JPS5892403A - 架橋ポリベンツイミダゾロン系選択透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、逆浸透膜として優れた実用性能を有スる架橋
ポリベンライ之ダシロン系選択透過膜に関するものであ
る。

本発明者らは、先に下記式〔１〕 〔１ｕシ、式中Ａｒ　　は芳香残基を表わす。〕で表わ
されるベンツイミダシロン環を主鎖に有する新規重合体
の合成方法を見出しく例えば特開昭５０−１５２０００
号）、更にそれが、優れた選択透過性を有する逆浸透膜
として使用出来ることを見出している（例えば特開昭５
１−３７８７９号）。

レポリペンツイミダゾロン膜は従来この分野において用
いられてきたセルローズアセテート膜や芳香族ポリアミ
ド膜に比して、少なくとも同郷の選択透過性を持つだけ
ではなく耐熱、耐酸、耐アルカリ性及びある種の酸化剤
に対する安定性がより優れている事が、確認されており
、従来の如き、カン水の脱塩、超純水の製造の如き限ら
れた用途のみでなく、各種メッキ等の金属表面処理の洗
浄水のクローズド化処理やジュース、煮だし汁等の濃縮
処理等、加熱、アルカリ又は酸化剤による滅菌処理の必
要な各種食品処理郷の各種工業のプロセスに、実用的に
１１！用出来ることを見出した。

しかし、該膜は、一般には従来から慣用的に用いられて
きた相分離法によって得られるものを使用した場合、高
圧下ではいわゆる圧密埃象がセルローズアセテート膜や
芳香族ポリアミド族と同程度ではあるがｗｌｓｌｌされ
る事、極端な高−や高温で使用した場合、又はある種の
有機溶媒を含有する水溶液に接せしめた場合には、有効
な不均質構造が破壊される事等、よ炒広範な用途に用い
る場合には未だ不都合な点が存在する事が判明してきた
。

そこで本発明者等はポリベンツイミダシロン系膜の有す
る優れた性質を保持しつつ、その欠点を克服する方法を
鋭意検討した結果、特定の架橋剤により架橋されたポリ
ベンツイミダシロン系膜を形成せしめることにより上記
の如き欠点を大巾に改良１−うろことを見出し、本発明
に到達したものである。

即ち、本発明は α、β不飽和酸ハライドにより架橋された架橋ポリベン
ツイミダシロン系選択透過膜である。

本発明で用いるベンツイミダシロン系ポリマーとけ弐口
〕で既に示したペンツイミダシロン環結合を主鎖中に有
する実質的に鎖状のものであるが、一般に、高分子鎖中
の炭素原子数６０毎に少なくとも１個のベンツイミダシ
ロン環を有していることが望着しい。他の構成単位とし
ては、炭化水素基の場合は、芳香核、脂環族等の環状基
の割合が大きい事が、主鎖の剛直性の面から好ましい。

またベンツイミダシロン環以外の結合基本、同様の見地
から剛直で安定なものが好ましい。かかるベンツイミダ
シロン系ポリマーとしては、下記式〔藺〕及びＣＩりで
表わされる構成単位を有するポリマーを特に優れた具体
例として 挙げることが出来る。

これらポリマーは、それ自体、自立性のフィルム形成能
を発現する程度の重合慶を有するものが好ましく、その
場合、固有粘度としては、０、４以上であることが好ま
しい。

本発明に於て用いる架橋剤である、α、β−不飽和酸ハ
ライドは分子量３００以下なら如何なるものでも構わ慶
いが、下記式［＆］によって表わされる構造式 ％式％［１３ を有するものが好ましい。これらのうちでもアクリル酸
クロライド及びメタクリル酸りｉライドは反応性、入手
の容易さ等から４’ｌＫ好ましく用いることが出来る。

本発明による架橋膜祉 方法Ａ：あらかじめ’ｍｌ−不飽和酸）・ライドにより
豐性したベンツイミダシロン系 ポリマーを用いて製膜用ドープを調製 し、製膜時の加熱処理罠よ抄架橋せし める。

方法Ｂ：ドーグ中に直接架橋剤を添加し、ｌＮ１１時の
加熱処理によシ架橋せしめる。

方法Ａ、Ｈのいずれかの方法により得る゛ことが可能で
ある。方法Ｂは非常に簡単ではあるが、方法ムに比較し
ドープが若干不安定で、４ＩＫ架橋剤の添加量を多くし
ていくとゲルになりやすく、キャストが不可能になる場
合がある。

先ず、方法ムによる製膜方法をより詳細に１明する。こ
仁に用いるａ、βと不飽和酸ハライド肇性ベンツイミダ
シロン系ポリマーは、脱酸剤の存在下、ポリマーと酸ハ
ライドを反応させるととによね容Ｊ＆に得ることが出来
る。反応溶剤としてはペンツイミダシロン系ポリマーに
対して溶解力の大きい高沸点極性有機容剤が用いられ、
具体的には゛−、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカ
プロラクタム、Ｎ、ドージメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド等が好ましく使用される。

脱酸剤としては、無機塩及び三級アミン等が好１しく用
いられ、具体的には炭酸ナトリウム。

炭酸リチウム、トリエチルアミン等をあげることが出来
る。

ポリマーに反応させるα、β−不飽和不飽和ツノドのｊ
＃け、ポリマー中のペンツイミダゾ四ンの　；Ｎ−Ｈに
対し、５〜７５モルチ、好ましくは１０〜４０ｔｌｂで
ある。反応させる酸ハライド量を７５モルチ以上にして
得られたポリマーは、製膜ドープを調製する際ゲルにな
抄易く、ｉ九得られる膜の透過性能も劣る。５モル−以
下になると、十分な架橋効果が現われず、耐圧密性が不
十分である。

反応温度は１０℃以下、好ましく轄５℃以下で、１０℃
以上の場合、反応中にゲル化することがある。普通、−
５〜ｓ℃の範囲で反応は容易に進行する。反応時間は酸
ハライドの種類にもより異なるが、一般に２〜６０分、
好ましくは５〜２０分である。

かくして得られたａ、＃−不飽和酸ノ・ライド変性ベン
ツイミダシロン系ポリマーは有機溶剤に溶解され、製膜
用ドープが調製される。このドープから必要に応じて均
質な架橋フィルム状薄膜や架−非対称膜が得られる。

本発明のα、β−不飽和不飽和ツノド変性ベンツイミダ
シロン系ポリマーの溶媒としては、未変性ベンツイミダ
シロン系ポリマーと全く同様表有様溶剤を使用すること
が可能である。かかる溶剤としては高沸点２通常、１２
０℃以上の非プロトン性極性有機溶剤が好適に用いられ
、具体的ＫＦｉ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、　
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン。

及びこれらの混合物を挙げることが出来る。

均質な架橋フィルム状薄膜を得る場合に灯、ドープ中の
ポリマー澱度は１〜１０重量嘩に調製され、キャストさ
れる。キャストされたドープ中の溶媒は実質的にすべて
が蒸発させられ、かくして得られた薄膜は、通常Ｏ，Ｏ
Ｓ〜１０声である。

次に架橋非対称膜の製膜方法を詳細Ｋｍ明する。架橋非
対称膜を得る為にはドープ中のａ。

β−不飽和酸ハライド変性ベンツイミダシロン系ポリマ
ー濃度は通常３〜３５重量慢、好ましくはｌＯ〜２５重
量嘩である。

；ＩＭ常ドープには、生成する逆浸透膜の透水速度を向
上させる為、膨潤剤が添加される。膨潤剤は、上記溶剤
に溶解し、又凝固液にも溶解することが必要で、これら
要求を満足さするものとして、−ｒルカリ金属及びアル
カリ土類金属の無機塩が好適に用いられる。無機塩とし
ては、リチウム、カリウム、ナトリウム、及びマグネシ
ウムのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、チ
オシアン酸塩等が好ましく、代表的には、塩化リチウム
、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、硫酸
マグネシウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸カルシ
ウム等が挙けられる。これら膨潤剤の添加量はポリマー
１００″＃１部に対し通常１〜２００部、好ましくは５
〜１００部である。

ドープ中には、！＃濶剤の他に、必要に応じて架橋促進
剤を加えることも出来る。促進剤としては、特にアミン
及びその塩が好ま一シく、添加量はポリマー１００重量
部に対し、０．１〜５０部である。

上記ドーグをキャストする為の支持体は％に限定されな
いが、最終的に膜のみを得たい場合れ、表面が平滑なガ
ラス、ステンレス、アルミニウム、ポリオレノイン等の
上にキャストし、凝固後に剥離すればよい。ｔた、多孔
性基材。

例えば、ポリエステル系、アクリル系、ポリオレフィン
系等の織布及び不織布の上にキャストして凝固させた場
合、支持体と一体化した一種の複合膜を得ることが出来
る。

上記支持体にキャストする方法は、従来全知のいかなる
方法によってもよく、シート状支持体の場合例えば、ド
クターナイフ法、パーコーター法、グラビアコート法、
リバースロール法等が、また管状支持体の場合、キャス
ティングボブ法等が挙げられる。キャストされるドープ
の厚さは、膜の性能及び機械的強度等の面から１５０〜
４００／ＩＷｔ　が好ましい。

このようにＬ７て支持体上にキャストされたドープは加
熱処理され、溶剤の一部が主としてドープ表面により蒸
発させられると同時にポリオ−の架橋反応が促進される
。加熱処理は通常、使用される溶剤の沸点以下の温度の
熱風で好ましくけ７５〜１５０℃の熱風で行なわれる。

加熱処理時間は、ドープ溶剤のＳ類により異“なるが、
キャストされたドープから１０〜９０重量％、好ましく
は２０〜６０重量％の溶剤を蒸発させるように決定され
る。ドープ溶剤として、例えばＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを使用して、１２０℃で加熱処理・をした場合、処
理時間は、１〜２０分、好ましくは３〜１ｓ分である。

この加熱処理により、ドープ表面のポリマ一温度は内部
よりも高くなり、ｅｒｈから内部方向にポリマー（及び
溶剤）の議度勾配が出来る。

このように加熱処理するととによって溶剤の一部を蒸発
させたドープは、次に凝固液と一部させられる。この操
作でドープ中の溶剤、及び１１濶剤はドープから抽出キ
ネ、目的とするところの膜が形成される。

凝固液としては、前記有機溶剤及び膨潤剤に対して相溶
性のある液体にして、かつポリマーに対してれ実質的に
溶解性を持たず、化学的にも不活性であるという条件を
満たすものが用いられる。その具体例としては、水及び
水−水溶性有機溶剤が好ましく用いられる。水−水溶性
有機溶剤の混合系を用いた場合、水溶性有機溶剤の水に
対する割合は、１０〜９５重量％が好ましい。かかる水
溶性有機溶剤としてけメタノール、エタノール、エチレ
ングリコール、ジエチレンクリコール、ト’Ｊエチレン
グリコール。

グリセリン等のアルコール類を特に好ましい具体例とし
てあけることが出来る。

凝固液中には、水溶性の無機塩１例えば塩化ナトリウム
、塩化カルシウム、塩化リチウム等の無機塩を加えても
よく、かくして膜の凝固適度を調節することが可能であ
る。

凝固液の温度は、液の凝固点以上、沸点以下の任意の温
度が選ばれるが、通常０〜９５℃、好ましくは２５〜・
０℃である。

凝固液中への浸漬時間は、１分以上、好オしくけ３分以
上必要であり、１分以下の浸漬では、ドープ中の溶剤が
十分抽出されず、膜性能が劣る。

このように１−で得られた選択性透過膜は、凝固液中に
その１ま保存しておくととも出来るし、純水中に移して
保存するこ々も出来る。更に１所望によってはこの膜を
水中にて熱処理し、選択性を向上させることも可能であ
る。

」以上、あらかじめ酸ハライドで変性したポリマーを用
いて架橋膜をＩＩＭする方法ＡＫついて説明したが、未
変性ペンツイミダシロン系ポリマーのドープ中に直接α
、β−不飽和不飽和ツノドを添加する方法Ｂによ抄製ｌ
ｌＩ本可能である。

方法Ｂにより非対称膜を得るには、未誉性ポリベンツイ
ミダシロン系ポリマーを用いて、方法人と全く同様にド
ープを調製し、これにａ。

β−不飽和酸ハライドを添加して均−ＶＣ，混合する。

添加量としては、ポリマー中のぺ／ツインダシロン項の
−ＮＨＫ対し、５〜４０モルＳ、好ましくけ５〜２０モ
ルチでおる。ドープ中には必’９１に応じてトリエチル
アミ／等の架橋促進剤を添加することが出来るが、この
際ドープがゲルになり易いのでイ氏温で、好ましくは１
０℃以下で添加、混合する必要がある。促進剤の添加量
は、ポリマ−１ｏｏｌ量部に対し０１〜５０部である。

ドープのキャスト、加熱処理、及び＃ｆ！ｉｔは方法Ａ
と全く同様に行なうことが出来る。

方法Ａ及び方法Ｂのいずれの手段に於ても・、加熱処理
時に架橋が進行し、得られるＦｘ社もとの溶剤に不溶と
なる。架橋反応のメカニズムの詳細は明らかでないが、
イミダシロン３Ｊｌ＄Ｎ−Ｈ結合が、架橋剤の不飽和二
重結合にマイケル型の付加反応するものと考えられる。

本発明による選択性透過膜は、′用いる支持体の形態に
よ抄、平膜、チューブ膜の形態が得られ、こレラハスバ
イ２ルモジュール、プレート・アンド・フレームモジュ
ール、及びチューブラ−モジュールの形態で、海水、か
ん木の脱塩及び食品、＠薬品、メッキ処１等の分野に於
ける鎖線、精製、有優物の１１収に広く用いることがで
きる。

以下、実施例をあけて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらＩＩ！論例により何も一定されるもので
はない。

臭施例中の逆浸透性能は、通常の連続式ポンプ型逆浸透
装置を用い％　ｐＨ’ｌ　ｙ　　ＲＳ　℃にてＯＳ’ｌ
ｋ　Ｍａ＠を水溶波を原諌とし、操作圧力は４１に／ａ
ｌＫて測定を行なっ九。塩排除率に次式より求めた値で
ある。

尚、実施例中の固有粘度は、Ｏ０！Ｉｔ／１００ｓｄポ
リマー濃度のＮ−メチルピロリドン溶液において、３０
℃にて測定した値である。

実施例１〜４ 下記式〔Ｖ）　Ｋ示されるペンツイミダゾロ°ン系ポリ
マー（固有粘度ｏ、ｓｓｏ、合成法は特開昭ｆｉ＆１Ｑ
１２５９８０参照）　！　９．８　ｆをＮＭＰ　６７　
Ｓ　ＦＫ１１１！解し、５℃にてトリエチルアミン１１
８ｆＯＨ を加えた。つづいて、純度９０−のメタクリル酸クロラ
イド２．５ｔｒ（イミダシロンＮ−１１に対し１８モル
−）をＮＭＰ　ＩＩ　１−に希釈した溶液を、反応温度
ｏ−５℃にて１５分かけて滴下し、そのｔ＼かくはんを
１０分つづけ先後、エタノール１０−を加えた。次に反
応溶液を大量の水に入れ、析出したポリマーをろ別し室
温にで真空乾燥を行ない、固有粘度ｏｓｅｓのメタクリ
ル酸変性ペンツイミダシロン系ボリマームヲ得り。

ドープ調製・製膜 上記ポリマー＆！ＩＬｌｆ、塩化リチウム７４！ｉｔ、
硝酸カルシウム（四水塩）１０．意ｆｆＮ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）　１３　Ｏｆに溶解し、ろ過、脱泡し
て均一なドーグムを得た。

次に該ドープムをポリエステル不繊布上に３００μの厚
さにドクターナイフを用いてキャストし、熱風乾燥機中
、水平の状態で表ＩＫ示す条件にて加熱＃６ｍを行なっ
た。つづいてこの部分乾燥膜を６６℃０１０重量−食塩
水中に２０分間浸漬することによ如凝固させ丸後、更に
純水中で３時間洗浄を行って非対称膜ｔｍ九。

この膜の一部をＮＭＰ　＊　Ｋ浸漬したが再溶解はせず
、架橋されていることが認められ丸。

このようＫして得られま膜を０．５　％　ＮａｅＬ水湊
液水層液て操作圧・力４１４／ｊ、温度２５℃にて１時
間運転して初期性能を一定した。ひきつづき、耐圧密性
を検討する為、ｊｌ！液を純水に切艶変え、操作圧力５
５〜／−１温度５０℃にてＳＯＯ時間運転を行なった後
、再び０．５　ｑＩｂＮａｅｔＫ原筐を切に換え、操作
圧力４２〜／ｃｄ、温度２Ｓ’ＣＫて性能一定を行なっ
た。

これらの結果は表１１ｒ−示したが、俵に示す比壁例に
較べ、透水量保持率 実施例！−６ メタクリル酸変性ベンツイミダゾロン系ポリマーの合成
に於いて、添加するトリエチルアミン量をＬＯ４ｆに、
またメタクリル酸クロライド量を１４８ｆ（イミダシロ
ンＮ−）Ｉに対し！ｂモルチ）に変更した以外社実施例
１〜４に示したと全く同様に反応を行ない、固有粘度０
．９＠ＪＩのポリマーＢを得た。

該ポｙ−ｖ−Ｂを用いて実施例１〜４と同様にしてドー
グｎを調製し、性能を測定した。結果は表７に示す如く
、透水量保持率は比較例より大きく、耐圧密性が改善さ
れていることがわかる。

比瞭例１〜４ 未変性ポリベンライ２ダシｐン系ポリマー（Ｖ）を用い
て爽論例１〜４と全く同様にしてドープＣを調製した。

該ドープＣを用いて製膜した膜はＮＭＰ　Ｋ完全に再溶
解することが認められた。これらの膜性能は表１に示し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. α、β−不飽和酸ハライドにより架橋され九架橋ポリベ
   ンツイミダシロン系選択透過膜