JPS5891814A - ポリオキシメチレン・フイブリド、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フイプリドとは、長手方向に配向したセルロース状構造
の−即ち、有限であるが不均一な長さ、不均一な太さ、
裂目の多い表面および高い分校度を有している一小繊維
を意味する。

か＼るフイプリドの製法は例えばドイツ特許第１．２９
０．０４０号明細書から公知である。それによると、最
初に綱状フィラメントを製造し、次にこれをステーブル
長さに切断し、このステーブル繊維粒子を液体中に懸濁
させそして懸濁液中に存在する粒子を自体公知のように
小繊維化する。こ＼では綱状フィラメントとして、トン
ネル状の溝および中空空間を実質的に有さすそして、長
さに沿って不規則な間隔で互に合わさったり互に離れた
りしそして好ましくは長手軸の方向に配向している多数
の分子配向したフィルム状あるいはテープ状の２μｍよ
り小さい厚さのフイプリドより成る三次元ネットワーク
を（４） 有する結晶質合成樹脂製のフィラメント様生成物を用い
る。

この綱状フィラメントおよびその製造は、ベルギー特許
第５６８．５２４号明細書に詳細に記載されている。こ
の場合には、綱状フィラメントを製造する為に、自己発
生的圧力または高めた圧力のもとにある合成重合体溶液
を、標準圧のもとで測定される溶剤の沸点より上にある
温度のもとで、減圧下にある空間にオレフイスを通して
押し入れる。綱状フィラメントのこの製法は、フラッシ
ュ紡績または圧力解放紡績とも称されている。

この方法でポリオキシメチレンからも綱状フィラメント
が製造できそして次にフイブリドに小繊維化できる。綱
状フィラメントを製造する為の溶剤として、ベルギー特
許第５６８．５２４号明細書では非プロトン性溶媒、即
ちメチレンクロライド、エチレンクロライド、アセトニ
トリルおよびメチルエチルケトンが用いられている。実
験から判る様に、この場合には極めて低（５） ぃ重合体濃度１例えばメチルエチルケトンの１重量％重
合体濃度ではフィプリド自身が生じず専ばら綱状フィラ
メントが生ずる。綱状フィラメントはしかし紙の製造に
および建材の添加物として適していないので、これは前
述のドイツ特許第１．２９０．０４０号明細書に従って
２番目の方法段階数フイプリドに加工しなければならず
、それによって方法に費用が掛かる。こうして得られる
ポリオキシメチレン・フィプリドは特に比較的小さい比
表面積並びに低い粉砕度を有しそしてこのものから製造
される紙は比較的低い強度を有している。

これに対して米国特許第２．９８８．７８２号明細書に
は、一定の沈殿条件下に重合体を沈殿させることによっ
てフィプリドを製造することが提案されている。この種
のフイブリドは、抄紙機で６シート状構造”を製造する
のに適している。しかしこの場合には、フィプリドとは
繊維様−またはフィルム様粒子を意味する。フィルムの
様な構造は、一部分が篩を貫通してしまう（Ａ） ので、工業的に実施する紙製造においては厄介である。

フィルムの様な構造は印刷の際に抜は取れそして白色の
欠損場所が生じるので、得られる紙をも下等なものにし
ている。建材において、フィルムの様な構造は所望の濃
厚化作用に実質的に寄与せず、それ故に品質低下がある
。

更に、ドイツ特許出願公告第１．２４１．１１６号明細
書には、ポリオキシメチレンをそれの溶液から沈殿させ
ることによって長いあるいは短い繊維状ポリオキシメチ
レンを形成することが記載されている（実施例参照）。

短い繊維状と特色付けられる生成物は、しかし、フィル
ムの様な構造と著しく混ざり合っている物である。長い
繊維状の生成物は、１０〜５０ｃｍの過度の長さおよび
１　ｍｍ以上の太さの為に、紙の製造にとっておよび建
材中の濃厚化剤として使用するのに不適当であることが
判っている。更に、上記生成物はそのフイプリド構造を
破壊せずに乾燥させることができない。

最後に、ドイツ特許出願公開第２．９４７．４９０（７
） 号明細書において、溶剤混合物を特別に選択することを
特徴とする、フラッシュ紡績法に従うポリオキシメチレ
ン・フイブリドの１段階製造法が初めて開示された。し
かしこの方法には、低級アルコールと水との特許請求の
範囲記載の混合物が蒸発の間にその組成を変えてしまう
ことおよびそれ故に蒸発した溶剤混合物の連続的循環の
為に、溶剤組成を一定に維持するべく、費用の掛る測定
装置および制御装置が必要とされるという欠点がある。

更に、この方法で得られるフイプリドは、そのフイプリ
ド構造を実質的に失なうことなしに乾燥する際に付着し
合う傾向がアリ、即ちその嵩密度も比較的に高い。

本発明の課題は、従来技術の欠点、特に前述の欠点を有
さないかまたは少なくと４殆んど有さないポリオキシメ
チレン・フイプリドおよびそれの製造方法を提起するこ
とである。

従って、本発明の対象は、０．５〜２．０　ｄｌ−ｙ　
’、殊に０．６〜１．２０　ｄｌ−ｔｔ　’の還元比粘
度（２重量％のジフェニルアミンを含有するプチロラク
（８） トンに溶解して、０．５．！ｉｌ’／１００ｍ１Ｌの濃
度でｉｉｓ。

℃のもとで測定）および３０〜２００　ｍ２／　Ｊｉ’
、殊に５０〜１２０ｍ２／１！の比表面積（アルゴンを
用い、ＢＢＴ法によって測定）を有するポリオキシメチ
レン・フイプリドにおいて、少なくとも９５％までが０
．２〜５■の平均長さを有する繊維状粒子より成りそし
て嵩密度が１５０　ｙ／１（空気を分散含有している状
態）を超えないことに特徴がある、上記ポリオキシメチ
レン・フイプリドである。

更に本発明は、低級アルコールと水との溶剤混合物中に
重合体を溶解した溶液を運動状態が維持されている沈殿
浴液中に押し入れることによってポリオキシメチレン・
フイプリドを製造するに当った、沈殿浴液中の温度が０
〜１００℃でありそして溶剤混合物がその混合物全体に
対して６〜２５重量％の水を含有していることを特徴と
する、上記ポリオキシメチレン・フイプリドの製造方法
に関する。

本発明のフイプリドを製造する為の原料としく９） てけ、公知のポリオキシメチレンが適している。

このポリオキシメチレンの中には、ホルムアルデヒドの
またはホルムアルデヒドの環状オリゴマー（例工ばトリ
オキサン）の単一重合体であって、それの末端水酸基が
公知のように化学的手段、例えばエーテル化またはエス
テル化によって分解に対して安定化されているものがあ
る。

更に、４発によればポリオキシメチレンの概念は、ホル
ムアルデヒドのまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマ
ー（殊にトリオキサン）の共重合体をも包含しており、
その際共重合体はオキシメチレン単位の他に主原子価鎖
中に少なくとも２個、好ましくは２〜８個、特に２〜４
個の近隣炭素原子を有しているオキシアルキレン単位を
有しそして第一アルコール末端基を持っている。共重合
体中の共重合性単量体の割合は０．１〜２０重量％、殊
に０．５〜１０重量％、特ＫＯ１７〜５重量％であるの
が合目的である。

ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オリゴマ
ー、殊にトリオキサンと共重合するのに適する化合物と
しく１０） ては、なかでも環状エーテル、殊に３．４または５個の
環構成員を有するものおよび／またはトリオキサンと異
なる環状アセタール、殊に５タール、殊にポリホルマー
ルを使用する。

トリオキサンに対する共重合性単量体としては、式 〔式中、 （Ａ）　　Ｒ”およびＲ２は互に同じでもまたは異なっ
ていてもよく、それぞれ水素原子、１〜６個、殊に１．
２．５ｆｉたけ４個の炭素原子を有する脂肪族アルキル
基またはフェニル基を意味しそして［ａ）、Ｘが１．２
またけ３に等しくそしてｙが０に等しいか、（ｂ）　ｘ
が０に等しくセしてｙが１．２または３に等しくそして
２が２に等しいか、（ｃ）　ｘが０に等しく、ｙが１に
等しくそして２が６．４．５（１１） または乙に等しい、あるいけ （Ｂ）　　Ｒ’は２〜６個、殊に２．５または４個の炭
素原子またはフェノキシメチル基を意味し、その際にＸ
は１に等しく、ｙは０に等しいかまたはｙおよび２は１
に等しくセしてＲ２は上記の意味を有する。〕 で表わされる化合物が特に適している。

環状エーテルとしては、なかでもエポキシド、例えばエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオ
キサイド、シクロヘキセンオキサイド、オクザシクロブ
タンおよびフェニルグリシジルエーテルを用いる。

環状アセタールとしては、２〜８個、殊に２．５−ｉた
は４個の炭素原子を有する脂肪族−または脂環族α、ω
−ジオールの環状ホルマールであって、その炭素鎖が２
個の炭素原子の間隔で１個皓酸素原子によって中断され
ていてもよいもの、例えばグリコールホルマール（１，
５−ジオキソラン）、プロパンジオールホルマール（１
，３−ジオキサン）、ブタンジオールホルマール（１２
） （１，３−ジオキセバン）、およびジグリコールホルマ
ール（１，３，６−）リオキンカン）並びに４−クロル
メチル−１，３−ジオキソランおよびヘキサンジオール
ホルマール（１，３−ジオキソラン）が適する。ブチ／
ジオールホルマール（１，３−ジオキサシクロへブテン
−〔５〕）の如き不飽和ホルマールも適している。

線状ポリアセタールとしては、上に規定した環状アセタ
ールの単−一または共重合体並びに脂肪族−または脂環
族α、ω−ジオールと脂肪族アルデヒドまたはチオアル
デヒド、殊にホルムアルデヒドとの線状縮合物が使用で
きる。特に、２〜８個、殊に２〜４個の炭素原子を有す
る脂肪族α、ω−ジオールの線状ホルマールの単一重合
体、例えばポリ−（１，３−ジオキソラン）、ポリ−（
１，３−ジオキサン）およびポリ−（１，３−ジオキセ
バン）が用いられる。

トリオキサンに対する追加的共重合性単量体としては、
場合によっては、分子中に多数の重合性の基を有する化
合物、例えばアルキルグリ（１の シクロホルマール、ポリグリコールジグリシジルエーテ
ル、アルカンジオールジグリシジルエーテルまたはビス
−（アルカントリオール）−トリホルマールも使用し、
しかも単量体総量に対して０．０５〜５重量％、殊に０
．１〜２重量％の量で使用する。この種の追加的共重合
性単量体は例えばドイツ特許出願公告第２．１０１，８
１７号明細書に開示されている。

本発明に従って用いるポリオキシメチレンおよびこれと
共に、これから得られるフイプリドの還元比粘度の値（
Ｒ８Ｖ−値）は、一般に０．５〜２．０　ａｌ−ｆ＝％
殊に、０．７〜１．２０　ｄｌ−１’（２重量％のジフ
ェニルアミンを含有するブチロラクトンに溶解して、ｏ
、５１１／１　ｏ　ｏ　ｒｔの濃度で１４０℃のもとて
測定）である。

ポリオキシメチレンの結晶子融点は１４０〜１６０℃、
殊に１５０〜１７０℃の範囲内でありそしてその密度は
１．５８〜１．４５　Ｌｍ＆　　、殊に１．４０〜１．
４５ｇ・ｍｌ−１（Ｄ工Ｎ５５，４７９に従って測定）
である。

ｔｌＡ”１ 上記より低いＲ８Ｖ−値の重合体を用いる場合にも、確
にフイプリドが生ずるが、このものは既に比較的に短く
そして非繊維成分がますます混入している。従って、重
合体のＲ８Ｖ−値によってフイプリドの繊維長さ、細長
比および分校度が調整でき、その結果特に有利な範囲は
フイブリドの使用分野に依存している。より高いＲ８Ｖ
−値の場合には、特に重合体の溶解がますます困難であ
りそしてそれ故に費用が掛かる。

本発明に従って用いる殊に二成分−または三成分オキシ
メチレン共重合体は、カチオン作用性触媒の存在下に０
〜１００℃、殊に５０〜９０℃の温度のもとて単量体を
重合することによって公知のように製造される（例えば
、米国特許第３．０２７．３５２号明細書参照）。この
場合触媒としては、例えばルイス酸、例えば三弗化硼素
および三弗化アンチモンおよびルイス酸の錯塩化合物、
殊にエーテル化物、例えば三弗化硼素−ジエチル−エー
テラートおよび三弗化硼素−ジー第３−ブチル−エーテ
ラートを使用する。

（１５） ｉ［Ｋ、プロトン酸、例えば過塩素酸、並びに塩の様な
化合物、例えばトリフェニルメチル−ヘキサフルオル−
ホスフェート、トリエチルオキソニウム−テトラフルオ
ル−ボラートまたはアセチル−ペルクロラートが適する
。重合は水中、懸濁または溶液状態で行うことができる
。不安定な成分を除く為には、共重合体を、第一アルコ
ール末端基に到るまで、制御された熱的なまたは加水分
解的な部分的分解に委ねるのが合目的である（米国特許
第３．１０５．４９９号および同第３．１１９．６２３
号明細書参照）。

ホルムアルデヒドのまたはトリオキサンの本発明に従っ
て用いられる単一重合体も同様に、単量体の接触的重合
によって公知のように製造する（例えば米国特許第２．
７６８．９９４号および同第２．９８９．５０５号明細
書参照）。

本発明のフイブリドは少なくとも９５％まで、殊に少な
くとも９７％まで、特に９８〜１００％が繊維様成分よ
りなる。要するに、このものはフィルム様成分を含まな
いかまたは極めて僅（１６） かの割合でしか含有していない。この場合フィルム様成
分の割合は、湿っており、まだ乾燥してない生成物につ
いて顕微鏡により測定される。

その含有量は、顕微鏡用スライドの面積上の粒子総数に
比較してのフィルム様成分の数として規定される。フィ
ルム様成分とは、長さと直径との比が５：１を下回わる
粒子を称する。この場合、測定面積および測定面積上の
粒子濃度は、充分な数の粒子を見ることができるように
−そうすると、測定精度が相応して高くなる一勿論、選
択する。

嵩密度は、繊維様粒子の割合が大きいと低く、最高１５
０　ｙ／ｉｔ　１殊に１０〜１００　ｆ／ｌ　、特に２
０〜Ｂ　０　ｆ／ｌである。本発明の意味での嵩密度を
測定する為に、室温で乾燥した１０〜５０ｇのフィプリ
ドを、台所用ミキサー、例えばライヘンバッハ（Ｒｅ１
ｃｈｅｎｂａｃｈ　）のエレクトロスター−ショテル（
Ｋｌｅｋｔｒｏｓｔａｒ　５ａｈ２ｔｔ１ｅ　）　Ｇｍ
ｂＨ＆ＣＯ３社の１１容量の１スターミイクス（Ｓｔａ
ｒｍｉｘγ′中で第■レベル（約１０００回転／分）に
て、（１７） 全てのフイプリドが自由に動き得るまで掻き回す。この
目的の為には通常約１０秒が必要とされる。その後に、
あるいけ存在する静電気負荷の影響を除く為に、アース
したワイヤーによって放電する。嵩密度は２５０ｍ１の
メスシリンダー中で測定する。その際メスシリンダーを
読む前に、嵩容積が一定状態になるまで数回力強くとん
とんと打当てる。

更に、本発明のフィプリドは不均一な長さを有しており
、その平均値は０．２〜５關、殊に０．２〜２闘、特Ｋ
Ｏ１５〜１．５酊である。断面も同様に形状および大き
さが不均一であり、太さく見掛は直径）は専ばら約１〜
２００μｍ、殊に２〜５０μｍである。フイプリドの平
均長さはＴＡＰＰニー法Ｔ２６６に従いＯＦＬ　（分級
した繊維長さ）として測定しそしてフィブリドの太さは
ＴＡＰＰニー法Ｔ２３４　（粗大さ）に従って測定する
。フィプリドのか＼る平均長さおよび太さを測定する為
の、迅速な方法としては、顕微鏡による測定が適してお
り・この場合には最も度々前に現われる長（１８） さと太さが視覚的に測定される。この場合、フイプリド
の最も長いフィブリル（分校）だけを、長さ測定する。

の大きい比表面積（アルゴンを用いてＢＩＣＴ　法によ
り測定）を有している。

粉砕度も相応して高く、２０〜８０’ＳＲ１殊に２５〜
５０’ＳＲである。粉砕度の測定は、″′セルロースー
および紙化学者および技術者の協会（ｖｅｒｅｔｎｅ　
ｄＪｒ　Ｚｅｌｌａｔｏｆｆ−ｕｎｄ　Ｐａｐｉｅｎ−
Ｏｈｅｍｉｋｅｒｕｎｄ　Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｅ　）Ｈ
の注意書き１ｉＦＶ／７／６１　（オールド・バージョ
ン１０７）（１９６１年７月１日出版）に従うショーペ
ル・リーグレル値（８ｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｌｅｇｌｅｒ
−Ｗｅｒｔ　）で行なう。

本発明のポリオキシメチレン・フイプリドは親水性表面
特性を有しておりそしてそれ故に一通常、湿潤剤なしで
も一水中に容易に分散し得る。このものから製造される
フィルターは改善された吸収特性を有している。特別な
場合に（１９） は、適当な疎水化剤の添加によって疎水性表面特性を得
ることも合目的であり得る。

本発明のフイブリドは、更に下記の添加物、例えば官能
性添加物、例えば核化剤、着色した顔料、安定剤、帯電
防止性防炎剤、滑剤、光学的明色化剤およびその類似物
並びに填料を含有していてもよい。これらは、例えば形
態学、粉砕度、嵩密度に関してフイプリドの性質に影響
し得る。例えば特に重い填料は相応して嵩密度を少し高
める。即ち、この場合にはか＼る填料の添加率が高い時
には、１５０　ｆ／ｌの上記限界を超え得る。しかしな
がら、填料と重合体との間の密度の差を考慮する場合に
は、本発明に従う嵩密度範囲を維持する。

一般に添加物の含有量は、混合物全体に対しは て７５重量％までであり、官能−添加物の場合る０ 本発明のフイプリドは、その分枝した形態の（２０） 為に、公知の方法で１例えばドイツ特許第１．２９０．
０４０号明細書に記載されている如く、良好な性質を有
する紙に加工できる。

セルロース、セルロース繊維およヒ合成繊維の如き他の
繊維材料との混合状態でも、通例の方法で光沢を出し、
被覆し、積層しそして印刷できる優れた紙が製造できる
。

本発明のフィブリドは、例えば壁紙、フィルター、ラベ
ル、メタリック紙および他の特別な紙等の為に使用でき
る。ポリオキシメチレン・フィブリドは厚紙製造機でも
加工でき、その際に得られる厚紙は耐水性が優れている
。更に本発明のポリオキシメチレン・フイプリドは、１
不織（ｎｏｎ−ｗｏｖθｎｓ）”状態でも使用でき、濃
厚化剤として急速硬化アスファルトにおいて、不飽和ポ
リエステル、エポキシド樹脂、ビチューメン・ペースト
およびＰｖＯ−プラスチゾルを基礎とするペイント、し
つくい、接着剤、シーリング用組成物および被覆材料に
おいて使用できる。

更に、このものはセメントの如き建材の為の添（２１） 加物として場合によっては他の繊維形成性材料と一緒に
例えばセメント／繊維−板等の製造にも良好に適してい
る。

ポリオキシメチレン・フイプリドの本発明に従う製造方
法の場合には、重合体溶液を１つ以上のノズルを通して
運動する沈殿浴中に押し入れる。この目的の為には、最
初に有利な均一な重合体溶液を製造し、その際に製法次
第で、乾燥したまたは溶剤で湿った粉末あるいは顆粒か
ら出発してもよくそしてその重合体を溶剤と混合しそし
て例えばオートクレーブ中で攪拌下に例えば蒸気ジャケ
ットでの加熱または蒸気の吹き込みによって加熱する。

ポリオキシメチレンが重合の際あるいはこれに続く安定
化−および後処理法の際に本発明に従う組成のアルコー
ル／水−混合物中に溶解した溶液状態または懸濁した懸
濁状態で生ずる場合には、これを本発明の方法の為に直
接的に使用してもよい・本発明によれば、既に述べた如
く、溶剤としては、１〜４個のＣ−原子を有する低級ア
ルコＣ２２） −ルア５〜９７重量％と水３〜２５重′ｊｔ％（それぞ
れ、溶剤混合物全体に対して）との混合物を使用する。

この目的の為には低級アルコールとして、例えばメタノ
ール、エタノール、イソプロパツール、ｎ−グロパノー
ル、ｎ−ブタノールまた紘１−ブタノールまたはこれら
アルコールの混合物が適する。４個よシ多いＣ−原子を
有する比較的高級のアルコール、例えばｎ　−へ午すノ
ールを用いる場合にも、確にフイプリドが生ずるが、こ
の時には溶液を製造するのに必要とされる温度が比較的
に高い。メタノールおよびイソプロパツールを用いるの
が特に有利である。

アルコールと水との混合比は、フイブリドの製造に非常
Ｋｘ要である。例えば約７５重蓋％よシ少ない低級アル
コールと約２５重量％よシ多い水とを用いる場合には、
乾燥の際に室温においても高温においても付着し合って
多かれ少なかれ粒状生成物になシそしてフイブリド構造
を失なってしまうフィプリドが得られる。フィ（２３） プリド構造は普通の機械的力を有する分散装置によって
もはや回復できない。付着し合う傾向は、嵩密度を測定
することによって上述の様に追跡できる。溶剤混合物中
のアルコール含有−１が低く過ぎる場合の別の欠点線、
その時にはフイプリドが比較的に短くなることである。

１．・′ （２４） それに対して、アルコール含有量が比較的に大きくそし
て水含有量が比較的に低い溶剤混合物を用いる場合には
、重合体を溶解する際に増々困離がもたらされる。８５
〜９５重量％の範囲の低級アルコールおよび５〜１５重
量％の範囲の水が特に有利である。何故ならば、この場
合には重合体の溶解性および乾燥時のフイブリド形態の
安定性およびフイブリドの生産し得る長さが特に良好に
釣合うからである。

溶剤混合物中の重合体濃度は通常、１０〜ｓ　ｏ　ｏ　
ｐ／ｌ　（ｉ！液）、殊に５０〜２００Ｉ／Ｉｌである
。より低い濃度は、多量の溶剤を循環する必要があるの
で、通常は不経済である。よυ高い濃度は、二次元的フ
ィルム状構造を形成する危険を度々含んでいる。重合体
濃度の上限はある程度、分子量に依存しておシ、分子量
が大きければ大きい程、その際に許容される濃度紘増々
低い。方法を連続的に実施する場合には、得られるフイ
プリド懸濁液を５重量％より低いフイブリド濃度を必要
とするポンプ運搬可能なま０５） ＼にする為に、用いる重合体濃度を沈殿浴の溶剤量と釣
合せなければならない。一般に、フイプリドの長さ次第
で１〜５重量％の最終濃度が望ましい。フイプリドが長
ければ長いほど、懸濁液を増々薄くしなければならない
。

重合体濃度と繊維長さとの間に関係があるので、当業者
は重合濃度（および上述の様にアルコール量）によって
所望の繊維寸法を調節できる。例えばフイプリドは短か
ければ短いほど、重合体濃度は増々低い（およびアルコ
ール量は増々少ない）。

ポリオキシメチレン溶液の温度は、重合体の分子量、共
重合性単量体の種類および量および溶剤組成に依存して
いる。下限温度とは、−均一な溶液を用いる限り□必要
とされる溶解温度と見なすことができ、他方上限温度は
、実質的に、経済性を考慮することだけによって決めら
れる。溶解温度は多くの実施例について解っておりそし
てその他の場合には既知のデータから当業者によって容
易に書き入れたシまたは（２６） 実験的に決められる。水との特に有利な混合比にある特
に有利なアルコールについては、この温度範囲は１５０
〜１９０°０である。溶液は通常、この温度のもとての
溶剤混合物の固有蒸気圧のもとにあるが、圧力は不活性
ガス圧によってまたはポンプによって著しく高めること
ができる。一般には、これは２０〜６０　ｂａｒ　、殊
に２０〜３０ｂａｒである。

１、５９５．６６８号並びにドイツ特許出願公告第１、
１９９．５０４号および同第１．１７５．８８２号明細
書に記載されているカチオン重合用触媒の分解生成物を
含有していてもよい。更に、補助物質には、不安定な成
分を第一アルコール末端基にまですることで除く為の塩
基反応性化合物、例えばトリエチル−またはトリエタノ
ールアミンの如き低級の第三脂肪族アミンまたはジナト
リウムヒドロゲンーホス７エートの如き第ニーアルカリ
ホス７エート（米国特許第５，１７４，９４８Ｑ７） 号、同第５．２１９．６２３号および同第３，６６６，
７１４号明細書参照）並びに生ずる反応生成物、例えば
メチラール、トリオキサン、テトロキサン、ギ酸および
メチルホルマートが含まれる。

更に１重含溶液は種々様々な公知の添加物を含有できる
。か＼る添加物としては、例えば、結晶を促進させそし
てフィブリドの形態に影響を与え得る普通の核化剤、例
えば分岐したまたは架橋したポリオキシメチレン、タル
クまたは窒化硼素が適する（ドイツ特許第２，１０１，
８１７号、ドイツ特許出願公開第１．９４０．１３２号
明ｉ書参照）。

更に溶液中には填料が懸濁していてもよい。

か＼る填料としては、天然に産するまたは合成的に製造
される無変性のまだは表面変性した状態のあらゆる無機
材料、特に金属粉末、三酸化アンチモン、カーボンブラ
ック、グラファイト、岩粉砕物、石英粉、買母、板岩粉
、長石粉、珪藻土、微細アスベスト、難溶性酸化物、酸
化物水和物、水酸化物、珪酸塩、アルミン酸塩、硼（２
８） 酸塩、フェライト、硫酸塩、炭酸塩、塩基性塩および複
塩、殊に金属成分としてアルミニウムおよび／またはマ
グネシウム、カルシウム、ナトリウム、チタンまたは鉄
を有する複塩がある。

特に有利な填料には、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カ
ルシウム、メルク、ドロマイト、珪灰石、珪酸、酸化ア
ルミニウム水和物および硫酸カルシウムがある。この内
で特に有利なのはアルミナ、炭酸カルシウム、タルクお
よび珪酸である。

これらの填料は公知の方法で、例えばシランにて処理し
てもよくそして一般に０．１〜５０μｍ、殊に０．５〜
１０μｍの平均粒度を有している。

重合体溶液中の添加物の量は使用分野および添加物の種
類に依存しており、フイプリド中の上述の含有量が維持
される程の量である。要するに、一般には、重合体と添
加物との総固形分含有量に対し８０％までであり、官能
性添加物の場合には０．１〜１０重量％であるのが好ま
しい。填料の場合には、総固形分含有量に対して３０〜
７０重量％の濃度を用いるのが大抵の用（２９） 途分野で有利である。

他の添加物としては、熱、酸素および／または空気の影
響に対する公知の安定剤、例えばなかでもドイツ特許出
願公開第２．０４３．４９８号明細書に開示されている
ものも挙げることができる。この目的の為に特に適する
化合物は、ビスフェノール化合物、カルボン酸のアルカ
リ土類塩並びにグアニジン化合物である。ビスフェノー
ル化合物としては、主として、７〜１３個殊に７．８ま
たは９個の炭素原子を有しそして。

１〜４個の炭素原子を含有する１または２個のアルキル
基で置換されている一塩基性の４−ヒドロキシフェニル
−アルカン酸のエステルカ用いられる。このエステル中
のアルコール成分は、２〜６個、殊に２．３または４個
の炭素原子を有する脂肪族の２価、３価または４価アル
コールである。この種のエステルの例としては以下のも
のが挙げられる：ω−（３−第３−ブチル−４−ヒドロ
キシ−フェニル）−ペンタン酸、β−（３−メチル−５
−第３−ブチル−４−ヒ（３０） ドロキシ−フェニル）−プロピオン酸、（３，５−ジー
第３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−酢酸、β−
（３，４−ジー第６−プチルー４−ヒドロキシフェニル
）−プロピオン酸または（５，５−ジ−イソプロピル−
４−ヒドロキシフェニル）−酢酸トエチレングリコール
、フロパンジオール−（１，２）、プロパンジオール−
（１，５）、ブタンジオール−（１，４）、ヘキサンジ
オール−（１，６）、１，１．１−　）リメチロールエ
タンまたはペンタエリスリットトのエステル。

カルボン酸のアルカリ土類金属塩としては、特に、脂肪
族の、殊に水酸基含有の２〜２０個、殊に３〜９個の炭
素原子含有−一、ニーまたは三塩基性カルボン酸のアル
カリ土類金属塩、例えばステアリン酸、リチノール酸、
乳酸、マンデル酸、リンゴ酸またはくえん酸のカルシウ
ム塩またはマグネシウム塩が使用される。

グアニジン化合物としては、式 ％式％ （３１） 〔式中、Ｒは水素原子、シアン基または１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基を意味する。〕 で表ワされる化合物、例えばシアノグアニジン、Ｎ−シ
アノ−Ｎ′−メチルグアニジン、Ｎ−シアノ−Ｎ′−エ
チルグアニジン、Ｎ−シアノ−Ｎ／　−イソプロピルグ
アニジン、Ｎ−シアノ−Ｎ′−第３−ブチルグアニジン
またはＮ、Ｎ’−ジシアノグアニジンが適する。グアニ
ジン化合物は場合によっては、総重量に対して０．０１
〜１、殊に０．０２〜０．５重量％の量で使用する。

更に、溶液は、公知の帯電防止剤、防炎剤または滑剤等
の如き他の添加物も含有していてもよい。

着色したポリオキシメチレンーフィブリドは、染料を重
合体溶液中に溶解または分散させることによって得られ
る。多くの用途にとって（元学的明白化剤の添加も興味
がもたれる。

ポリオキシメチレン・フィブリドの分散性を改善する為
には、溶液に界面活性剤、例えばオ（３２） キシエチル化アルコール、カルボン酸またはアミン、ア
ルカンスルホナートまたは、ポリビニルアルコールの如
き水酸基含有重合体またはカルボキシメチルセルロース
を添加してもよい。

次に重合体溶液は、形態（大きさ、形および長さ）が生
ずるフイプリドの寸法に確に影響を与えるが本発明の本
質ではない１個以上のノズルを通して押し入れる。適す
るノズルは例えばベルギー特許第５６８．５２４号に開
示されている。そこに記載されている例は、例えば０．
５〜５闘の直径の単一孔ノズル、１〜１０（ｍの長径お
よび１〜１００ｃＩＩＬの長さを有するチューブ並びに
０゜０２〜５朋、殊１ｃ０．０５〜０．５關の巾の環状
間隙を有する円錐形ノズルである。環状間隙を変えるこ
とによって繊維の寸法に影響を与え得る調節可能な円形
の環状間隙を有する弁が特に有利である。この種の弁を
添付図面に示す。

図中、（１）は管であり、肢管を通って沈殿浴液が流れ
る。この管に対して垂直に弁（２）が取付けられており
、この弁を通って重合体溶液を添（３３） 加する。（３）は、弁用ハウジングを示しそして（４）
は弁円錐体を示す。この弁円錐体にて円形の環状間隙が
色々に調節できる。（＆）、（１））、（ｃ）および（
ｄ）は、本明細書の実施例１において具体的に用いた、
弁円錐体の位置を示している０ 間隙またはノズルの開口が狭ければ狭いほど、生ずるフ
イブリドは増々短かく且つ細い。ノズルの最も狭い場所
での線速度は一般に１〜２００ｍ／秒、殊に５〜３０ｍ
／秒である。

重合生成物はノズルを通過し、次に運動している冷たい
沈殿浴液中に到り、そこでフイブリドの形成下に重合体
が沈殿する。沈殿浴液は、連続的方法の場合に溶剤の循
環が費用の掛かる測定−および制御装置なしで可能とな
るので、重合体溶液のものと同じ溶剤混合物より成るの
が好ましい。しかし原則として、本発明の方法は、低級
アルコールと水との異なった組成の混合物を用いて、上
記利益を放棄して実施することもできる。更に沈殿浴液
として、原則として（５４） は、酸性でない他の溶剤、例えばケトン類、エステル、
エーテル等も使用できる。

本発明によれば、沈殿浴液の温度は、０〜１００℃、殊
に５０〜７０°０であるのが合目的である。沈殿浴液の
温度測定は、浴液と沈殿剤とが完全に混合した後にノズ
ルの後で行なう。

より高温の場合にも重合体は同様に確に沈殿するが、他
の方法条件次第では非常に短いフイブリドまたは二次元
的フィルム状構造物がますます生ずる。この傾向は、相
当に高いアルコール含有量の溶剤混合物を用いることに
よっである程度は妨害できる。より低い温度を用いるこ
とは、得られるフイブリドの品質を本質的に改善せず、
その際に高価な冷媒を用いることを必要とするので、工
業的に費用が掛かる。沈殿温度の特に有利な範囲を得る
為には、ノズルの前の沈殿用溶剤の温度は、撹乱の強度
、溶液の温度および生産速度次第で２０〜６０°０であ
る。方法を連続的に実施する場合には、この溶剤を、フ
イプリドの分離後のｐ液を再冷却することに（３５） よってま九はフイプリド懸濁液を冷却しそして次にフイ
プリドを分離することによって得る。

この場合再冷却は通常、冷却水で行なう。

本発明によれば、沈殿浴液は、本発明に従って得ようと
するフイプリドの形成を可能とする為に、充分に動かさ
れていなければならない。

この必要とされる運動の厳密な程度は若干の実験によっ
て容易に決めることができるが、勿論、運動の強度は、
ノズルの前のせき取めを回避しそして迅速な完全混合を
得る為に、ノズルを通る装入量が多ければ多い程、ます
ます高く選択しなければならない。更に、低い程度の運
動はフィルム様成分の形成に有利であると一般に云える
。要するに既に残りの方法条件、例えば比較的低いアル
コール含有量、溶解した重合体の高濃度、沈殿浴の高温
度によってこの種の短繊維状−およびフィルム様成分が
生ずる危険がある場合には、激しく運動させることによ
っである程度は対向調整できる。一般にこの撹乱は、線
速度が少なくとも０．１ｍ／秒、殊に０．１〜３０（３
６） ｍ７秒、特に０．３〜１０ｍ／秒であるほどであるべき
である。より低い速度の場合には、フイブリド特性を有
さない平面形状の成分または無端糸状構造物が生じ得る
。これに対して、３０ｍ／秒より早い速度では無用な高
い機械的エネルギーが必要とされる。この線速度を達成
する為には、沈殿浴液が円筒状容器中にある場合には沈
殿浴液を撹拌することができるしまた封じられた管中に
ある場合には、ポンプ循環することができる。フィルム
様成分不含の乾燥性フイプリドを形成する為には、流れ
が線状であるかまたは撹乱であるかは、実質的にどちら
でもよいことである。

ノズル中の溶液の運動方向と冷たい溶剤のそれとの間の
角度は、生成物の性質に実質的に影響を及はさない。技
術的観点からは５０〜９０゜の角度が有利である。特に
円錐形ノズルの場合には、この角度はノズルの全ての部
分に対して同じでなくてもよい。

必要な場合には、フィブリル化度、繊維長さく３７） または繊維長さ分布に影響を及ばず為に、フイブリドを
公知の方法によって粉砕しおよび／または分級してもよ
い。しかし個々の粒子に分離する為には、原則として粉
砕処理は必要ない。

沈殿浴液から次にフイブリドを、公知の機械的方法で、
例えば大部分の未蒸発溶剤を吸引濾過、紋り取ｐ１遠心
分離等によって除くことによって分離し、必要な場合に
は水で洗浄しそして乾燥させる。適尚な粉砕機によって
フイブリドを機械的に弛緩させてもよく、その際に１０
〜１５０　ｙ／１３の嵩密度が達成される。

沈殿処理によって繊維を製造する公知の方法に比較して
の本発明の方法の本質的長所は、平面形状のフィルム様
成分をほとんどまたは全く含有していない高分枝化フイ
プリドが専ばら生じるという事である。更に本発明の方
法によれば、遍切なパラメーター、例えば溶液中の重合
体濃度、ノズル開口の大きさおよび溶液や沈殿浴液の速
度を選択することによって、高い細長比のもとて平均長
さがミリメーターの範囲内に（３８） あるフイプリドが得られる。フラッシュ蒸発によって製
造されるポリオキシメチレンーフイブリドに比較して、
本発明に従って製造されるフイブリドは、乾燥の際に付
着し合うことがなく、フイブリド構造が乾燥の際に完全
に維持されたま＼である。これによってこのフイブリド
は建材の乾燥混合物にも非常に良好に適しており、その
場合フィラー含有フイブリドがその高い比重によって特
に良好に混入できる。更に本発明の方法は、蒸気の凝縮
並びに蒸留による溶剤組成の補正およびこれに関連する
測定−および制御費用を省略されるので、技術的にあま
り費用が掛からない。

本発明のフイプリドおよびその製造方法を、以下の実施
例によって斐に詳細に説明する：実施例　１ 加圧下にある貯蔵容器中において撹拌下に、９８重量％
のトリオキサンと２重量％のエチレンオキサイドとより
成り１．ｏｄｌ／ｌｔのＲＰＶ−値を有する電合体６．
８重量％およびトリエチルア（５９） ４７０．１重量％とを、９５重量％のメタノールと５重
量％の水との混合物中に溶解した溶液を１８０℃のもと
で製造する。２７　ｂａｒの圧力下にあるこの溶液を、
図面に相応する環状ノズルに通して押し出す。その際に
弁円錐体は、ａ＝７闘、ｂ＝０．１５１ｆｔ、　Ｏ＝０
．０７ＮＷＡおよびｄ＝７．２龍であるような位置にあ
る。弁ハウジングの直径は１２．４闘である。上記の条
件のもとで２８０１７時の装入量が得られる。

次にこの溶液は、ノズルを通過後にノズルに対して直角
に配設された４０１１１１１の直径を有する管の中に直
接的に流入し、その中を上記溶剤混合物がｏ、ｓ　ｓ　
ｍ　７秒の流速で流れている。沈殿浴液の温度はノズル
の前において４０゛０でありそして混合を行なった後に
５９℃である。生ずるフイブリドを回転フィルター上に
吸引し、水でメタノールが無くなるまで洗浄し、室温で
乾燥させそしてヘンシェル混合器（Ｈｅｎｓｃｈａｌ　
ｍ１ｘｅｒ）中で５分間の撹拌によって機械的に弛緩さ
せる。

偏光下での顕微鏡観察にて、フイブリドがフイ（４０） ルム様成分を含有していないことが判る。測定したデー
タを第１表に示す。

この実施例から得られる３、０１１のフイブリドから、
１０１の水の１！ｉ！用下に、手動式シート形成機のラ
ビドーケーテン（Ｒａｐｌ−Ｋ＋ｏｔｈｅｎ　）にて紙
のシートを形成し、その際に損失は生じない。

更に、このフイブリド５０９を、４０部のセメント、６
０部の砂、５部の保咳コロイドとしてのポリビニルアル
コールにて製造されたエチレンビニルアセテート共重合
粉末（８８重量％のビニルアセテート、１２重量％のエ
チレン）、０．５　部のメチルヒドロキシエチルセルロ
ース（２０°０での２％水溶液の粘度：　６０００　ｍ
Ｐａ、ｓ）および０．４部のポリオキシメチレンーフイ
ブリドより成る薄層接着剤を製造する為に使用する。

混合物を３３部の水と一緒に混合した後に、ドクター・
ブレードにて平らに拡げたクリーム状粘稠を有する薄層
接着剤を得る。

更に、このフイブリド１０ｐを、繊維／セメント・板を
製造する為に台所用ミキサー中で、（４１） ８００ｄの水に分散させそしてその分散液を２００ｇの
ボートランド−セメント中に入れ撹拌する。次に、この
均一に分散した懸濁液を、６１の水の使用下に手動式シ
ート形成機の２ビドーケーテンにて繊維／セメント−板
を製造する為に用いる。この板を、線材ふるいの使用下
に室温のもとて夜通し２００　Ｋｐ／ｃｒＩＬ２の圧力
で圧縮する。４週間貯蔵した後に板は２０４ｇの重量お
よび１．６ｓ　ｙ／ｃＩＩＬ５の密度を有している。

実施例　２ 実施例１に相応して、３７．９４重量％のトリオキサン
、２重量％のエチレンオキサイドおよび０．０６重蓋％
のブタンジオールジグリシジルエーテルよシ成るｏ、ｑ
　９　ｄｌ／ｙのＲＰＶ−値を有する共重合体６．０重
置％およびトリエチルアミン０．１２量％を、９０３ｉ
ｆ菫％のイソプロパツールと１０重１％の水とより成る
混合物中に１８０°０のもとで溶解して溶液を製造しそ
して図面に相応するノズルを通して押し入れ、その際に
弁の配置を、装入量が２５０１／時となるように（４２
） 変える。９０重量％のイソプロパツールと１０重童％の
水とよシ成る沈殿浴液が、この場合には０．５５ｍ／秒
の速度でノズル出口に対して直角に流過している。ノズ
ルの前は４２°０の温度であシそして充分な混合が行な
われた後は５５°０の温度である。繊維を単離する際に
、実施例１の水での洗浄を省略する。測定データを第１
表に示す。

得られたフイブリド、４０°ＳＲの漂白した松亜硫酸パ
ルプおよび珪藻土（４０／　４０　／　２０の重量比）
よｐ、手動式シート形成機のラピドーケーテンにて５１
１Ｉの厚さの濾過用シートを製造する。この板を実験室
用加圧ｐ過器中に挿入する。濁ったリンゴ液をＦ遇する
際に、全ての濁り物質が引留められる。戸液は透明であ
る。

実施例　３ 実施例１に相応して、末端基がアセテート基でブロック
されておりそしてＲ１ｆｆ−値が０．８１ｄ１／ｆであ
るトリオキサン単一重合体４．３％溶液を使用する。沈
殿浴液の流速はこの場合、（４５） ０．６０　ｍ　７秒でありそして沈殿温度は５０°０で
ある。測定データは第１表に示す。

実施例　４ 実施例１に相応して、８５Ｎ量％のメタノールおよび１
５重量％の水より成る９７重量％の溶剤混合物と３重量
％の固形分との混合物を１８２　Ｏのもとで製造し、そ
の除に共重合体が溶解する。上記固形分は３３３Ａ重量
％のアルミナ（５μｍの平均粒度を有するカオリン：分
析値；４６．２％の５ｉｎ２．３８．７％のＡｌ、Ｏ，
および１３．１％の灼熱減量）とｆ６．％重量％の実施
例２に従う共重合体とより成る。残９は実施例１に従っ
て行なうが、勿論水での洗浄は省略する。フイブリドは
５１．２％のアルミナを含有しており、これは９３％の
顔料合体率に相当する。残りのデータは第１表に示す。

実施例　５ 実施例４を繰や返えす。但し、溶剤混合物としては９０
ｉｉ％のメタノールと１ＯＮ量％の水との混合物をそし
て固形分としては斜方晶系（４４） 面より成る粒子形状および０．６μｍの粒子径を有して
いる７０重量％の炭酸カルシウムと実施例２で用いた５
０重量％の共重合体との混合物を用いる。生ずるフイブ
リドは６５．６％の炭酸カルシウムを含有しておυ、こ
れは９１％の顔料合体率に相当する。残りのデータは第
１表に示す０ 実施例　６ 実施例２に相応して、実施例２に記載の共重合体を９０
重量％のメタノールと１０重量％の水との混合物中に１
８２　’Ｏのもとで溶解した１ｏ、ｏｚ重量％溶液を製
造しそして実施例２に記載の如く、ノズルを通して沈殿
浴液中に押し入れる。後処理は実施例１に記載の如〈実
施する。測定データを第１表に示す。

比表面積　　　　　　５５ｍ２／１１ ゛繊維様粒子の割合　　　　９９．５％嵩密度　　　　
２５１／１ 平均繊維長さ　　　　　　　１．４關 （４５） 実施例　７ 実施例１を、沈殿浴液がメタノール／水−混合物でなく
純粋の水であるように変更する。測定データは第１表に
示す。

比表面積　　　　　　　　６１ｍ２／ＩＩ繊維様粒子の
割合　　　　９９．５％ 嵩密度　　　　　４４ｙ／１ 平均繊維長さ　　　　　　　０．６關 実施例　８ 実施例１を、用いる共重合体が９６．６％のトリオキサ
／と３．４％のジオキソラ／よりなりそして重合体溶液
に対して２．０重量％の濃度で使用するように変更する
。測定データを第１表から判る。

比表面ｆ）ｉ　　　　　　　　　７９ｍ２力繊維用粒子
の割合　　　　９９．５％ （４６） 嵩密度　　　　　９３１ｇ４ 平均繊維長さ　　　　　　　０．３順 乾燥したフイプリド３．０重量％と１０００　ｍＰａ、
ｓの粘度を有する不噛ポリエステル９８重量％とから、
歯車円板形分散機にて分散させることによって被覆用組
成物を製造する。１ｆｌの層厚さに塗布した場合に、こ
の組成物は垂直に置かれたガラス板から流れ落ちない。

比較例　１ 実施例１に相応して、６０重量にのメタノールと４０重
量％の水とより成る溶剤混合物を用いる。生じるフイプ
リドは極めて短かくそしてフィルム様物質で著しく汚さ
れている。室温で乾燥した際に、付着し合ってクリーム
状生成物になる。湿った生成物を実施例１に従って紙の
製造に用いた場合には、１６重量％の生成物がふるいを
通過する。

乾燥した生成物から実施例１に従って薄層接着剤を製造
した場合には、該接着剤は水を加えそしてドクター・ブ
レードで塗布し死後に持ち（４７） こたえられず（剪断力の作用なしに流動する）そして粒
状成分の為に表面は平らでない。ドイツ特許出願公開＄
２．９４１４９０号ＢＡｍ書に従うフラッシュ法によっ
て製造した乾燥したフィブリドを含有する薄層接着剤を
、同様に処理する。測定データを第１表に示す。繊維の
分級は乾燥前に実施する。

比較例　２ 沈殿温度を１３２℃に調整する他は、実施例１における
如〈実施する。フィプリドは生じず、約０．４５ｎ＋の
平均粒子径を有する粒状生成物が生ずる。

比較例　３ ドイツ特許出願公開第２．９４７．４９０号明細書の実
施例１を繰り返えす。生じるフィブリドを濾過しそして
室温で乾燥させる。この場合、フイプリドは付着し合っ
て、１９０　Ｆ１／ｌの嵩密度を有する実質的にクリー
ム状で且つ粒状の生成物を形成する。

（４８）

【図面の簡単な説明】

図は本発明を実施する際に用いることのできるる１つの
弁を示しておシ、図中の記号は以下を意味する： （１）・・・管 （２）・・・弁 （３）・・・弁ハウジング （４）・・・弁円錐体 （ａ、ｂ、ｃおよびｄ）・・・弁円錐体の位置を示す為
に用いる記号 （５０）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　０．５〜２．０　ｄｌｌ−１１−１の還元比
   粘度および６０〜２００　ｍ２／、ｌｉｔの比表面積を
   有するポリオキシメチレン・フィブリ　ドにおいて、少
   なくとも９５％までが０．２〜５關の平均長さを有する
   繊維様粒子よりなりそして嵩密度が１５０ｙ／ｌを超え
   ないことを特徴とする、上記ポリオキシメチレン・フイ
   ブリド。 （２）少なくとも９７％までが繊維様粒子よりなる特許
   請求の範囲第１項記載のポリオキシメチレン・フイプリ
   ド。 （３）粒子の平均長さが０．２〜２１ｍである特許請求
   の範囲第１項または第２項記載のポリオキシメチレン・
   フイブリド。 （４）嵩密度が最高１００１１／ｌである特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれか一つに記載のポリオ
   キシメチレン・フイプリド。 （１） （５）７５％までの添加物を含有している特許請求の範
   囲第１項から第４項までのいずれか一つに記載のポリオ
   キシメチレン・フイプリド。 （６）低級アルコールと水との溶剤混合物中に重合体を
   溶解した溶液を運動状態が維持されている沈殿用浴液中
   に押し入れることによってポリオキシメチレン・フイブ
   リドを製造するに当った、沈殿浴液中の温度が０〜１０
   ０℃でありそして溶剤混合物がその混合物全体に対して
   ′５〜２５重量％の水を含有していることを特徴とする
   、上記ポリオキシメチレン・フイプリドの製造方法。 （７）　　沈殿浴液が少なくとも０．１ｍ／秒の線速度
   にて運動している特許請求の範囲第６項記載の方法。 （８）重合体の為の溶剤混合物と沈殿浴液の溶剤混合物
   とが同じ組成を有している特許請求の範囲第６項または
   第７項記載の方法。 （９）　　溶剤として８５〜９５重量％の、１〜４個の
   Ｃ−原子を有する低級アルコールと５〜１５（２） 重量％の水との混合物を用いる特許請求の範囲第６項か
   ら第８項までのいずれか一つに記を有するノズルを通し
   て沈殿浴液が貫流する管中を行なう特許請求の範囲第６
   項から第９項までのいずれか一つに記載の方法。 （１１）　　０．５〜２．０　ｄｌ−１１−’の還元比
   粘度および３０〜２００　ｍ２／９の比表面積を有する
   ポリオキシメチレン・フイプリドにおいて、少なくとも
   ９５％までが０．２〜５１１の平均長さを有する繊維様
   粒子よりなりそして嵩密度が１５０ｆ／ｌを超えない、
   上記ポリオキシメチレン・フイプリドを、場合によって
   は他の繊維と混合して、紙の製造に用いる方法。 （１２）　　０．５〜２゜ｏｄｌ−１１−’の還元比粘
   度および５０〜２００　ｍ２／ｇの比表面積を有するポ
   リオキシメチレン・フイプリドにおいて、少なくとも９
   ５にまでが０．２〜５ｍ翼の平均長さを有する繊維様粒
   子よりなりそして嵩密度が１５０（３） １／ｌ　ヲ超えない、上記ポリオキシメチレン・フイプ
   リドを建材の添加物として用いる方法。