ａ、ＲｅｄｗｏｏｄおよびＣ，Ｊ。
ｗｉｌｌｉｓ、Ｃａｎａｄ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、４５、３８
９（１９６７）。
（１）フツ素原子の電子取り上げ効果は全陰イオンにわ
たつて負電荷を分配するので、安全なポリアルコキシド
陰イオンはカルボニル化合物が極度にフツ素化されたと
き生成する。塩素、他のフルオロアルキルまたは水素に
よるフツ素のいくらかの置換は陰イオンを不安定化する
。なぜなら、これらの基は電子を引き取る度合が低く、
負の電荷は容易には補充されないからである。（２）大
きな陽イオン、たとえばＲ＋，Ｒｂ＋，Ｃｓ＋およびＲ
４Ｎ＋は小さな陽イオン、たとえばＬｉ＋およびＮα＋
よりも多く安定なポリフルオロアルコキシドを生成しや
すい。なせなら金属フツ化物の格子エネルギーは陽イオ
ンの大きさに反比例するからである。換言すれば、大き
い陽イオンの大きさと小さい格子エネルギーは、金属フ
ツ化物結晶構造を被覆して陽イオンを生成するのに好都
合である。
（３）ポリフルオロアルコキシドに対する高い溶解熱を
もつ溶媒は、陰イオンを生成しやすい。
非プロトン極性溶液、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、および１，２−ジ
メトキシエタン（ｇｌｙｍｅ）はこの目的に非常に有効
である。（４）陰イオン中の酸素原子に対してアルフア
のフツ素原子が存在すると、フツ素イオンの損失は所望
の反応をともなつて完結しうる。その例は、次のとおり
である：は失うべきα−フツ素をも たす、多くの安定な誘導体を 生成する。
反応性化合物、たとえば臭 化アリルを親核置換に必要と する。
は油常Ｆ−を失う；親核置 換はパーフルオロアリルフル オロサルフエートでは知られ ている。
本発明の実施において、カルボニル化合物を適当な非プ
ロトン溶媒中の金属フツ化物のかきまぜられた混合物に
加えることによつて、ポリフルオロアルコキシド陰イオ
ンを予備生成することが好ましい。陰イオンの形成の完
全さは、一般に、反応が進行するにつれて溶媒中に溶解
するフツ化金属の程度によつて示される。化学量論的に
は、ポリフルオロアルコキシド陰イオンの形成に、その
陰イオンに変わるカルボニル基１個につき１モル当量の
金属フツ化物が必要である。たとえけ、次のとおりであ
る： ２倍モル過剰までの金属フツ化物の存在は、一般に悪い
結果を与えない。過剰金属フツ化物の２つの副作用は、
次のとおりである：（１）反応混合物中の未溶解固体の
存在のため反応の終点の観測を妨けること、および（２
）解けた過剰のフツ素イオンはパーフルオロアリルフル
オロサルフエートと直接反応してヘキサフルオロプロペ
ンを生成することがあること。
ポリフルオロアルコキシドの熱安定性には限界があるの
で、その生成は通常−２０℃〜＋６０℃において、好ま
しくは外部冷却を行なつて温度を０〜１０℃に維持しな
がら、実施する。
ポリフルオロアルコキシドの生成を完結するために要す
る時間はカルボニル成分とともに変動するが、好ましく
は０．５〜２時間であり、各個々の場合反応混合物が均
質となる時間によつて通常決定される。
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニト
リル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ
−ブチロラクトン、１．２−ジメトキシエタン（ｇｌｙ
ｍａ）、１−（２−メトキシエトキシ）−２−メトキシ
エタン（ｄｉｇｌｙｍｅ）、２．５，８．１１−テトラ
オキサドデカン（ｔｒｉ−ｇｌｙｍａ）、ジオキサン、
スルホラン、ニトロベンゼンおよびベンゾニトリルは、
ポリフルオロアルコキシドの製造およびその引き続くポ
リフルオロアリルフルオライドまたはフルオロサルフエ
イトとの反応に対する、適白な非プロトン溶媒の例であ
る。
装置、反応成分および溶媒は本発明の方法における使用
に適切に乾燥すべきである。なぜなら、水が存在すると
ポリフルオロアルコキシドは加水分解するからである： 本発明において有用な金属フツ化物はフツ化カリウム（
ＫＦ）、フツ化ルビジウム（ＲｂＦ）、フツ化セシウム
（ｃｓＦ）およひフツ化テトラアルキルアンモニウム（
Ｒ４ＮＦ）、たとえばフツ化テトラエチルアンモニウム
〔（Ｃ２Ｈ５）４ＮＦ］およびフツ化テトラブチルチル
アンモニウム［（Ｃ４Ｈ。）４ＮＦ〕である。Ｒは、同
一であるかまたは異なり、炭素数１〜６、奸ましくは１
〜４のアルキルである。フツ化カリウムは、その入手容
易性、経済的利点と取り扱い容易性の観点から、好まし
い。
本発明において有用なポリフツ化カルボニル化合物は、
ケトンフツ化物、カルボン量フツ化物およびパーフツ化
ラクトン３．６−ビス（トリフルオロメチル）３，５，
５．６−テトラフルオロー１．４−ジオキサン−２−オ
ンである。ケトンとラクトンは分枝化されたフルオロカ
ーボン生成物を与え、これに対して酸フツ化物は新らし
いエーテル結合が第一または第二の中心にあるパーフル
オロカーボン生成物を与える： 有用なポリフツ化ケトンの例は、次のとおりである：へ
キサフルオロアセトン、クロロペンタフルオロアセトン
、１，３−ジクロロテトラフルオロアセトン、１．１−
ジフルオロエチル−２−オキシペンタフルオロプロパン
スルホネート、ジメチルテトラフルオロアセトン−１，
３−ジカルボキシレート、１，３−ビス（２−ヘプタフ
ルオロプロポキシ）テトラフルオロプロパノン、オクタ
フルオロプタノン、デカフルオロー２−ペンタノン、ド
デカフルオロ−２−ヘキサノン、テトラデカフルオロ−
２−ヘプタノン、−ヘキサデカフルオロ−２−オクタノ
ン、オクタデカフルオロ−２−ノナノン、エイコサフル
オロ−２−デカノン、およびヘキサフルオロ−２，３−
ブタンジオン。
ヘキサフルオロ−２，３−ブタンジオンは、初め生成し
たパーフルオロアルコキシドがパーフルオロアリルフル
オロサルフエートおよび他のモル当量のへキサフルオロ
−２，３−ブタンジオンの両者と反応して２種類の複素
環化合物を生成する、特別な場合（参考例１２）である
。
有用なポリフツ化酸フツ化物の例は、次のとおりである
：フツ化力ルボニル、フツ化トリフルオロアセチル、フ
ツ化ペンタフルオロプロピオニル、フツ化ヘプタフルオ
ロブチロイル、フツ化ノナフルオロペンタノイル、ニフ
ツ化テトラフルオロジグリコリル、フツ化ウンデカフ ルオロヘキサノイル、フツ化トリデカフルオロヘプタノ
イル、フツ化ペンタデ力フルオロオクタノイル、フツ化
へプタドデカフルオロノナノイル、フツ化ノナデカフル
オロデカノイル、二フツ化ジフルオロマロニル、二フツ
化テトラフルオロスクシニル、二フツ化ヘキサフルオロ
プロパン−１゜３−ジオイルにフツ化へキサフルオログ
ルタリル）、ニフツ化オクタフルオロブタン−１，４−
ジオイル（二フツ化オクタフルオロアジポイル）、二フ
ツ化デカフルオロペンタン−１，５−ジオイル（二フツ
化デカフルオロピメリル）、二フツ化ドデカフルオロヘ
キサン−１，６−ジオイル（二フツ化ドデカフルオロス
ペリル）、フツ化フルオロスルホニルジフルオロアセチ
ル、フツ化、２−（フルオロスルホニル）−テトラフル
オロプロピオニル、フツ化２−（１−ヘプタフルオロプ
ロポキシ）−テトラフルオロプロピオニル、フツ化４−
［２−（１−ヘプタフルオロプロポキシ）へキサフルオ
ロプロポキシ〕テトラフルオロプロピオニル、およひフ
ツ化２−（２−［２−（１−へプタフルオロプロポキシ
）へキサフルオロプロポキシ〕ヘキサフルオロプロポキ
シ）テトラフルオロプロピオニル、フツ化カルボメトキ
シジフルオロアセチル。
ケトン１，１−ジフルオロエチル２−オキソペンタフル
オロプロパンスルホネ−ト（実施例３）は、出発物質と
して特殊な場合である。なぜなら、それはフツ化２−オ
キソペンタフルオロプロパンスルホニルのその場の源で
あり、２−オキソペンタフルオロプロパンスルホニルフ
ルオライドは単離されなかつたものであるからである。
前記出発物質の多くは商業的に入手でき、たとえばＰＣ
Ｒ，Ｇａｉｎｓｖｉｌｌｅ、Ｆｌｏｒｉｄａはフツ化ケ
トンおよびフツ化カルボン酸の供給会社である。
実施例２．３，４．５，７、９．１０、１１．１２．１
３．ｌ６およひ１９は商業的に人手できないいくつかの
化合物の東および方法である。一般に、パーフルオロケ
トンはパーフルオロアルカンカルボン酸から、そしてフ
ツ化カルボニルとパーフルオロアルカンとの反応から製
造できる（Ｗ。
Ａ、ＳｈｅｐｐａｒｄおよびＣ．Ｍ．Ｓｈａｒｔｓ、“
Ｏｒｇａｎｉ，Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
”、ｐ、３６５−３６８。
Ｗ、Ａ、Ｂｅｎｊａｍｉｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６
９、第７．Ｐ。
ＢｒａｅｎｄｌｉｎおよびＥ．Ｔ．ＭｃＢｅｅ、Ａｄｂ
ａｎｃｅｓ ｉｎＦｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
、３、１（１９６３））。
フツ化パーフルオロアルカンカルカルボン酸および二フ
ツ化パーフルオロアルカン−α、ω−ジカルボン酸は、
対応する酸を四フツ化イオウで処理することにより、フ
ツ化カルボニルをパーフルオロアルカンに加えることに
より（Ｆ、Ｓ、Ｆａｗｃｅｔｔ、Ｃ、Ｗ，Ｔｕｌｌｏａ
ｋおよびＤ．Ｄ．Ｃｏｆｆｍａｎ、Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、８４４２？５、４２８５（１９６２））
そしてフツ化水少中のアルカンカルボン酸の電解により
（Ｍ．Ｒｕｄｌｉｃｋｙ“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ Ｆ
ｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｐｏｕｎｄｓ”、ｐ、８６．
Ｍａｃ−Ａｊｉｌｒａｎ Ｃｏ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９
６２）、製造される。パーフルオロアルカンジカルボン
酸は、フつ化α、ω−ジアルケンまたはフツ化シクロア
ルケンの酸化により製造される（Ｈｕｄｌｉｃｄ。ｌｏ
ｃ，ｃｉｔ、ｐ、１５０−１５２）。末端酸フツ化物基
をもつ、パーフルオロアルキルポリエーテルは、Ｒ，Ａ
、Ｄａｒｂｙの米国特許３．４５０．６８４（１９６９
）およびＰ、Ｔａｒｒａｎｔ、Ｃ，Ｇ、Ａｌｔ１ｓｏｎ
。
Ｋ、Ｐ、ＢａｒｔｈｏｌｄおよびＥ、Ｃ，Ｓｔｕｍｐ、
Ｊｒ、。
Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ ＲｅｖＡ、８８（１９７１
）に記載されているように、ヘキサフルオロプロペンオ
キシドおよびそのフツ化物イオン誘発オリゴマーから製
造できる。
化字量論的には、塩化ポリフルオロアリルまたはポリフ
ルオロアリルフルオロサルフエートの置換はポリフルオ
ロアルコキシド陰イオン中の各反応性中心当り１モル当
量の前記試案を必要とする。
しかしなから、２官能性ポリフルオロアルコキシドでは
、化学量論計を遮蔽してモノ置換またはジ置換生成物を
生成でさる、すなわち ポリフルオロアルコギシドの生成およひその引き続く塩
化ポリフルオロアリルまたはポリフルオロアリルフルオ
ロサルフエートとの反応は、ガラス装置内で大気圧にお
いて湿気を排除する予防手段を講じて、中間体を分離し
ないで順次実施できる。冷却給と低温冷却器（たとえば
、ドライアイスとアセトンとの混合物を詰めたもの）を
使用すると、反応は適度となり、揮発性反応性分と生成
物の保持は促進される。直接反応の進行は、塩ＭＹ（５
）の沈殿の出現により、気−濃クロマトグラフイー（ｇ
ｌｐｃ）により、そしてフツ素の核磁気共鳴スペクトル
分析（１９ＦＮＭＲ）により、都合よく追跡できる。置
換反応は−２０℃〜＋８０℃、好ましくは０〜３０℃に
おいて実施できる。典型的には、反応混合物は塩化ポリ
フルオロアリルアルキルまたはポリフルオロアリルフル
オロサルフエートの添加の間０℃〜１５℃に外部冷却し
、次いで反応時間の残部の間２５℃〜３０℃に放置する
。
置換反応を完結するのに要する時間は、１〜２４時間で
変化し、好ましくは２〜４時間である。典型的に１：１
、反応混合物は塩化ポリポリフルオロアリルまたはポリ
フルオロアリルフルオロサルフエートを加える間５〜４
５分間外部冷却し、次いで室温で２〜３時間かきまぜる
。
反応の生成物は、標準操作により単離する。いくつかの
場合にＣおいて、反応生成物は使用する高沸点溶媒（ｄ
ｉｇｌｙｍｅ沸点１６２℃、ＤＭＦ沸点１５３°Ｃ）よ
り多少揮発性であり、１〜２００朋ＨＯの減圧下に反応
容器を３０〜５０℃に加温することによつて一８０℃に
冷却したトラツプ中へ蒸留できる。別法として、反応混
合物をぞの容積の５〜１０倍の水に注入できる；フツ化
生成物の不溶性下層を分離し、さらに水で洗つて溶媒を
除去し、乾燥し、五酸化リンまたは閥硫酸から分別蒸留
する。
本発明のポリフルオロアリルオキシ化合物は、新規なか
つ有用な重合体に転化できる不飽和モノマーである。ポ
リフルオロアリルオキシモノマーは高圧下に単独重合し
て、オリゴマー組成物とすることができる。しかしなか
ら、高価なモノマーおよび高圧操作の必要性という経済
的理由から、これらのモノマー物これらより安価なエチ
レン性不飽和モノマーとともに共重合体とすることが好
ましい。このようなエチレン性不飽和モノマーの例は、
次のとおりである：オレフイン、たとえばエチレンまた
はプロピレン；ハロゲン化オレフイン、たとえばテトラ
フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレン、フツ化ビニリデン、塩化ビニリデン、
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテルおよび
クロロトリフルオロエチレン；およびアクリル酸または
メタクリル酸。ハロゲン化オレフイン、ことにテトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフ
ルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ヘキサフル
オロプロピレンおよびフツ化ビニリデンは好ましい。こ
のような共重合体は、ポリ（テトラフルオロエチレン）
、ポリ（トリフルオロエチレン）、ポリ（フツ化ビニリ
デン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）またはポ
リエチレンがもたない完全に新規なまたはいつそう望ま
しい性質を有する。共重合は、２種以上のモノマーを高
重合体の一体部分として混入する任意の方法として定義
でさる。共重合体はこのような方法から生ずる生成物で
ある。異なる単位の相対数は共重合体の異なる分子にお
いてまたは単一分子の異なる部分においてさえ同じであ
る必要はない。
約５〜５５重量％（約１〜２５モル％）のポリフルオロ
アリルオキシコモノマーを含有する共重合体はは、対応
するポリフルオロオレフインよりも低い融点をもち、、
結局よりいつそう容易に成形および造形して有用な目的
物にすることができる。
ＳＯ２ＦまたはＣＯＦの直鎖をもつポリフルオロアリル
オキシコモノマーを約０１〜１０重量％、好ましくは約
１〜１０重量％（約０３〜５モル％）含有する共重合体
は、部分的に加水分解して陽イオン染料分子に対して親
和性をもつｓｏ、ｏｔｔまたはＣＯ，Ｉｉ基をもつ共重
合体にすることかできる。すなわち、種々の色にフルオ
ロカーボン重合体を染色できる。これはこの種のコモノ
マーを混入しないポリフルオロオレフインでは不可能で
ある。
ＳＯ，ＦまたはＣＯＦの側基をもつポリフルオロアリル
オキシコモノマーを約５〜３５重量％（約１．０〜１０
モル％）含有する共重合体も部分的にまたは実質的に完
全に加水分解して、新水性基ＳＯ，ＯＨおよびＣＯ２Ｈ
基をもつ共重合体とすることができる。このような共重
合体は水に対して親和性をもち、水で湿潤可能である。
この種のコモノマーを混入してないポリフルオロオレフ
インはぬれず、水を透過しない。−ＳＯ２ＯＨまたは−
ＣＯ，Ｈあるいはそれらのイオン化した鋼、たとえば−
ＳＯ２Ｏ−ＮＡ＋またはＣＯ２−ＮＡ＋をもつポリフル
オロアリルオキシコモノマーを約１．０〜１０モル％含
有する共重合体の第２の重要な特徴は、それらのイオン
交換能力である。このような重合体の特別な使用は、１
９７３年４月２６日に公告されたドイツ特許出願２，２
５１，６６０および１９７３年６月２９日に公告された
オランダ国特許出願７２１７５９８に開示されているよ
うなクロロアルカリ槽における魁のである。この槽にお
いてフイルム状の膜または隔膜の形のイオン交換重合体
を使用して槽の陽極部分と陰極部分とを分離し、これら
の部分において槽の陽極部分内を流れるプラインからそ
れぞれ塩素と水酸化ナトリウムを生成する。
各共重合体の性質は重合体鎖に沿つたモノマー単位のか
分布に依存する。なぜなら、共重合体はおのおのがそれ
ぞれのモノマーから誘導された２種以上の重合体の物理
的混合物ではないからである。
このような共重合体の組成がそれが形成されたモノマー
混合物（供給物）の組成と非常に異なるとはよく知られ
ているからである。さらに、「モノマーの重合体連鎖中
に混入される相対的傾向はそれらの相対的重合速度にま
つたく対応せず・・・・生成する重合体連鎖の相対的性
質は主として生長末端のモノマー単位に依存し、そして
全体として連鎖の長さ及び組成に依存しない」、Ｃ．ｗ
ａｌｌｉｎｇ、“Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｉｓ Ｉｎ ｓ
ｏｌｕｔｉｏｎ”。
９９〜１００ページ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｕ
ｓ。
Ｉｎｃ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９５７）。
本発明の共重合体を製造する共重合反応は、非水性媒体
中または水性媒体中で反応性分および開始剤の溶液、け
ん濁液、またはエマルジヨンを用い、かきまぜ枝付き密
閉容器内で実施できる。この型の反応はこの分野の専門
家にはよく知らハている、 共重合は遊離基型開始剤で開始される。開始剤は一般に
反応混合物の０００１〜５重量％、好ましくは０．０１
〜１．０重量％の濃度で存在する。このような遊離基開
始剤系は、好ましくは２５℃以下において使用可能であ
り、その例は次のとおりであるが、これらに限定されな
い：ペンタフルオロプロピオニルパーオキシド（Ｃ，Ｐ
、ＣＯＯ）、二フツ化二窒素（Ｎ２Ｆ２）、アゾビスイ
ソブチロニトリル、紫外線および過硫酸アンモニウムま
たは過硫酸カリウム：硫酸鉄（１１）と過酸化水素、過
硫酸アンモニウム、過硫カリウム、クメンヒドロパーオ
キシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドとの混合物；硝
酸銀と過硫酸アンモニウムまたは亜硫酸カリウムとの混
合物；トリフルオロ酸Ｍ、ペンタフルオロプロピオン酸
、ヘプタフルオロ硫酸またはペンタデカフルオロオクタ
ン酸と過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムと混合
物。
過酸化物系はさらに亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナ
トリウム、またはチオ硫酸ナトリウムを含有できる。
水性エマルジヨン系を共重合に使用する場合、この系は
炭素数約１４〜２０の飽和用膜酸のナトリウム塩もしく
はカリウム塩または炭素数６〜２０のパーフルオロアル
カン酸およびパーフルオロアルカンスルホン酸のナトリ
ウム塩もしくはカリウム塩、たとえばステアリン酸カリ
ウムまたはペンタデカフルオロオクタン酸カリウムの形
の乳化剤を含有する。これらの乳化剤は反応混合物の０
、１〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜５重量％を
構成する。
水性エマルジヨン系は、リン酸水素二ナトリウム、メタ
ホウ酸ナトリウムまたはメタホウ酸アンモニウムを反応
混合物の約１〜４重量％の量で添加することによつて通
常ｐＨ７以上に→億されている。
次の３種類の共重合系は、本発明の好ましい共重合体の
製造に好ましい： ｌ）ペンタフルオロプロピオニルパーオキシドを含有す
る１、１．２−トリクロロ−１，２゜２−トリフルオロ
エタン（Ｐｒｅｏｎ＠１１３）溶媒中の２値以上のコモ
ノマーの溶液を、オートクレーブ内で約２５℃において
約２０時間振とうする。
粗重合体を溶媒の蒸発により単離し、追加量の溶媒で洗
浄することによつてモノマーと低級オリゴマーを除去す
る。
２）パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムのような
乳化剤と過硫酸アンモニウムのような開始剤を含有する
２種以上のコモノマーの水性エマルジヨンを、オートク
レーブ内で約７０℃および２０〜２００ｐｓｉ（１，４
〜１４．１ｋｇ／ｃｍ）ゲージの内圧で０．７５〜８時
間振とうする。重合体を濾過及び遠心分離によつて単離
する。
３）方法１）において重合体中に大きい比率（２５モル
％まで）のポリフルオロアリルオキシ成分を混入しよう
とするとさ、ポリフルオロアリルオキシコモノマーをｌ
、１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ンの代りに溶媒として使用できる。
次の参考例及び実施例により、本発明の実施方法を説明
する。すべての部および百分率は、特記しないかぎり重
量による。構造の確認分析について、フツ素の核磁気共
鳴化学シフトは内部のフルオロトリクロロメタンからの
ｐｐｍであり、そしてプロトンの核磁気共鳴化学シフト
は内部のテトラメチルシランからのｐｐｍである。赤外
スペクトルと核磁気共鳴スペクトルは、特記しないかぎ
り未希釈の液体資料について記録した。
参考例１ １−（ヘプタフルオロ−２−プロポキシ）−１，１，３
，３，−テトラフルオロ−２−クロロ−２−プロパン ヘキサフルオロアセトン（１６．６ｇ、０．１０モル）
を蒸留して、フツ化カリウム（５，ｇｏ？。
０、１０モル）と１−（２−メトキシエトキシ）−２−
メトキシエタン（以後ｄｉｇｌｙｍｓという）（１００
ｍｌ）とのかきまぜられた混合物に加えて、均質溶液を
形成した。この混合物を２５〜３０℃に雑持し、１．２
−ジクロロー１．１，３．３−テトラフルオ口プロペン
（１８．３ｇ、０．１０モル、Ｈ．Ｇｏｌｄｗｈｉｔｅ
およびＤ．Ｇ、Ｒｏｗｅｌｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈａｍ、
３２、１５４２（１９６７）に従つて製造した）で処理
した。この混合物をｌ夜がきませ、次いでこれを水（５
００ｑ／）に注入した。下層を水（２５０ｍｌ）で洗い
、乾燥１２、蒸留すると、１−（ヘプタフルオロ−２−
プロポキシ）−１，１．３．３−テトラフルオロ−２−
クロロプロペン（１３，Ｏｆ、０．０３９モル、３９優
）、沸点８２−８３℃が得られ、その構成は次のデータ
がら確認された： （ＣＣ１＝ＣＦ、）および７．５−１０ｕｍ（ＣＦ，Ｃ
−Ｏ）；”ＦＮＭＥ、−６４，９（ｍ）２Ｆ、−ＯＣＰ
’、Ｃ＝（１’１−７６．０（２次ｍ）２Ｆ、Ｃ＝ＣＰ
、：−８１，２（ｔＪ＝５．７＃ｇ、各員ｄＪ＝２．２
Ｆ１ｇ）６Ｆ。
ＣＦ、ｉおよび−１４６，７ｐｐｍ（ｔＪ＝２２．９Ｈ
ｇ各員７Ｊ＝ｚ２１１ｓ）ｌＦ、ＣＰＵ。
分析ｃ、ｃｔｐ、１ｏについての 計算順：ｃ、２ｔ、ａ’ｒ；ｃｌ、ｔｏ、ｅｓ実測１！
６：Ｃ１２１，４３ＨＣｊ、１０．８９参考例２ １−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−
クロロ−２プロポキシ）−ペンタフルオロ−２−プロペ
ン Ａ）ペンタフルオロ−２−プロペニルフルオロザルフエ
ート（パーフルオロアリルフルオロサルフエート） 市販の液状三酸化イオウ（１０ｍｌ）とへキサフルオロ
プロペン（４５ｆ、０．３０モルとの混合物をカリウス
管内に液状窒素ふん囲気で密封し．２５℃においてよく
混合し、２５℃で４日間放置し、最後に水蒸気浴中で６
時間加熱した。２本のこのような管から、蒸留により、
３−（トリフルオロメチル）−３，４，４−トリフルオ
ロ−１−オキサ−２−チアシクロブタン２．２−ジオキ
シド（２−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−１，
２，２−トリフルオロエタンスルホン酸スルトン、Ｄ．
Ｃ．Ｅｎｇｌａｎｄ、Ｍ．Ａ、Ｄｉｅｔｒｉｃｈおよび
Ｒ．Ｖ、Ｌｉｎｄｓｅｙ、ＪｒＪ、Ａｗｔｅｒ、Ｃｈｅ
ｒｎ、Ｓｏｃ．，８２，６１８１（１９６０））（２５
Ｆ、２２％）、沸点４４℃、およびペンタフルオロ−２
−プロペニルフルオロサルフエート（以下パーフルオロ
アリルフルオロサルフエートという）（７３ｇ、６３％
）、沸点５８〜６０℃が得られる。
パーフルオロアリルフルオロサルフエートは、次によつ
て特徴づけられる： Ｂ．１−（１，１，１，２，３，３−へキサフルオロ−
３−クロロ−２−プロポキシ）−ペンタフルオロ−２−
プロペン フツ化カリウム（５，８０ｇ、０１０モル）とｄｉｇｌ
ｙｍｅ（１００ｍｌ）とのけん濁液を冷却浴中で２０℃
においてかきまぜ、同時にクロロペンタフルオロアセト
ン（１ｏ３ｔ、ｏ、ｔｏモル）を蒸留して入れた。。フ
ツ化カリウムが溶解したのち、パーフルオロアリルフル
オロサルフエート（２３，Ｏｇ、０．１０モル）を反応
混合物を冷却しながら急速に加えた、生じた発砂反応は
筒体の沈殿を伴つた。この混合物を２５℃で１時間かき
まぜ、次いで反応混合物を４２℃（５ｍｍＨｇ）に加熱
することによつて揮発性成分を一８０℃に冷却したトラ
ツプに移した。揮発性生成物は五酸化リンから蒸留する
と、１−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−
３−クロロ−２−プロポキシ）−ペンタフルオロ−２−
プロペン（１ｑｅｒ、ｏ、ｏ５９モル、５９％）沸点８
５〜８６℃を与え、その特性は次のとおりであつた： 参考例３ ２−（１−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）ヘ
キサフルオロプロパン−１−スルホニルフルオライド（
２−パーフルオロアリルオキシプロパン１−１スルホニ
ルフルオライド） Ａ）２−オキソペンタフルオロプロパンスルホン酸 （１）三酸化イオウ（１ｚ、ｓｒ、０．１６モル）を２
−エトキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ペン（Ｄ．Ｗ．ＷｉｌｌｙおよびＥ、Ｅ。
Ｓｉｍｍｏｎｓ、Ｊ．Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、２９、１８７
６（１９６４））（２９．０ｇ、０．１６５モル）に適
々加えると、発熱反応が生じた。黒色反応混合物を蒸留
すると、回収された２−エトキシ−１，１，３３，３−
ペンタフルオロプロペン（６，３ｆ、０．０３６モル、
２２％、赤外分析により固定）と２−オキソペンタフル
オロプロパンスルホン酸エチル（２０．２ｇ、０．０７
８モル、４９％の転化率および６３％の収率）、沸点４
７〜４Ｂ”Ｃ（１２ｍｆｉｇ）が得られ、そのエステル
の特性値は次のとおりであつた： （１１）三酸化イオウ（８８Ｆ、．Ｌ％ｙ＋、）と２−
エトキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペ
ン（１７６ｙ、ｔ、ｏモル）を０〜５℃において使用し
て、上記反応を反復した。無色の反応混合物が得られ、
これは１夜静置すると暗色どなり、これを蒸留すると、
回収された２−エトキシ−１，１，３，３，３−ペンタ
フルオロプロペン（２８，６ｇ、０．１６モル、１６％
）、沸点４６〜４８℃、２−オキソペンタフルオロプロ
パンスルホン酸エチル（１４５，１ｇ、０．５７モル、
５７％の転化率および６８％の収率）、沸点４８〜５２
℃（１２ｇｍ＃ｇ）および主として２−オキソペンタフ
ルオロプロノンスルホン酸からなる高沸点留分が得られ
た。粗製酸を８１〜８２℃（６，２ｎｍＨｇ）で再蒸留
すると、３５．６ｆ（０，１６モル、１６係の転作率お
よび１９％の収率）の純糾な酸が得られる： （ｉｉ）２−オキソペンタフルオロプロパンスルホン酸
エチル（２５，６ｇ、ｏｌａモル）を２５℃でかきまぜ
、トリフルオロ酢酸（１７，１ｇ。
０１５モル）で処理した。この混合物をｌ夜静置し、次
いでスピニング・バンド・スチル（ｓｐｉｎｎ−ｉｎｇ
ｈａｎｄ ｓｔｉｌｌ）中で還流加熱（６０°Ｃ）した
。
この混合物を１００℃以下のポツト温度で分別蒸留する
と、２−オキソペンタフルオロプロパンスルホン酸（１
８．４ｇ、０．０８１モル、８１％）、沸点７３℃（２
６闘ｕｇ）が得られた。
Ｂ．２−オキソペンタフルオロプロパンスルホン酸１，
１−ジフルオロエチル ２−オキソペンタフルオロプロパンスルホン酸（２３，
ｇｆ、０．１０モル）を含有する金属管を−４０℃以下
に冷却し、フツ化ビニリデン（ｌ、１−ジフルオロエタ
ン）（ｌ３ｇ、ｏ、２ａモル）を加えた。この混合物を
振とうし、２５℃に加温し、ここでこれを４時間維持し
た。液状生成物をを蒸留すると、２（１，４ｆ（０，０
７モル、７０嗟）の２−オキソペンタフルオロプロパン
スルホン酸ｌ、１−ジフルオロエチル、沸点６２〜６３
℃（５０龍Ｈａ）が倚られた： ０８モル規模の同様な実験を行うと、８６％の収率の生
成物、沸点６０℃（５０ｍｍＨｇ）が得られた。この物
質をポリテトラフルオロエチレンのびんに貯恢して分解
を防いだ。
Ｃ，２（１−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）
へキサフルオロプロパン−１−スルホニルフルオライド ２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（ｔｒｉｇｌ
ｙｍｅ）（１００ｍｌ）中の乾燥フツ化カリウム（５，
８０ｆ、０．１０モル）のけん濁液をかきまぜ、０℃に
冷却し、同時に参考例３Ｂにおけるようにして製造した
２−オキソペンタフルオロプロパンスルホン酸１、１−
ジフルオロエチル（２９，２ｇ、０．１０モル）を加え
た。フツ化カリウムがほとんど全部溶けたとき、参考例
２Ａにおけるよりにして製造したパーフルオロアリルフ
ルオロサルフエート（２３．０ｇ，０．１０モル）を０
℃で加え、そして生した混合物を２０〜２６℃で３時間
かきませた。揮発成分を２５℃のフラスコ温度および１
ｍＨｇの圧力で蒸留により除去した。蒸留液を冷希水酸
化アンモニウムで洗い、乾燥し、希釈すると、２−（１
−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）へキサフル
オロプロパン−ｌ−スルホニルフルオライド（１３，Ｏ
ｆ、０．０３４モル、３４％）、沸点４７〜４８℃（６
０ｍｍＨｇ）が得られ、その構造は次のデータにより確
認された： 参考例３Ｃと同様な反応において、発生した気体は主と
してフツ化アセチルと少量のヘキサフルオロプロペンお
よびフツ化スルフリルとから構成されていることが赤外
分析によつて示された。
参考例４ １−｛１，３−ビス（２−へプタフルオロプロポキシ）
−２−ペンタフルオロプロポキシ｝−ペンタフルオロ−
２−プロペン Ａ，１，３−ビス（２−ヘプタフルオロプロポキシ）テ
トラフルオロプロパノン 乾燥フツ化カリウム（２１，、Ｏｔ、０．３ｅモル）、
乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１５０
ｍｌ）、ヘキサフルオロアセトン（５９８９，０，３６
モル）および１．３−ジクロロテトラフルオロアセトン
（３５，８ｇ、０．１８モル）の混合物を３日間還流加
熱した。−８０℃に冷却したトラツプ中ヘ蒸留すると、
回収されたヘキサフルオロアセトン（１６，５ｍ／、４
６％）および６３ｇの液体、沸点３０〜１４５℃が得ら
れた。高沸点ら物質を硫酸から再蒸留すると、ｌ、３−
ビス（２−へプタフルオロプロポキシ）テトラフルオロ
プロパノン（１８．７ｇ、０．０３７モル、２１％転化
率、ヘキサフルオロアセトンに基づく３９％の収率）、
沸点１１７〜１１８℃： Ｂ．１−｛１，３−ビス（２−ヘプタフルオロプロポキ
シ）−２−ペンタフルオロプロポキシ｝−ペンタフルオ
ロ−２−プロペン １、３−ビス（２−へプタフルオロプロポキシ）テトラ
フルオロプロパノン（２０，０ｒ、０．０４モル）、ｄ
ｉｇｌｙｒｎｅ（１００ｍｌ）およびフツ化カリウム（
２，３２ｇ、０，０４モル）の混合物をかきませ、５５
℃に加温した。２つの液相と初めから存在した固体は均
質になり、冷却するとそのままの状態にとどまつた。参
考例２Ａにおけるようにして製造したパーフルオロアリ
ルフルオロサルフエート（１ｏ、ｏｒ、０．０４３モル
）を１０℃で急速に加え、この混合物を放温した。多少
発熱性の反応には、固体の沈殿と第２液相の出現が伴つ
た。
この混合物を２時間かきまぜ、次いで水（３５０ｍｌ）
に注入した。下層を水（７５ｍｌ）で洗い、五酸化リン
上で乾燥し、蒸留すると、１−１ｔ、ａ−ビス（２−へ
プタフルオロプロポキシ）−２−ペンタフルオロプロポ
キシ｝−ペンタフルオロ−２−プロペン（１６，１ｇ、
０．０２４モル、６２％）、沸点６４〜６７℃（２５ｍ
ｍＨｇ）が得られ、その構造は次のデータによつて確認
された：参考例５ ３−（１−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）テ
トラフルオロプロピオニルフルオライドＡ．ジフルオロ
メチルジフルオライド ３−メトキシテトラフルオロプロピオニルフルオライド
（Ｆ．Ｓ．Ｆａｗｃｅｔｔ，Ｃ、Ｗ、Ｔｕｌ１ｏｃｋお
よびＤ．Ｄ．Ｃｏｆｆｍａｎ、Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｇｍ
、Ｓａｃ、８４．４２７５（１９６２））（８１ｇ、０
．４５モル）を三酸化イオウ（８０ｇ，１，０モル）に
４０℃でゆつくり加え、そして生成物のジフルオロマロ
ニルソフルオライド、沸点−９℃を低温度の蒸留ガマか
ら蒸留により連続的に取り出し、５８ｇ（０，４０モル
、９０％）を得た。この生成物の構造は、次のデータか
ら確認された： 乾燥フツ化カリウム（７，５ｇ、０．１３モル）とｄｉ
ｇｌｙｍｅ（１００−）との混合物を１０℃でかきまぜ
、部Ａからのジフルオロマロニルジフルオライド（１８
，５ｆ、０．１３モル）を蒸留して入れた。２０分俊、
フツ化カリウムはほとんどすべて浴け、そして参考例２
Ａにおけるようにして製造したパーフルオロアリルフル
オロサルフエート（２９，ｏｒ、ｏ、ｘａモル）を１０
〜１５℃において滴下した。この混合物を３時間かきま
ぜ、次いで揮発成分を３２℃のボつト温度および４８韻
Ｈｇの圧力で除去した。蒸留物を分別蒸留すると、３−
（１−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）テトラ
フルオロプロピオニルフルオライド（１４，９ｇ、０．
０５１モル、３９チ）、沸点７０〜７１℃と少量のこれ
より高沸点の物質が得られた。生成物の構造は、次のデ
ータによつて確認された： 参考例６ パーフルオロ−３，６−ジオキサノン−８−エノイルフ
ルオライド Ａ．テトラフルオロジグリコイルクロライド３０７、６
Ｎ（１，４６モル）のジクロロテトラフルオロジヒドロ
フラン、１５７．８ＩＣ３，９モル）の■αＯＨ，３１
２，１１，９７モル）の適マンガン酸カリウムおよび１
５００ｍｌの水の混合物を１７時間還流した。短時間（
水蒸気）蒸留すると。
１０．６．９（３％）の回収されたジヒドロフランが侍
られた。この反応混合を濾過し、濾過ケーキを２Ｘ４０
０ｍｌの水とともに摩砕した。合わせた水溶液を蒸発し
て１５００ｍｌとし、冷時３００贋ｌの禰仇ＳＯ４で処
哩し、エーテルで１日間連続的に油出した。抽出液をエ
ーテルがもはや２５℃（０５ｍｍＨｇ）で発生しなくな
るまで蒸発した。
粗固体の二酸、２７９ｇ（９３％までの収率）に。
５ｇ（０．０６モル）のピリジンと４１６．５ｇ（ａ５
モル）の塩化チオニルを加えた。この段階で少直の気体
が発生したが、混合吻をかきまぜ％４０℃以上に加温す
るにつれてかなりの気体が発生した。発生した気体を０
℃のトラツプに通し、約４０℃において４時間後、気体
の発生けおそくなり、トラつプの内容物（１０ｄ）をポ
ツトにもどした。次いで、ヘつド温度か８１℃になりか
つ気体が発生しなくなるまで、冷たいトラツプの内容物
を時々反応にもどしながら、この混合物を還流した。分
別蒸留すると、２１５．２１ジヒドロフランから６１％
）のテトラフルオロジグリコイルクロライド、沸点９４
〜９７℃が得られた。構造はＮＭＲによつてｎｇされた
Ｉ”Ｆ−７７，０ｐｐｍ（７１、−ＣＦｌｏ−）。
テトラフルオロジグリコイルクロライド、沸点９６．５
℃は異なるルートによつて以前製造された（Ｒ，Ｅ、１
ｌａｎｋａ、Ｅ、Ｄ、Ｂａｒｒｉｎｇ、Ｂ、Ａ。
Ｄｏｄｄ、およびに、Ｍａｌｉｇｎ、Ｊ、ＣＡｇｍ、Ｓ
ｏｏ。
（Ｃ）、１７０６（１９６９））。
Ｂ．テトラフルオロジグリコイルフルオライド二酸クロ
ライドの対応するフルオライド、沸点３２〜３３℃への
転化は、規模を大きくして達成されり（Ｒ，Ｅ、Ｂａｎ
ｋｓ、Ｅ、Ｄ、Ｂｕｒｌｔｎｇ、Ｂ。
Ａ、Ｄｏｄｄ、およびに、Ｍａｌｉｇｎ、Ｊ、Ｃｈｔｒ
ｍ、Ｓｏｏ。
（Ｃ）、１７０６（１９６９））。２１５１１（０，８
８５モル）のテトラフルオロジグリコイルジクロライド
、１４０．５ＩＩ（１３５モル）のＮａＦ。
および１２００ｍｇの無水アセトニトリルの混合物を１
夜かきまぜ、次いで蒸留して３５〜７９℃で静められる
留分を得た。この蒸留物を２０ｇのＮａＦで処理し、蒸
留すると、１０５ｇのテトラフルオロジクリコリルジフ
ルオライド、３２〜３３℃が得られた。さらに１００ｇ
（２，３８モル）のＮａＦを反応混合物に加え、ゆつく
り蒸留すると、ほかの留分、沸点３５〜８１℃が得られ
た。
ＩＯＮのＮａＦで処理し、分留すると、ほかの３７、０
．９のジフルオライド生成物、沸点３２〜８３℃が得ら
れ、合計１４２＆（７６％）が得られた。
Ｃ．パーフルオロ−３，６−ジオキサノン−８−エノイ
ルフルオライド （０，６’７モル）のテトラフルオロジクリコリルジフ
ルオライド、および５００ｍｌの乾燥ｄｉｇｌｙｍｎの
混合物を５℃で３０分間かきまぜ、その間はとんど全部
のＫＦが溶解した。次いで、１ｓ４．１．９（０，６７
モル）のパーフルオロアリルフルオロサルフエイトを５
℃で急速に加え、混合物を０〜５℃で３時間、２５℃で
２時間かきまぜ、ｌ夜静置した。挿発物を誘発してｄｉ
ｇｌｙｍ−を３８℃（３冨認Ｈｇ）で還流した。２０ｇ
のＮａＦから誘発物を蒸留すると、２３、２，１２０チ
）の回収された二酸フツ化物、沸点３２〜３３℃と、１
２５．１’（５２％）の一酸フツ化物、そのほとんど全
部の沸点９３〜９４℃、が得られた。構造は、次により
確認された。
参考例７ ２−（１−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）テ
トラフルオロエタンスルホニルフルオライド ｄｉｇｌｙｍｓ（１００ｔｄ）中のフツ化カリウム（５
８ｇ％０．１０モル）のけん濁液をがきまゼ゛。
冷却し、その間フルオロスルホニルジフルオロアセチル
フルオライド（１１（１，０，１０モル）（Ｄ、Ｃ，Ｅ
ｎｇｌａｎｄ、Ｍ、Ａ、Ｉ）ｉｇｔｒｉｃｈおよびＲ、
Ｖ、Ｌｉｎｄａｍｙ、Ｊｒ、、Ｊ、Ａｙｎｓｒ、Ｃｈｇ
ｍ。
Ｓｏｃ．８２、６１８１（１９６０））を急速に加えた
。この混合物を２０〜３０℃で１５分間かき筐ぜ、その
間フツ化カリウムは溶解し、次いでこれを参考例２Ａに
おけるようにして製造したパーフルオロアリルフルオロ
サルフエイト（２５，０に０．１１モル）で２０〜２５
℃において５分間かけて処理した。この混合物を２時間
かきまぜ、その間固体が沈殿し、そして温度は２８℃に
上昇し、再び低下した。溶液を３８℃（５ｍＨＩＪ）に
加温して還流することによつて、Ｆ発性成分を一８０℃
に冷却したトラツプに移した。蒸留物を濃硫酸（１０ｍ
ｌ）で処理してｄｉｇＬｙｎｍ５除去し、次いで蒸留し
て２−（１−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）
テトラフルオロエタンスルホニルフルオライド（１９，
９ｇ，０，０６モル、６０％）。
沸点５５〜５６℃（１５０ｍＲｇ）を得た。生成物の構
造は、次により確認された 参考例８ ２−（１−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）テ
トラフルオロエタンスルホニルフルオライド 溶媒としてｄｉｇｌｙｍｍにかえてアセトニトリルを用
いて、参考例７の方法を繰り返した。アセトニトリルは
厳密に精製されず、２−（ｌ−ペンタフルオロ−２−プ
ロペニルオキシ）テトラフルオロエタンスルホニルフル
オライド、節点５４〜５５℃（１５０ｍｍＨｇ）の収率
は４０〜５０ｇであつた。
参考例９ １−［１−（ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）
］ヘキサフルオロプロパン−２−スルホニルフルオライ
ド フツ化カリウム（５，８０ｇ、０１０モル）とｄｉｇｌ
ｙｍｅ（１００ｗｅ）の混合物を１０℃でかきまセ、そ
の間１２−フルオロスルホニルテトラフルオロプロピオ
ニルフルオライド（２３，０ｇ、０．１０モル）（Ｄ、
Ｃ，Ｅｎｇｌａｎｄ、Ｍ、Ａ、Ｄｉｇｔｒｉａｈおよび
Ｒ、Ｖ、Ｌｉｎｄａｅｒｙ、Ｊｒ、Ｊ、ｋｎｓｒ、Ｃｈ
ｍｍ。
５ｏｔＪ、、■６１８１（１９６０））を加えた。
得られた溶液を１０℃において参考例２ＡＫおけるよう
に製造したパーフルオロアリルフルオロサルフエイトで
処理し、添加が完了したのち、混合物を２５℃で３時間
かきまぜ、次いでこれを水（５００ｍりに注ぎ入れた。
下層を水（１００ｙ＋ｔ）で洗い、乾燥し、蒸留すると
、気−液クロマトグラフイー（ｙｌｐｃ）により純粋な
、１−［１−（ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ
）］ヘキサフルオロプロパン−２−スルホニルフルオラ
イド（２５，７ｇ、０．０６８モル、６８％）、沸点５
０℃（６０ｍｍＨｇ）が得られた。生成物の構造は、次
によつて確認された 参考例１０ ２−〔１−（１，２，３，４，４−ペンタフルオロ−２
−シクロブテニルオキシ）〕テトラフルオエタンスルホ
ニルフルオライド ｄｉｇｌｙｍｇ（１００ｍｌ）中のフツ化カリウム（５
，８０ｇ、０．１０モル）のけん濁液をかきまぜ。
外部冷却により１５℃に保持し、同時にフルオロスルホ
ニルジフルオロアセチルフルオライド（１＆Ｏｇ、０．
１０モル）を急追に加えた。この混合物を１０〜１５℃
にをいて１−（１，２，３，４゜４−ペンタフルオロ−
２−シクロブテニル）フルオロサルフエート（２４，２
，９，０，１ｏモル）（Ｂ。
（１９７６））で処理し、次いで２５’Ｃで３時間かき
ませ、水（５００ｍｌ）に注ぎ入れた。下層を水（１０
０ｍｌ）で洗い、乾燥し、蒸留すると、２−（１−（１
，２，３，４，４−ペンタフルオロ−２−シクロブテニ
ルオキシ）〕テトラフルオロエタンスルホニルフルオラ
イド（２４，Ｏｇ、０，０７モル、７０％）、沸点６２
℃（１００詣Ｈ１）が得られた。この主生物の構造は、
次によつて確認された 実施例１１ ２−（１−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）−
３，６−ビス（トリフルオロメチル）−２，３，５，５
，６−ペンタフルオロ−１，４−ジオキサン フツ化カリウム（５，８ｇ、０，１０モル）とｄｉｇｌ
ｙｍｓ（１００ｋｔｆｆ、）との混合物を、２５℃にお
いて３．６−ビス（トリフルオロメチル）−３、５．５
．ｆｌ−テトラフルオロ−１，４−ジオキサン−２−オ
ン（Ｓ、Ｓｎｒｍａｎ、米国特許３．３２１゜５１７）
（３１，０ｇ，０，１０モル）で処理した。
この混合物を１時間でかきまぜ、次いで参考例２Ａにお
けるように製造したパーフルオロアリルフルオロサルフ
エート（２よ０β、０．１０モル）でずｌ々処理した。
この発熱反応は外部氷溶で３５〜４０℃に維持した。こ
の混合物を２５℃で１夜かきませ、その間気体の発生は
検出されず、黄オレンジ色が発Ｉ児した。この混合物を
水（５００ｍ６）に注入し、下層を水（１００ｍｅ）で
荒い、乾燥し。
７３〜７４℃（１８０−１４０ｍｍＨｇ）で蒸留した。
蒸留物を少量の五酸化リンで処理し、再分貿すると２−
（１−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）−３、
６−ビス（トリフルオロメチル）−２，３，５，５，６
−ペンタフルオロ−１，４−ジオキサンが異性体混合物
、沸点５５〜５７℃（６０ｍｍＨｇ）として得られた。
この生成物の構造は、次により確認された 参考例１２ ２−〔１−（ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）
〕−２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル
）−５−フルオロ−１，４，７−トリオキサビシクロ［
２＋２ｔｔ〕ヘプタンおよび２−〔１−（ペンタフルオ
ロ−２−プロペニルオキシ）テトラフルオロメチル〕−
４−〔１−（ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）
〕−２、４，５−トリス（トリフルオロメチル）−５−
フルオロ−１，３−ジオキソラン ｄｔｇｌｙｍａ（１００ｍｌ）中の無水フツ化カリウム
（５，８０ｇ、０．１０モル）のけん濁液を１０℃でか
きまぜ、同時にヘキサフルオロー２，３−ブタンジオン
（ヘキサフルオロンアセチル、Ｌ、０゜１旦、２４７２
（１９６５））を蒸留して入れた。
この混合物をフツ化カリウムがほとんど全部活けてしま
うまでかきまぜ、次いで参考例２Ａにおけるようにして
製造したパーフルオロアリルフルオロサルフエートで１
５℃において急速に処理した。
多少発熱性の反応により温度は３℃に上昇した。
この淡黄色の混合物を２５℃で１夜かきまぜ次いで蒸留
した。沸点４９〜５４°Ｃ（１０ｍＨ１）において梁め
られた２相の蒸留物を濃硫酸（８ｍｌ）とともに１１り
、無水硫酸カルシウムで処理し、回１バンド・スチル中
で分音した。２−Ｃ１−Ｃペンタフルオロ−２−プロペ
ニルオキシ））−２゜３．５．ｂ−テトラキス（トリフ
ルオロメチル）−５−フルオロ−１，４，７−トリオキ
サビシクロ（２１２１ｔ）へプタン（３０１％０．００
５５モル、１１％）沸点５０〜５１℃（１５ｍｍＨｇ）
は、気−液クロマトグラフイーにより１主成分を含有し
た。この生成物の分析試料を、分吸気−液クロマトグラ
フイーにより得て、その構造を次により確認した 第２貿分は２−（：１−（ペンタフルオロ−２−プロペ
ニルオキシ）テトラフルオロエチル〕−４−（ｌ−（ペ
ンタフルオロ−２−プロペニルオキシ））−２，４，５
−トリス（トリフルオロメチル）−５−フルオロ−１，
３−ジオキソラン（７，２ｇ、０１０１モル、２１％）
の混合物であり。
これははんのわずかな少量の不純物を気−液クロマトグ
ラフイーにより含有した。この生成物の楡造は、次によ
り確認された 参考例１３ パーフルオロ−１，５−ビス（２−プロペニルオキシ）
へキサン フツ化カリウム１１．６２＠、０．２０モル）、ｄｉｇ
ｌｙｍｅ（２００ｍｌ）およびオクタフルオロアジボイ
ルジフルオライド（ＰＣＲ２８，２ｇ、０．０９６モル
）の混合物を５℃で１．５時間かきまぜた。この混合物
を５〜１０℃に保持し、同時に参考例２Ａにおけるよう
に製造したパーフルオロアリルフルオロトルフエート（
４６，１１ｇ、０．２０モル）を滴下した。この添加を
完了したとき、混合物を５℃で３０分間かきまぜ、次い
でこれを２５℃に放温し、そしてかきまぜをさらに３時
間続けた。−夜貯賦したのち、この混合物を水（１））
に注ぎ入れ、下層を水（１５０ａｊ）で洗い、乾燥し、
蒸留して２種の生成物を得た。
沸点が低い方の留分はパーフルオロ−１，６−ビス（２
−プロペニルオキシ）ヘキサン（２１，１ｇ、０．０３
５５モル、３７％）、沸点８４〜８６℃（２０趨Ｈ９）
であり、その構造は次により確認されだ 高い方の沸点の留分はパーフルオロ−６−（２−プロペ
ニルオキシ）ヘキサン酸とｄｉｇｌｙｍｅとの２：１錯
体（７，９ｇ、０．０１５５モル、１６擺）、沸点１０
９〜１１０℃（５ｍｍＨｇ）であり、これは旧ｇｌｙｍ
ｅ洗浄水溶液中のパーフルオロ−６−（２−プロペニル
オキシ）ヘキサノイルフルオライドの加水分解によつて
生成した。この錯体の構造は次により確認された 参考例１４ メチルパーフルオロ−３，６−ジオキサノン−８−エノ
エート １００ｍｌのメタノール中の４２ｇ（１，０モル）のＮ
ａＦの懸濁液を５℃でかきまぜ、四時に１１４ｇ（０，
３１７モル）の酸フツ化物を急速に加えた。
添加完了後、この混合物を２５℃で一夜かきまぜ、ろ過
し、固体をエーテルでゆすいだ。蒸留すると、ＩＯ２，
０１８６係）のメチルパーフルオロ−３。
６−ジオキサノンー８−エノエート、沸点６０〜６１℃
（２０＋ｕＨｇ）が得られ、これは小環の不純物を含有
した。再蒸留すると、多少とれより純粋々エステル（ガ
スクロマトグラフイーにより１〜２優の不純物）、沸点
６１〜６２℃（２０ｍａＨｇ）が得られた。構造は次に
より確認された；参考例１５ ジメチルパーフルオロ−３−アロキシグルタレート Ａ．ビス（２−メトキシテトラフルオロエチル）ケトン 炭酸ジメチル、テトラフルオロエチレンおよびナトリウ
ムメトキシドからのビス（２−メトキシテトラフルオロ
エチル）ケトンの合成は、Ｄ、Ｗ。
Ｗ目ｅｙへの米国特許２，９８８．５３７／１９６１）
に記載されている。この反応を拡張すると、ワン・ポツ
ト反応において１、３、３、５−テトラメトキシオクタ
フルオロペンタンが得られた。
２７．０ｇ（０，５０モル）のナトリウムメトキシド、
５ａＱ１０．６２モル）の炭素ジメチル、および１００
−の乾燥テトラヒドロフランの混合物を３５０ｍｌの管
内で１〜３気圧のテトラフルオロエチレンのもとにかき
まぜた。テトラフルオロエチレンは消費されるにつれて
圧入し、全部で１１０９（１，１モル）が加えられた。
おだやかな発熱反応は温度を３５℃付近に保持した。添
加後、反応混合物を４０℃に１時間加熱した。この反応
からの粘性溶液を７５．６ｇ（０，６０モル）の硫酸ジ
メチルで４０℃において１５時間直接処均した。沖過お
よび蒸留すると、８７．１７（５２憾）の１゜３．３．
５−テトラメトキシオクタフルオロペンタン、沸点５４
℃（０，３ａｗＨ９）、ｎＬ’１．３６０５が得られ、
その構造は次により確認されたＢ．ジメチルテトラフル
オロアセトン−３，３−ジカルボキシレート ５０ｍｌの＃Ｈ，ＳＯ２を３３．６ｉｉ（０，１０モル
）の前記テトラエーテルに滴下した。おだやかな発熱反
応が止んだのち、混合物を７０℃（５０ｒｔｕｎＨＱ）
に加熱して揮発物を除去し、次いで約５０℃（１ｍＨｊ
７）で蒸留した。次いで粗蒸留物を分留すると、１６．
９９（６９％）のジメチルテトラフルオロアセトン−１
，３−ジカルボキシレート、沸点５８℃（２間）、ｎ”
１．３７１３が得られた。構造は次により確認された： ０．５６モルの規模で同じ反応を行うと、ジエステルの
収率は８２係であつた。
ｃ。ジメチルパーフルオロ−３−アロキシグルタレート １００ｍｌの旧ｇＪｙｍｅ中の２７．３９（０，１８モ
ル）の乾燥Ｃ８Ｆに４３．５９（０，１８モル）の０＝
Ｃ（ＣＦ２Ｃ００ＣＨｓ）２を５〜１０℃において加え
、１時間かきまぜた。４１．４ｑ（０，１８モル）のＣ
Ｆ２＝ＣＦＣＦ’２０ＳＯｔＦを５〜１０℃で加え、こ
の混合物をプらに３時間かきまぜた。この反応混合物を
１ｌの１１、０に注入し、下層を分離しに０これをＨ，
ｏテ２回洗つた。２０ｍｌ（ＤＨ，Ｓｏ４テＯ’Ｃにお
いて処理し、フレオン（Ｆｒｅｏｎ）１１．３で抽出し
たのち、抽出液を分子蒸留器内で蒸留すると、４．５４
ｇ（７，２チの収率）の生成物、沸点５１〜５３℃（０
，１順）が得られた。構造は次により確認された： 参考例１６ パーフルオロ−３−（２−プロポキシ−２−メチルエト
キシ）プロペン フツ化カリウム（ｆｉ、９１７．０，１２モル）、ｒｌ
ｉｇｌｙｍｅ（１５０ｍｌ）および２−（１−％ブタフ
ルオロプロポキシ）テトラフル十ロプロピオニ・レフル
オライド（フツ素イオンでの処理により得られたヘキサ
フルオロプロペンの二量体）（２９，４９，０，０８９
：ｌ’Ｈル）の混合物を５℃で１時間かきまぜた１、参
考例２Ａにおけるようにして製造したパーフルオロアリ
ルフルオロサルフエート（２７，ｆｉ９、（１，１２モ
ル）を５℃で筒下し、次いでこの混合物を５℃で３時間
、２５℃で一夜かきまぜた。
反応混合物を水（１ｔ）に注入し、下層を分離し、揮発
性成分を２５℃（ｏ、５ｍｍＨｇ）で除去した。
濃硫酸から揮発性成分を蒸留するとパーフルオロ−３−
（２−プロポキシ−２−メチルエトキシ）プロペン（２
５，２９，０，０５２モル、５９係）、沸点６２〜６３
℃（１００ａＨＥ）が得られ、その構造は次により確認
された： 参考例１７ パーフルオロ−１，３−ビス（２−プロペニルオキシ）
プロパン フツ化カリウム（１５Ｇう９．０．２６モル）、ｄｉｇ
ｌｙｍｅ（２００ｄ）および参考例５Ａにおけるように
して製造したジフルオロマロニルジフルオライド（１７
，３９，０，１２モル）の混合物を５℃で１５分間かき
まぜた。パーフルオロアリルフルオロサルフエイト（５
７，５９，０，２５モル）を５〜１０℃において４５分
間かきまぜ、この混合物を５℃でさらに１時間かきまぜ
、次いで２５℃で２時間かきまぜた。この反応混合物を
水（１１）に注入し、下層を水（１００ｍｌ）で洗い、
乾燥し、蒸留すると、パーフルオロ−１、３−ビス（２
−プロペニルオキシ）プロパン（１２，０ｇ、０．０２
７モル、２３優）、沸点８８〜９０℃（２００ｍｔ（９
）が得られ、その構造は次により確認された：参考例１
８ パーフルオロ−３−（ブトキシ）プロペン乾燥フツ化カ
リウム（７，５０ｇ、０．１３モル）、ｒｌｊｇｌｙｍ
ｅ（１００ｍ）およびヘプタフルオロブチロイルフルオ
ライド（四フツ化イオウでの酸の処理から製造した）（
２８，１，９，０，１３モル）の混合物を５℃で３０分
間かきまぜた。パーフルオロアリルフルオロサルフエー
トを５℃で酒下し、この混合物をこの温度で１時間、２
５℃で３時間かきまぜた。揮発性成分を蒸留により４０
℃（８ＢＨ９）で移し、水（１００ｄ）で洗い、少量の
濃硫酸から蒸留すると、パーフルオロ−３−（ブトキシ
）プロペン（３０，３ｇ、０．０８３モル、６４１）、
沸点８０〜８４℃が得られ、その構造は次により確認さ
れた： 参考例１９ パーフルオロ−３−（オクチルオキシ）プロペンフツ化
カリウム（５，８ＯＬ０．１０モル）、ｒＮｇｌｙｍｅ
（１５０ｄ）およびペンタデカフルオロオクタノイルフ
ルオライド（四フツ化イオウでの布板のパーフルオロオ
クタン酸の処理によつて製造した）（２５，０Ｅｌ、０
．０６モル）０混合物を５℃で１時間かきまぜた。パー
フルオロアリルフルオロサルフエイト（２３，Ｏｇ、０
．１０モル）を滴下し、この混合物を５℃で４時間、次
いで２５℃でさらに３時間かきまぜた。この混合物を水
（１ｔ）に注ぎ入れ、分離し、下層を濃硫酸から蒸留す
ると、パーフルオロ−３−（オクチルオキシ）プロペン
（２７，１ｇ、０．０４８モル、８０男）、沸点６９〜
７０℃（２０ａｗＨｇ）が得られ、その構造は次により
確認された： 参考例２０ ２−トリフルオロメトキシペンタフルオロプロペン（パ
ーフルオロ（アリルメチルエーテル）フツ化カルボニル
（ｔｓ、ｏｇ、０，２７モル）、フツ化セシウム（３８
，ＯＪ７．０．２５モル）および乾燥ｄｉｇｌｙｍｅ（
３１１０ｒｎｉ）の混合物を−２０℃〜−１０℃におい
て２時間かきまぜ、次いで一１０℃以下に保持しなガら
パーフルオロアリルフルオロサルフエイト（４６，０ｐ
、０．２０モル）を加えた。この混合物を一１０℃で２
時間、０℃で２時間、次いで２５℃で一夜かきまぜた。
この混合物をやや減圧下で加温し、揮発性、蒸留物（−
８０℃で集められた１ｌｙｎｌの液体）を低温蒸留が丑
から再結晶すると、２−トリフルオロメトキシプロペン
（３，２ｇ，２，０ｍｌ、−８０℃において、０．０１
４モル、７係）、沸点１１〜１２℃が得られた。その構
造はスペクトルにより確立された：参考例２１ パーフルオロー６−（２−プロペニルオキシ）ヘキサン
酸およびそのメチルエステル フツ化カリウム（１１，７Ｉｉ、０．２０モル）、’＋
ｇｌｙｍｅ（２！’ｌＯｍｌ）およびオクタフルオロア
ジボイルジフルオライド（ＰＣＲ５８，８ｇ、０．２０
モル）の混合物を０〜５℃で３０分間かきまぜた。
この混合物を０〜５℃に維持しながら、パーフルオロア
リルフルオロサルフエート（参考例２Ａ。
４６．０ｇ、０．２０モル）を滴下した。添加が完了し
たとき、この混合物を０〜５℃で２時間かきまぜ、次い
で２５℃に放温し、かきまぜをさらに４時間続けた。反
応混合物を３５℃（３ｗＨＪｉＪ）に排気して、４５−
の液体を除去した。高い沸点の残留物を水（１ｔ）に注
ぎ入れ、下層（１０Ｍｊ）を前記からの揮発性留分と合
わせ、水（１，ｎＯｍ／）とｄｉｇｌｙｍｅ（２０ｍ１
）との混合物で処理した、生じた発熱反応後、混合物を
放冷し、下層を分離シ、蒸留すると、パーフルオロ−１
，６−ビス′（２−プロペニルオキシ）へキサン（実施
例１３、１３．６，９．０．０２３モル、２３係）と、
パーフルオロ−６−（２−プロペニルオキシ）ヘキサン
酸およびｄｉｇＩｙｍｅの２：１錯体（参考例１３．５
２．８ｇ、０．１０９モル、５４．５嗟）、沸点８２〜
８４℃（０，８ｇＨ？）とが得られた。
高い沸点の留分の旧ｇｌｙｍｅ錯体を濃硫酸（４０１／
）から蒸留すると、そのメチルエステルを含有するパー
フルオロ−６−（２−プロペニルオキン）ヘキサン酸が
得られた。このエステルは錯体中に存在するｄｉｇｌｙ
ｍｅへの硫酸の作用から生ずる。これらの生成物は赤外
およびＮＭＲ分析によつて同定された： スペクトルもこれらの構造と一致した。
参考例２２ パーフルオロ−６−（２−プロペニルオキシ）ヘキサン
酸 反応は参考例２１に記載するように実施した。
この粗反応混合物を水（７５０ａｔ）に注入し、下層を
水（ＩＱＯ＋＋ｌ）で洗浄した。相下層の蒸留により、
為者例２１と同じ２種類の生成物が得られた。留分、沸
点４５〜５３℃（６ｗＨＩｉ７）からｄｉｇｌｙｍｅを
水洗により除去すると、粗パーフルオロ−１，６−ビス
（２−プロペニルオキシ）ヘキサン（９，５ｇ、０、０
１６モル、１６憾）が残つた。
高い沸点のパーフルオロ−６−（２−プロペニルオキシ
）ヘキサン酸とｄｊｇｌｙｍｅとの錯体を１．１．２−
トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエチレン（ｓｎ
ａｚ）に溶かし、順次５０ｍ１よび２５ｊ＋７の濃硫酸
で抽出した。有機相を硫酸カルシウムで処理し、濾過し
、蒸留すると、純粋なパーフルオロ−６−（２−７’ロ
ベニルオキン）へキサン酸Ｃ４２，２９，０，０９８８
モル、４９壬）、沸点７５℃（１，０ｍｓＨｇ）が得ら
れた。この物質をＩＲおよびＮＭＲ分析により同定した
：次の実施例は、本発明のポリフルオロアリルオキシコ
モノマーから有用な共重合体の製造を説明する。
実施例Ａ テトラフルオロエチレンと２−［：１−（ペンタフルオ
ロ−２−プロペニルオキシ）〕テトラフルオロエタンス
ルホニルフルオライドの溶液重合ステンレス鋼をライニ
ングした８０ｄの管に、１．１．２−トリクロロ−１，
２，２−１リフルオロエタン（Ｆｒｅｏｎ■１１３）（
１０ｍ）、８係のペンタフルオロプロピオニルパーオキ
シド（３Ｐ開始剤）の１．１．２−トリクロロ−１゜２
．２−トリフルオロエタン溶液（１−）、および２−〔
１−（ペンタフルオロ−２−フロペニルオキシ）〕−テ
トラフルオロエタンスルホニルフルオライド（参考例７
．１７．５ｇ、０．１１５３モル）の冷混合物（−４５
℃）を入れた。この管を閉じ、−４０℃に冷却し、排気
し、テトラフルオロエチレン（２０ｇ、０．２０モル）
を入れた。この管を２５℃に加温し、この温度で２０時
間振とうした。
揮発性物質を蒸発させ、生成物の重合体を０．５ｍＨｇ
に排気した。次いで生成物を１．１．２−１リクロロ−
１，２，２−１リフルオロエタンで抽出し、真空乾燥す
ると、白色固体の共重合体（１６，９ｇ、８５１）：λ
ｍａｘ（ＫＢｒ）６．７９（Ｓｏ、Ｆ）および＋２．ａ
μｍ（広い）ならびに通常のポリテトラフルオロエチレ
ンの赤外帯、が得られた。重量イオウ分析は０．４８１
および０．２０憾のＳを与え、これは当量９４００に相
当する平均０．３４係のＳまたは３．５重量（１，１モ
ル係）のポリフルオロアリルオキシコモノマーに相当し
た。当量は１個の官能基（ここでは−８ｏ、Ｆ）当りの
重合体の分子量である。差動走査熱情分析（１１ＳＣ）
は、ポリテトラフルオロエチレンに比較して吸熱ピーク
（ｍｐ）の１２係の低下を示した。
実施例Ｂ テトラフルオロエチレンと１〔１−（ペンタフルオロ−
２−プロペニルオキシ）〕ヘキサフルオロプロパン−２
−スルホニルフルオライドの溶液重合 １．１．２−トリクロロー１、２、２−トリフルオロエ
タン（１０履ｌ）、１，１．２−トリクロロ−１．２．
２−トリフルオロエタン中の８壬のペンタフルオロプロ
ピオニルパーオキシド溶液（２，０置ｌ）、１−（１−
（ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）〕へキサフ
ルオロプロパン−２−スルホニルフルオライド参考例９
、ｉ７．４ｐ、０．０４６モル）およびテトラフルオロ
エチレン（２０９，０，２０モル）を用いて実施例Ａの
操作に従つて、１６．７ｇ（７９％）の共重合体を得た
。Ｘ線けい光分析は０．４９係のＳの存在を示した。こ
れは当猾６５４０に相当する５、８重量％（１，６モル
優）のポリフルオロアリルオキシコモノマーに相当する
２、この試料は、ＤＳＣにより、ポリテトラフルオロエ
チレンに比較して１１℃のｍｐの低下を有した。
実施例Ｃ テトラフルオロエチレンと３−〔１−（ペンタフルオロ
−２−プロペニルオキシ）テトラフルオロプロピオニル
フルオライドとの溶液重合２−Ｃ１，−（ペンタフルオ
ロ−２−プロペニルオキシ）〕テトラフルオロエタンス
ルホニルフルオライドのかわりに３−（１−（ペンタフ
ルオロ−２−プロペニルオキシ）〕〕テトラフルオロプ
ロピオニルフルオラド参考例５．１３．３ｇ、Ｑ、０４
５モル）を用いて実施例Ａの操作を用いて、１７．８１
８６％）の共重合体：λＩＴ、ａｘ（ＫＢｒ）５．ｆｉ
２（ＣＯ，Ｈ、弱い）および９．７ａｍの帯を得た；ｍ
ｐの低下（ＤＳＣ）はポリテトラフルオロエチレンに比
べて１４℃であつた；重量分析は当量７９００に相当す
る３、７重量係のポリフルオロアリルオキシコモノマー
を示した。
この重合体の試別を３３係のエタノール中の水酸化ナト
リウムの溶液とともに２日間かきまぜ、濾過し、抽出液
がもはや塩基性でなくなるまで水で洗つた。生じた重合
体に、水で容易にぬれ、これを真空乾燥した。原子吸収
スペクトル分析は０、２９％のＮａを示し、これは３、
７重量％（１．３モル％）のもとのコモノマーに相当し
た。
実施例Ｄ テトラフルオロエチレンと１−（１，１，２，３，、３
−ヘキサフルオロ−３−クロロ−２−プロポキシ）ペン
タフルオロ−２−プロペンの溶液重合２−［１−（ペン
タフルオロ−２−プロペニルオキシ）〕−テトラフルオ
ロエタンスルホニルフルオライドのかわりに１−（１，
１，１，２，３゜３−へキサフルオロ−３−クロロー２
−フロポキシ）ペンタフルオロ−２−プロパン１−１１
例２．１４、：１７．０．０４３モル）を使用して実施
例への操作に従い、１８．３ｇ（８７％）の共重合体：
ポリテトラフルオロエチレンに比較したｍｐの低下（Ｄ
ＳＣ）１４℃、を得た；１Ｆ量分析は０．６１係および
０．６１憾の０１を似え、これは５．７正相係のポリフ
ルオロアリルオキシコモノマーおよび５８００の当用に
相当した：Ｘ線ケイ光によるいつそう正確な分析は０．
５３％のＣＩを示し、これは５．０重＋＃％（１，５６
モル係）のポリフルオロアリルオキシコモノマーに相当
した。ポリテトラフルオロエチレンに比較した１４℃の
ｍｐの低下は、存在するポリーフルオロアリルオキシコ
モノマーのｉｔ、１モル係当り１℃の低下に相当す／）
。この結果と対照的に、ヘキサフルオロプロペンにおけ
る小さい方の枝は、そのテトラフルオロエチレンとの共
重合体中の０．３モル％のコモノマー当り約１℃に相当
するｍｐの低下を匂える。このことは、ポリフルオロア
リルオキシコモノマーから製造した共重合体が、同じモ
ル係のコモノマーの混入に対して、ヘキサフルオロプロ
ペンコモノマーかう製造した共重合体よりもすぐれた成
形特性をもつことを意味する。
実施例Ｅ テトラフルオロエチレンと２−（１−ペンタフルオロ−
２−プロペニルオキシ）ヘキサフルオロプロパン−１−
スルホニルフルオライドの溶液重合２−［１−（ペンタ
フルオロ−２−プロペニルオキシ）〕テトラフルオロエ
タンスルホニルフルオライドのかわりに２−（１−ペン
タフルオロ−２−プロペニルオキシ）へキサフルオロプ
ロパン−１−スルホニルフルオライド（参考例３、１６
１ｐ、（１，０４２モル）を用いて実施例Ａに従うと、
１８．５１８８’ｌ）の共重合体：ポリテトラフルオロ
エチレンに比較した８℃のｍｐ低下（ＤＳＣ）が得られ
た；Ｘ線けい光による分析Ｈ０，４３係のＳを示し、こ
れは５．１重量係のポリフルオロアリルオキシコモノマ
ー訃よび７４６０の当量に相当した。
実施例Ｆ フツ化ビニリデンと２−〔１−（ペンタフルオロ−２−
プロペニルオキシ）〕テトラフルオロエタンスルホニル
フルオライドの溶液重合 フツ化ビニリデン（２０，ｌｉｔ、０．３２モル）、２
−［１−（ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）〕
−テトラフルオロエタンスルホニルフルオライド参考例
７．１６．５ｇ、０．０５モル）、１．１．２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（１０ｍｌ）、
およびペンタフルオロプロピオニルパーオキシドの８％
１．１．２−トリクロロ−１、２、２−トリフルオロエ
タン溶液（５Ｍｌ）を用いて実施例Ａの操作に従つた。
この混合物をＩ布振とうし、記録された最高温度は３１
℃であつた。生成した固体の共重合体（２１，５ｑ。
６０％）は当量７１．９の４６傷（１４，２モル憾）の
ポリフルオロアリルオキシコモノマーを含有した。ＤＳ
Ｃは２５℃と４００℃との間に熱事象を示さなかつた。
分析（ＣＥｉｌ＝Ｃｒｔ）ａ、ｎｓ（ＣＦ！＝ＣＦＣＦ
２ＱＣＦ２０Ｆ２５ｏ、Ｆ）に対する計算：ｔＴ、２８
．ｆｉ２；Ｈ，１，７０；実測値：（２，２８，４りＨ
Ｆ１．１．７１；Ｓ、４．４６実施例（） フツ化ビニリデンと１−（ヘプタフルオロ−２−プロポ
キシ）−１，１，３，：３−テトラフルオロー２−プロ
ペンの溶液重合 ２−〔１−（ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）
〕テトラフルオロエタンスルホニルフルオライドのかわ
りに１−（ヘプタフルオロー２−プロポキシ）−１，１
，：う、３−テトラフルオロー２−プロペン（参考例１
．１、（１，５ｇ、ｌ）、０３２モル）を用いて実施例
Ｆの操作に従い、固体の共重合体（２０，６ｑ、７３ｇ
）を得た。この物質は当量８７８であり、３６重量％（
９，８モル％）のポリフルオロアリルオキシコモノマー
を含有した。
ＤＳＣはその構造を共重合体と確認し、２５〜４００℃
において熱事象が観測されないため、その安定性を示し
た。
実施例Ｈ テトラフルオロエチレンとパーフルオロー３−（ブトキ
シ）プロペンの溶液重合 実施例Ａの操作に従い、パーフルオロー３−（ブトキシ
）プロペン（参考例１８．１９．ｎｇ、０．０５２モル
）、テトラフルオロエチレン（２０９．０．２ｎモル）
、１，１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタン（１０ｍｌ）および１．１．２−トリクロロー１
．２．２−トリフルオロエタン中の８憾のペンタフルオ
ロプロピオニルパーオキシド（２ｍｌ）を用いると、１
．８９ｇの固体の共重合体が得られた。この粗物質をブ
レンダー中でより多くの溶媒といつしよに切り、すすぎ
、乾燥するとｍｐ３０９℃の１６．５ｇの共重合体が得
られ、とのｍｐにそれが真の共重合体であることを示し
た。
実施例Ｉ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−１，６−ビス
（２−プロペニルオキシ）ヘキサンの溶媒重合 実施例Ｈの操作に従い、パーフルオロー１，６−ビス（
２−プロペニルオキシ）ヘキサン（参考例１３．２０ｇ
、０．２０モル）をポリフルオロアリルオキシコモノマ
ーに利して用いた。これにより１６．３Ｖの乾燥粉末状
沖合体が得られた：Ａｍａｘ”−５５μｍ（ＣＦ＝ＣＦ
’ｔ）；赤外スペクトルの残部はポリ（テトラフルオロ
エチレン）のそれに類似した。ＤＳＣＶｉ顕著な発熱Ｔ
、３１５℃を示し、引き糾いて吸熱〜：（３：１℃およ
び３３９℃を示した（第１の加熱）：第２の加熱は発熱
を示さず、広い吸熱Ｔｐ〜３２６℃を示した。赤外スペ
クトルは、ペンタフルオロアリルオキシ側基の熱分解反
応が第１加熱の開発生したことを示した：ポリ（テトラ
フルオロエチレン）の通常鋭いｍｐ付近の広いＤＳｃ吸
熱は橋かけが起こつたことを示す。
実施例、Ｊ フツ化ビニリデンとパーフルオロ−１，３−ビス（２−
プロペニルオキシ）プロパンの溶液重合パーフルオロ−
１，３−ビス（２−プロペニルオキシ）プロパン（参考
例１７．５．７ｇ、ｏ、ｎｔ３モル）、１，１．２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（２５ｓｌ
）、および１，１。
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン中の
８ｑｂペンタフルオロプロピオニルパーオキシド（５ｍ
／）の混合物をステンレス鋼ラインド振とり管中で一４
０℃に保持し、その間フツ化ビニリデン（２０ゾ、０．
３２モル）を前記管に凝縮して入仇た。この混合物を１
夜室温で躯とうし、生成物を前述のように単離した。粗
重合体を真空乾燥し、ブレンダー中で９５％エタノール
とともに粉砕し、濾過し、乾燥すると、２４．０＠の固
体共重合体が得られた。ＤＳＣは吸熱Ｔ、１７４℃を示
し、少なくとも３００℃まで安定であり、このことはポ
リ（フツ化ビニリデン）Ｈｍｐ１７１℃をもつので真の
８重合体が生成したことを示す。
この生成物はアセトンに不溶性でありかつＣＦ＝ＣＦ２
側基についての赤外吸収帯か存在しないため、橋かけが
起こつたことが示さ几る。
実施例Ｋ テトラフルオロエチレンとメチルパーフルオロ−３，６
−ジオキサノンー８−エノエートの共重合体 ４５ｇのメチルパーフルオロー３，６−ジオキサノンー
８−エノエートとのＱ、０４ｇのパーフルオロプロピオ
ニルパーオキシドを、ｔＱｐｓｉ（０，７Ｋｆ／側２）
のテトラフルオロエチレンの圧力下に５０℃にかいて４
時間反応をせた。濾過すると固体が得られ、これを５０
℃において真空ろ内で乾燥すると、０．７１ｇであつだ
。テトラフルオロエチレンの添加量は４ｑであつた。滴
定による当量は１１７６であり、したがつて重合λ中に
混入されたエステルの量灯２８ｑｂであり、そしてテト
ラフルオロエチレンに基づく収率は２０ｑ６でめつた。
カーバー（Ｃａｒｖｃｒ）プレス中で２２０℃に加熱す
ることによつて、透明なフイルムが得られた。
実施例Ｌ 染色可能フルオロカーボン重合体 実施例ＢおよびＥの重合体の試＠を水性アルコール性ア
ンモニア溶液で２５℃において１日処理し、ろ過し、エ
タノール水が液で洗い、真空乾燥した。
実施例Ｃの重合体の試料を同様に水性アルコール性水酸
化ナトリウムで処理した。
前記の部分的に加水分解した重合体をセブロン・レツド
（Ｓｅｖｒｎｎ戟fＲｅｄ）ＧＬ（Ｓｅｖｒｎｎ”は順
著な径コウ度と鮮明塵をもつ、ことＫＯｒｌｏｎ”’や
他のアクリル繊維の染色に適した一連の陽イオン染料で
ある−ＴａｕＦｏｎｔＰｒｏｄｕｃｔｓＢｏｏｋ。
Ｊａｎｕａｒｙ１９７５、ｐ、３４）の水性エタノール
溶液中に２５℃において１〜３時間浸漬し、次いで抽出
液がもはや染料を含有しなくなるまで抽出した。３種類
のすべての染料はオレンジ赤色によく染色された。
実施例Ｍ 湿潤性フルオロカーボン重合体 実施例Ｃの重合体の試料を、実施例りに記載するように
水性アルコール性水酸化ナトリウムで処理しだ。生じた
フルオロカーボン重合体はカルボニル基を含有し、水で
潤滑可能であつた。
実施例Ｎ テトラフルオロエチレンと２−〔１−（ペンタフルオロ
−２−プロペニルオキシ）〕テトラフルオロエタンスル
ホニルフルオライドのエマルジヨン重合 水（１４０属ｌ）、１，１．２−トリクロロ−１゜２、
２−トリフルオロエタン（１０ｎ／）、２−［１−（ペ
ンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）〕テトラフルオ
ロエタンスルホニルフルオライド（実施例７．６．０ｇ
）、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム（０，１
６１ｉ１）、炭酸アンモニウム（０，５０！？）および
過硫酸アンモニウム（０，５０９）をステンレス鋼振と
り管に入れた。この混合物をテトラフルオロエチレンで
２００ｐｓｉ（１４，１１４／ｒｙｎ２）ゲージにし、
７０℃に加熱した。テトラフルオロエチレンの圧力を２
００ｐｓｉ（１４，１Ｋｙ／ｌｙｎ”）ゲージに７０℃
に訃いて４５分間維持した、このようにして得られた重
合本生ｈＶ物を沖過し、洗浄し、乾燥して４３．２ｇの
白色固定を得た。これは赤外分析によるとほぼ１．４重
量％（Ｆｌ、４３モル循）のポリフルオロアリルオキシ
コモノマー全含有した。示差熱分析（ＤＴＡ）によると
、１０℃の結晶転移、２９３℃の再循環凍結温度および
１３１１℃の再循環融点を示した。これらからポリフル
オロアリルオキシコモノマー含量シま３５１℃量％（１
，０９モル幅）と推定されろ。
実施例Ｏ テトラフルオロエチレンと２−〔１−（ペンタフルオロ
−２−プロペニルオキシ）〕テトラフルオロエタンスル
ホニルフルオライドのエマルジヨン重合 実施例Ｎの操作に従い、８．０９の２−［１−（ペンタ
フルオロ−２−プロペニルオキシ）］テトラフルオロエ
タンスルホニルフルオライド、０、２０ｇのパーフルオ
ロオクタンスルホン酸カリウムむよび３０ｐｓｉ（２，
１Ｋｙ／ｒｙｎ２）の圧力のテトラフルオロエチレンを
７０℃において８時間の反応時間の間使用した。他の成
分は供給しなかつた。これにより４５ｇの固体重合体が
得られ、その赤外スペクトルは強いＳｏ、Ｆの吸収を示
した。
示差熱分析は、５℃の結晶転移、２８２℃の再循環凍結
温度、および３００℃の再循環融点を示したこれらは５
．９重量％（１，８６モル幅）のポリフルオロアリルオ
キシコモノマー含量に相当する。
実施例Ｐ テトラフルオロエチレンと２−〔１−（ペンタフルオロ
−２−プロペニルオキシ）〕テトラフルオロエタンスル
ホニルフルオライドのエマルジヨン重合 実施例Ｎの操作に従い、１０．７ｇの２−［：１−（ペ
ンタフルオロ−２−プロペニルオキシ））テトラフルオ
ロスルホニルフルオライド、０．２０Ｊ７・の過硫酸ア
ンモニウム、および５Ｑｐｓｒ（３，５Ｋｆ／ｃｍ２）
ゲージのテトラフルオロエチレンを７０℃で５時間の反
応時間の間使用し／こ。他の成分は供給しなかつ舟。こ
れにより２８．６ｇの白色重合体が得られ、その赤外ス
ペクトルは３．５重を憾（１，０８モル蛎）のポリフル
オロアリルオキシコモノマーに相当するＳｏ、Ｆ基の存
在を示した。示差熱分析は２９０℃と；う１７℃に２つ
の溶融ピークを示し、これにより推定されたコモノマー
の含１４−は５．５重量係（１，７３モル係）であつた
。
実施例Ｑ テトラフルオロエチレンと２−〔１−（ペンタフルオロ
−２−プロペニルオキシ）〕テトラフルオロエタンスル
ホニルフルオライドの共重合、およびこの共重合体生成
物からの導電性フイルムの製造 ２−［１−（ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）
〕テトラフルオロエタンスルホニルフルオライド（参考
例７．５２．８ｇ）とペンタフルオロプロピオニルパー
オキシド開始剤の６ｎｔ、ｔ、２−トリクロロ−１，２
，２−トリフルオロエタン溶液（０，１９，！？）を鋼
管に入れた。この混合物を４０℃に加熱し、テトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）で１０ｐｓｉ（０，７Ｋｇ／ｍ
”）ゲージの内圧にした。テトラフルオロエチレンの圧
力を１０ｐｓｉ（０，７Ｋｇ／ｎｎ”）ゲージに４０℃
で６時間維持した。このようにして得られた重合体生成
物を濾過し、洗浄し、乾燥して白色固体（９，８２９）
を得た：λｍａｘ’（Ｋｌ（ｒ）８．６５μ（ｓｏｔｉ
ｒ”）および８〜１０ａｍ（広い）ならびに通常のポリ
テトラフルオロエチレンのＴＲ帯。ＤＳＣの融点の低下
は、ポリテトラフルオロエチレンに比軟して９１℃であ
つた。Ｘ線けい光によるイオウ分析け２７係のＳｌすな
わち１１８０の当用に相当する２８．０重量％（８，５
モルｑｂ）のポリフルオロアリルオキシコモノマーを４
えた。
この生成物を２２０〜２４０℃においてプレスして透明
な４〜５ミル（ｏ、ｔｎ〜０．１３絹）のフイルムにし
た。４つの直径４インチ（１０゜２ａｙ＋）のフイルム
試料を３〜１５係の水酸化カリウム溶液と９０℃に督い
て１時間反応させ、乾燥してテトラフルオロエチレンと
ＣＦ、＝ＣＦＣＦ、０ＣＦｔＣＦ。
Ｓｏ、Ｋとの共重合体を生成した。ＩＲスペクトルは、
−８０２Ｆ′官能基が実質的に完全にスルホン酸塩に転
化したことを示した。
この直径４インチ（１０，２ｍ）、厚さ４〜５ミル（０
，１０〜０．１３ｍ＋）のフイルムを、２．Ｏアンペア
／平方インチ（０，３アンペア／ｃｍ”）で運転される
クロロアルカリ電解槽にイオン交換嘆としてそう人した
。摺電圧と電流効率な、種運転時間と水酸化ナトリウム
＃度の関数として測定した。
１５日間の試験に対して、次の結果が得られた：実施例
Ｒ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−６−オキサノ
ン−８−エン酸の共重合、およびその共重合体生成物か
らの導電性フイルムの製造実施例Ｑの操作に従い、パー
フルオロ−６−オキサノン−８−エン酸（４７，５１、
ｔ、１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン中の８％ペンタフルオロプロピオニルパーオキシド
（０，０５Ｊ？）、および１０ｐｓｉ（０，７Ｋｆ／ｃ
ｍ２）ゲージのテトラフルオロエチレンを４０℃におい
て使用して２．４１ｆの固体の白色共重合体を得た：Ｄ
ＳＣの融点低下はポリテトラフルオロエチレンに比較し
て１５７℃であつた。滴定によるカルボキシル基の分析
は、１０７０に相当する：（６，８重量％（９，３モル
％）のポリフルオロアリルオキシコモノマーを示した。
この共重合体をプレスして４〜５ミル（０，１０〜０．
１３ｍｍ）のフイルムにし、実施例Ｑに記載したように
加水分解した。ＩＲスペクトルｔま−ＣＯＦ’官能基が
実質的に完全にカルボン酸塩に変わつたことを示し、テ
トラフルオロエチレンとＣＦ、＝ＣＦ’ＣＦｇＯ（Ｃｒ
ｔ）＜Ｃ（）ａ−に＋との共重合体を示した。
直径４インチ（１０．２ｃｍ）、厚さ４〜５ミル（０．
１０〜０．１３ｍｍ）のフイルムの試料を、２．０アン
ペア／平方インチ（０，３アンペア／ｃｍ’）で運転さ
れるクロロアルカリ槽にイオン交換嘩としてそう人し、
７６日間の試験において次の結果を得た：

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 （式中Ｘは−Ｃｌまたは−Ｆであり、 ＷおよびＺは、独立に、−Ｆであり、いつしよになつて
    −ＣＦ、−であり、 Ｄは、独立に、−Ｆ、 または−Ｒ２Ｊであり、−Ｒ＜７は第２番目以下の炭素
    原子ごとに１〜４個の酸素原子で中断されることができ
    、−ＳＯ，Ｆ、−ＣＵＦ。 −Ｃｏ、Ｈ、−ＣＯ、Ｒｓ、−Ｃｌ、−ＯＣＦ２ＣＦ＝
    ＣＦ２および−ＯＣＦ２ＣＯ、Ｒ３からえらばれた０〜
    ２個の官能基をもつ炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖
    のパーフルオロアルキルであり、 Ｒ３は−ＣＢ、または−Ｃ２，Ｈ、であり、Ｅは、独立
    に、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃ１、−ＣＦ２ＣＯ，Ｒ
    ”または−Ｒ２ＦＯＣＦ（Ｇ）２であり、 Ｒ３は上に定義したとおりであり、そしてＤおよびＥは
    、一緒になつて、環員が−ＲＦ−である５員環または６
    員環を形成し、（ここでＲＦはｌまたは２個の酸素原子
    で中断されることかでさ、０〜２個の置換基−ＣＦ３−
    をもつ４員または５員のパーフルオロアルキレン鎖であ
    り）、または であり、そして Ｇは−Ｆまたは−ＣＦ、である１ をもつポリフルオロアリルオキシ化合物と、少なくとも
    １種のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体。 ２、エチレン性不飽和モノマーはオレフイン、ハロゲン
    化オレフイン、トリフルオロメチルトリフルオロビニル
    エーテル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エス
    テルからなる群よりえらばれる特許請求の範囲第１項記
    載の共重合体。 ３、ポリフルオロアリルオキシ化合物が、式（式中Ｘは
    −Ｃｌまたは−Ｆであり、 Ｄは−ＣＦ２Ｒ４または、であり、 Ｒ４は−Ｆ、−ＳＯ、Ｆ、−Ｃ０Ｆ、−ＣＯ２Ｈ、また
    は−（ｔ’Ｆ、ＩＲ’であり、ｘは１〜６であり、Ｒ’
    は−ＣＦ３、−０ＣＰ２ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＯＦ、−Ｃ
    Ｏ２ＣＢ、または−５０２Ｆであり、 Ｅは−Ｆ、−ＣＦ３または−ＣＦ２Ｃｌであり、Ｇは一
    Ｆであり、そしてＷおよびＺは独立であり、かつ−Ｆで
    ある） の化合物である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 ４、ポリフルオロアリルオキシ化会物含量は共重合体の
    約０１〜５５重量％である特許請求の範囲第２項記載の
    共重合体。 ５、ポリフルオロアリルオキシ化合物含有量は共車合体
    の約０．１〜５５重黄％である特許請求の範囲第３項記
    載の共重合体。 ６、エチレン性不飽和モノマーはフツ化ビニリデン、ク
    ロロトリフルオロエチレン、トリフルオロメチルトリフ
    ルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、およ
    びヘキサフルオロプロピレンからなる群よりえらばれる
    特許請求の範囲第４項記載の共重合体。 ７、エチレン性不飽和モノマーはフツ化ビニリデン、ク
    ロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレ
    ンからなる群よりえらげれる特許請求の範囲第６項記載
    の共重合体。 ８、ポリフルオロアリルオキシ化合物含量は共重合体の
    約１〜１０重量％である特許請求の範囲第５項記載の共
    重合体。
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