JPS5892673A - オレフインオキシドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンオキシドの製造法に関し、詳しくは
、本発明はオレフィンを過酸化水素によりエポキシ化す
るに蟲り、触媒として有機スズ化合物を使用することを
特徴とする方法である。

オレフィンオキシドは化学工業において種々の用途に用
いられており、たとえばウレタン、グリフール溶剤、コ
ーティング組成物、成形材料、界面活性剤、可塑剤など
の中間体原料、その他の多くの製品の中間体原料として
利用されて来ており、種々の方法により製造されて来て
いる。

オレフィンのエポキシ化によるオレフィンオキシドの製
法としては、従来から次の三つの方法がよく知られてい
る。その−っは、クロルヒドリン法と呼ばれるもので、
アルカリ性媒体中で、オレフィンと塩素あるいは次亜塩
素酸ソーダとを反応させてクロルヒドリンを生成し、こ
のクロルヒドリンの脱塩化水素によりエポキシドを得る
方法である。また、別の方法は、オレフィンを空気酸化
してハイドロパーオキシドを得、これにより触媒の存在
下に、オレフィンを副生する難点がある。さらには、ア
セトアルデヒドを空気酸化して過酢酸を得、これにより
オレフィンをエポキシ化する方法である。この方法は副
生する多量の酢酸を回収しなければならない難点がある
。

近年、過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化方法が
提案され、種々のエポキシ化触媒の存在下に、有機溶媒
中、オレフィンと過酸化水素とを反応させることによる
オレフィンオキシドの製造法について多数の報告がなさ
れている。

これらの報告で使用されているエポキシ化触媒は、主と
してモリブデン及びタングステン系触媒である。これら
の触媒は高活性ではあるが過酸化水素を非常に分解し易
いという欠点を持っている。過酸化水素をあまり分解す
ることなくエホキシ化能を有する触媒としてホウ素及び
ヒ素系触媒も提案されている。しかし、ホウ素系触媒は
活性が低く、又、ヒ素系触謀は活性は比較的高いが毒性
が強いという問題を有し、工業化するに未だ十分なもの
てはないつ さらに、有機スズ化合物とモリブデン又はタングステン
とからなる触媒を用いてエポキシ化する方法も提案され
ている。しかしながら、この場合、触媒活性は比較的高
いが、選択性および過酸化水素の反応効率が劣る難点が
ある。

一本発明者らは、上記の諸点に鑑み、オレフィン類のエ
ポキシ化につき種々検討した結果、高活性で、かつ、高
選択性を示す触媒を見出し。

本発明を為すに到ったものである。

本発明は有轡スズ化合物触媒の存在下に、オレフィンと
過酸化水素−とを液相で接触させ、オレフィンを過酸化
水素により直接エポキシ化するオレフィンオキシドの製
造法を提供する。

本発明の目的は、高い触媒活性を有し、萬い選択性で効
率よくオレフィンをエポキシ化し得る新規な触媒を提供
するものである。

さらに他の目的および利点は以下の説明より明らかにな
ろう。

本発明において高い触媒活性を有し、高い選択性で効率
よくオレフィンオキシドを生成する触媒は、後述する有
機スズ化合物である１本発明において触媒として使用さ
れる有機スズ化合物は実質的にモリブデン、タングステ
ン、あるいはバナジウムなどの他の金属を含有しないも
のである。

本発明により、エポキシ化され得るオレフィンは、オレ
フィン性不飽和炭化水素化合物であって、置換又は非置
換の直鎖状あるいは環状のすレフインである。該オレフ
ィンは通常２−２０の炭素原子を含有し、また−個以上
の二重結合を有する。該オレフィンは、下記の式で表わ
すことができる。すなわち、 Ｌ　　Ｃ＝ＣＨ寓 （式中、Ｒ１、Ｒ１は水素又は１〜２０個の炭素数を有
する置換または非置換の直鎖又は分枝鎖を有するアルキ
ル基） また。

（式中、Ｒｓ、Ｒ１は上記に規定したと同じ、ｎは０又
は１〜１０） また、 （式中、Ｒ＋、釦は１〜４の炭素数を有するフルキル基
、Ｒｓ　ｓ　Ｒ４はそれぞれ水素又は１〜１０の炭素数
を有する置換または非置換の直鎖又は分枝鎖を有す□る
フルキル基）該環状オレフィンは、その環状部分は１０
個までの炭素原子と、１個の不絢和結合を有し、１〜１
ｏの炭素原子を有する１個又は２個のフルキル基で置換
された化合物である。

また、 ｆＬ　ｔ　Ｒ＊　Ｃ＝　ＣＲｓ　Ｒ４ （式中、Ｂ１、Ｒｓは１〜１ｏの炭素数を有する直鎖又
は分枝鎖のアルキル基、Ｒ２、Ｒ４は水素又はＲ１、Ｒ
１と同じ） さらに、 （式中、Ｒは２〜１ｏの炭素数を有する１価のアルケニ
ル基　Ｂｒは２〜５の炭素数を有する２価のアルケニル
基） である。

上記の式で表わされるオレフィンの代表的な具体例とし
ては、たとえば、プロピレン、ブテン、インブテン、ヘ
キセンの如き脂肪族オレフイ／；シクロペンテンンシク
ロヘキセン、シクロオクテンの如きシクａオレフィン；
メチルシクロヘキセン、メチルシクロペンテン、ビニル
シクロヘキセンの如きアルキル及びアルケニルシクロオ
レフィン；スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン
の如きアルケニル芳香族炭化水素；１．５−シクロオク
タジエン、１，５，９−シクσデカトリエ／、１．４−
シクロヘキサジエン、ブタジェンの如き共役または非共
役のジオレフィン；アリルアルコール、メチルビニルカ
ルビノール、シクロヘキセノールの如きオレフィン系ア
ルコール：塩化アリル、臭化アリルの如きハロゲン化オ
レフィン：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オ
レイン酸、アリルアセテート、さらには大豆油、あまに
油等の如き不飽和脂肪酸及びそのエステルが例示される
。

本発明における有機スズ化合物触媒としては、一般式　
Ｒ８５ＸＹＺ、Ｒ８ｎ（＝０）Ｘ、ＲＲ’ｇｎ　Ｃ式中
、几％　Ｒ’はアルキル基、７ラルキル基、アリール基
、ｘ、ｙ又は２は水素、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、ハロゲン、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
アシ−キシ基、−Ｓ　ｎ　Ｒ’Ｒ”　Ｒ”’、−ｏ　ｓ
　ｎａ／　ａ′Ｉ　ｎ１ｒｌ、−Ｎａ′ｒ。

−０８ｉ　Ｒ’Ｒ’Ｒ”、−８−（Ｒ’、Ｒ＃、ＩＬ′
＃はアルキル基、アラルキル基又はアリール基）〕で表
わされる化合物である。

上記の有機スズ化合物の例を具体的番こ示すと、たとえ
ば、（ＣａＨｉ）ａ８ｗｓ、（Ｃａｎｓ）ａ８ａ、ＣＨ
１８ｎＣｊｓ、Ｃ４Ｈｓ８ｎ０４ｍ、（Ｃａ　Ｈ＊　）
　＊　８ａ　Ｃｊ　ｍ、（ＣｓＨｓ）１８ｎＣｊｓ　、
（Ｃ４Ｈｓ）ｓＳｎＣｊ。

（ＣｓＨｓ）ｓ８ｎｃｉ、　（ＣａＨｅ）ｔ８ｎ　（Ｏ
ＣＣＨｓ　）＊、１ （Ｃ＊　Ｈｍ　）　ｓ　８　ｎ　ＯＣＣＨ＠、（Ｃｓ　
Ｈｓ　）　ｓ　８　ａ　Ｈ。

Ｃ４Ｈｓ８ｎ（０）ＯＨ−（ＣｓＨｓ）、５ｎＯＣ＊Ｈ
ｓ。

（０４Ｈ會）、ＳｎＯ，（Ｃ＠ｕｓ）ｓＳｎ８ｎ（Ｃａ
Ｈｉ）ｓ、（Ｃ＠Ｈｓ）、Ｓｎ、（Ｃａｂｓ）ｓ８ｎ　
　０−８ｎ（Ｃ＠Ｈｓ＞５−（ＣＨｉ）ｓ８ｎ　　Ｎ（
Ｃ，Ｈａ）＊、（ＣａＨｅ）ｓ８ｎ　　０−８轟（Ｃａ
Ｈｅ）ｍ、（（ＣａＨｅ）ｍ８ｎ〕＊８　などの有機ス
ズ誘導体が挙げられる。

上記有機スズ化合物の中で好ましいものはＲ８ｎ　（＝
０　）Ｘ　テ表わされる化合物であり、４ＨＣ好ましく
は　Ｒ８ｎ（＝Ｏ）ＯＨで表わされる有機スタンノン酸
である。具体的には、例えば− メチルスタンノン酸（ＣＨｓ８ｎ　　　）、＼ＯＨ エチルスタンノン酸（Ｃｍ　Ｈｓ　８ｎ”０）、Ｏ ブチルスタンノン酸（０４”　”Ｏ）ｌ　）、オクチル
スタンノン酸（Ｃｍ　Ｈ２ｔ　８＜ｕ　）、フェニルス
タンノン酸＜　Ｑ−ａｎ？：Ｈ）。

Ｉ りｏｏフェニルスタンノンｒａ　＜　　’Ｑ−ｓｎ？：
Ｈ＞、などが挙げられる。

本発明において触媒として使用される上記有機スズ化合
物は、可溶性又は部分的可溶性のものが好ましい。しか
し離溶性ないし不溶性のも、のち使用できる。また反応
物と触媒との接触を十分に行なわせるための慣用技術が
使用される。

本発明は、反応溶媒を用いて反応させることが好ましく
、この反応ＷＩＩＩ＆は反応系を液相に維持することが
でき、反応物及び触媒に対し不活性であるものが使用さ
れる。一般的に骸反応溶ｍとしてはアルコール、エステ
ル、エーテル、飽和炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳
香族炭化水素、有機カルボン酸等から任意に選択するこ
とができる。これら溶媒は、たとえ４ｆ、ｎ−フロパノ
ール、ｋ＠ｏ−フロｔ＜　７　　ｉし、　　ｏ　−ブタ
ノール、１ｉｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミル
アルコール、シクロヘキサノール、エチルアセテ−ト、
プロピレングリコニル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレン
オキシド、メチルアセテート、エチルアセテート、フェ
ニル７セテート、シクロヘキシルアセテート、ａＬ’ 一ペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン。

ジクロルメタン、ジクロルエタン、ジクロｌレプロパン
、デトラクールエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、酢酸、プロピオ
／酸、酪酸、イン酪酸、安息香酸などが第げられる。こ
れらのうち特に好ましいのは有機カルボン酸あるいは有
機カルボン酸とその他の溶媒との混合物であるう例えば
その具体例を数例挙げると、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、イソ酪酸、酢酸−ベンゼン、酢酸−ジクロルメタン、
酢酸−ジクロルエタン、酢酸−ジクロルプロパン、プロ
ピオン酸−ベンゼン、ブａピオン酸−シクロヘキサン、
プロピオン酸−ジクロルメタン、プａピオン酸−ジクロ
ルエタン、フロピオン酸−ジクロルプａ　／４ン、プロ
ピオン酸−１−ブタノ−７し、プロピオン酸−酢酸メチ
ル、プロピオン酸−ジオキサン、ｍ−クロル安息香酸−
ジオキサン・勢である。使用する溶媒を有機カルボン酸
単独で用いるか、有機カルボン酸と他の溶媒との混合物
を用いるか、あるいは溶媒の混合割合などは、反応に使
用されるオレフィンの種類、生成したエポキシ化吻の種
類、さらには操に上の便宜さ、経済性を考慮して適宜法
められる。たとえば、生成したエポキン化物が有機カル
ボン酸によって開環され易い場合には、溶媒中に占める
有機カルボン酸の割合を低くすることにより開環反応を
避けることができる。溶媒として有機カルボン酸を併用
する場合、有機カルボン酸の好ましい使用量は、反応系
の全液相の１％以上、特に好ましくは５％以上である。

本発明において、反応に使用される過酸化水素の濃度は
、反応条件下において触媒をのぞいた反応物ができるだ
け均一相を保つ程度が好ましい。したがって、通常は５
０〜９０％（重量）程度のものが使用される。しかし、
対象とするオレフィンによっては反応系中の水分によっ
て開環し易いものもあるので、より濃厚な濃度の過酸化
水素を必要とする場合もある。このような場合には、反
応中、反応系から反応溶媒との共沸によって水分を系外
に除去しながら、あるいは窒素、アルゴン・ヘリウムの
ような不活性ガスを連続的に反応器中に導入して水分を
系外に除去しながら反応させる方法、あるいは無水硫酸
ナトリウム、無水硫酸マグネシウム尋の脱水剤を加えて
水分を除去することも望ましい方法である。

反応温度は、触媒の活性、対象とするオレフィンの反応
性、生成するエポキシ化合物の一環のし易さ、選択する
溶媒の種類によって広範囲に選択されるが、一般には約
り℃〜約１５０’Ｃの範囲であり、粁ましくは４ｏ〜１
２０”Ｃの範囲である。また反応は大気圧以下でも加圧
下でも、反応系が液相を維持できる条件下で行なわれ得
る。通常、１〜１５０気圧の圧力が望ましい。

本発明において使用される触媒濃度はかなり広範囲に選
ぶことができ、その範囲は使用される触媒として使用さ
れる有機スズ化合物の種類、対象とするオレフィンの種
類１反応性などにより好ましい触媒的活性作用をす水濃
度が適宜選択される。したがって、触媒の使用量は、触
媒的活性作用をするに必要な量であり、一般的には過酸
化水素１モル当うち。。。〜４モル、好ましくけ’／ａ
　ｏ　ｏ〜１１５モルである。また反応系中のオレフィ
ンの濃度も特番〔制限はないが、一般的には、反応系に
おける過酸化水素濃度に対するモル比が１４〜５０ｙ、
の範囲内である。

尚、原料過酸化水素は比較的不安定な物質であり重金属
等の混入により反応中分解して消失し、収率の低下を招
き易いので、キレート剤等の安定剤を加えることは望ま
しいことである。

以上の様に本発明の方法は有機スズ化合物を触媒として
使用することにより、過酸化水素によるオレフィンのエ
ポキシ化を高収率、高選択率で行なうことができる方法
であり、工業的に極めて有利な方法である。

実施例　１ 水分離器、還流冷却器を備えた内容積１００就の４つロ
フラスコに、′・溶媒としてｔ−ブタノール　１５ｄ１
プロピオン酸　５ｄ、触媒としてブチルスタンノン酸　
０．５ｇを加え、つぎにシクロヘキセン　５０１１ｊを
加えて還流させる。

攪拌しながら９０％過酸化水素　０．１０５モルを１０
分を要して滴下させた。滴下後３０分間還流下反応させ
た。反応中生成した水を水分−器によって除去した。未
反応過酸化水素は０゜００６モルであった。また生成し
たシクロヘキセンオキシドをガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、０．０・８４モルであった。これ
は過酸化水素を基準にして転化率　９４％、選択率　８
７％であった。

実施例　２ 実施例１と同条件にて、溶媒としてｔ−ブタノール　２
０＠ｌを使用し、１２０分間反応させたところ、過酸化
水素を基準にして転化率　４７％、シクロヘキセンオキ
シドの選択率　４０％を得た。

実施例　３ １００ＣＣの４つロフラスコに溶媒としてプσル ピオン酸　４５−１触媒としてフエニｙスタンノン酸　
０．５ｇを加え、つぎに塩化アリル２０−を加えて還流
させる。攪拌しながら９０％過酸化水素　０．１０１モ
ルを１０分を要して滴下させた。滴下後１１０分間還流
下反応させた。未反応過酸化水素は０．０１８モルであ
った。また、生成したエピクロルヒドリンをガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、（１，０７７モル
であった。これは過酸化水素を基準にして、転化率　８
２％、選択率　９３％であった。

実施例　４ 実施例３と同条件にて、触媒としてジフェニルスズオキ
シドをｏ、ｓＩｉ使用したところ、過酸化水素を基準に
して転化率　８０％、エピクロルヒドリンの選択率　９
４％であった。

実施例　５ ２ＤＤｃｃのガラス製オートクレーブに溶媒としてプロ
ピオンｉｌｌ　　２０ｍ、ジクロルエタン２０−１触媒
としてオクチルスタンノン酸　０゜５ｇを加え、つぎに
塩化アリル　２０−１安定剤（Ｄｅｑｕｅｓｔ　　２０
４１　　モンサント社製）を０．０２ＩＩ、９０％過酸
化水素　０．１０１モルを加えて攪拌しながら１００℃
で６０分間反ガスクロマトグラフィーで分析したところ
、エビクールヒドリンが０．０８２モル生成していた。

これは過酸化水素基準で転化率　９０％、選択率　９０
％であった。

実施例　６ 内容積３００Ｃｅの５ｕｓ３１６製オートクレーブに、
溶媒としてジクロルメタン　２５ｄ％を一ブタノール　
１０１１ｊ、プロピオン酸　５１、触媒としてブチルス
タン７゛ン酸　０．５ＩＩを加え、つぎに９０％過酸化
水素　０．１０２モル、プロピレンを０．４０モル加え
、７０℃で６０分間反応させた。未反応の過酸化水素は
０．０２９モル、生成したプロピレンオキサイドはガス
クロマトグラフィーで分析したところ、０゜０６３モル
であった。これは過酸化水素を基準にして転化率　７２
％、選択率　８６％であった。

特許出願人　三憂瓦斯化学株式金社 代表者長野和吉 ：１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　　有機スズ化合物触媒の存在下、オレフィンと
   過醗化水素とを液相で反応させることを特徴とするオレ
   フィンオキシドの製造法 （２）反応を有機溶媒の存在下で行なう特許請求の範囲
   第１項記載の方法 （３）有機溶媒がアルコール、エステル、エーテル、飽
   和炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素及び
   有機カルボン酸から選ばれた少なくとも１種である特許
   請求の範囲第２項記載の方法 （４）有機溶媒が有機カルボン酸である特許請求の範囲
   第２項記載の方法 （５）有機スズ化合物触媒が、弐　Ｒ８ｎＸＹＺ〔式中
   、Ｒはアルキル基、アラルキル基、アリール基、Ｘ、Ｙ
   又は２は水素、アルキル基、７ラルキル基、７リール基
   、ハロゲン、ヒドロキシル基、アルコキシ基、７シロキ
   シ基、−８ｎＲ’Ｒ’Ｒ”　、−Ｏ８ｎ　Ｒ’Ｒ’Ｒ−
   、−ＮＲ’Ｒ“、−Ｏ８ｉ　Ｒ’Ｒ’Ｒ−１−８−であ
   り（Ｒ’Ｒ”Ｒ＃　はフルキル基、アラルキル基又はア
   リール基）　）　、Ｒａｎ（＝０）　Ｘ。 ＲＲ’８ａ　（式中、Ｒ，Ｒ’　　及びＸは上記と同じ
   〕で示される化合物から選ばれた少くとも１種である特
   許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方法 （６）有機スズ化合物触媒が、弐　Ｒ８ｎ（＝Ｏ）Ｘ（
   式中、Ｒ及びＸは上記と同じ）で示さｎ、る化合物の１
   種である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載
   の方法 （７）有機スズ化合物触媒が式　Ｒａｎ（０）ＯＨ（Ｒ
   は上記と同一）で示される化合物の１種である特許請求
   の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方法 （８）有機スズ化合物触媒は過酸化水素１モル当り１／
   ２０００〜１７２モルで使用する特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の方法 （＠　オレフィン対過酸化水素のモル比がζ。〜５胃で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法