JPS5892845A - ガラスビ−ドを用いたボイラスケ−ルのけい光ｘ線分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は例えば火力発電所のがイラ管に付着堆積する
腐食生成物（以下、メイラスケ−、ルと称す）の化学分
析を行なうガラスピードを用いたメイラ−スケールのけ
い光Ｘ線分析方法に関する。

周知のように、火力発電用のぎイラ管内面には例えば酸
化鉄、酸化鋼、酸化二、ケル、酸化亜鉛、金属銅等から
なるゲイラスケールが付着堆積する。このメイラスケー
ルは熱効率の低下やメイラ管損傷の原因となるものであ
る。そこで、スケールの付着防止や除去？行なうため、
このスケールの成分を迅速且つ正確に測定する必要があ
る。

従来、がイラスケールの化学分析は湿式で試料の処理を
行なう吸光４度法や原子吸光４度法が主体であった。し
かし、これらは操作が繁雑で分析に長時間を要するもの
であった。このため、分析の省力化を図る目的でけい光
Ｘ線分析法を用いることが検討されている。このけい光
Ｘ線分析法り吸光４度法や原子吸光４度法が液体試料の
みに適用できる方法であるのに対し、固体状の試料を非
破壊状態で分析できるものである。この方法は鉄鋼、セ
メントあるいはガラスなどの品質管理に適用され効果を
上げているが、試料の形状、履歴およびマトリックスの
影響全党は分析誤差が生じ易い。このため、分析試料と
類似の形状、履歴および組成を有する標準試料を準°偏
する必要がある。しかし、市販されている標準試料は種
類が少なく、ボイラスケールのように含有成分が多種、
多様な試料にあっては請合する標準試料を入手困難な場
合が多い。

また、ボイラスケールは粉末でほとんどが酸化物になっ
ているが、スピネル型の化合物が含まれるなど複雑で組
成もボイラによって異なっており、金属状の鋼が多量に
含まれているものもある。したがって、けい光Ｘ線分析
ヲケイラスケールに適用する場合、粉末状の試料を直接
測定に供することは適当でなく、試料を融剤と混合し、
ｆ＆温で融解してガラス１状の円板（以下、ガラスピー
ドと称す）とする方法が有利である。

しかし、ボイラスケールのように多量の金属鋼が含まれ
ている場合ガラス化が難しく、また、融解に使用したル
ツボからガラスビードを剥離することが困難である。ま
た、剥離に際して白金ルツケヲ損傷するなどの問題があ
り、安定なガラスピードの作成条件の決定が必要であっ
た。

さらに、ガラスピード化したゲイラスケール全測定する
に当っては、検量線法に、よる場合元素が窩濃度である
ため検量線の曲りや試料の種類ごとに検量線の引き直し
が生ずる。このようなマトリックスの影響を簡便に補正
する方法としてはけい光Ｘ線強度の理論式の逆数をとる
ことによって導びくことのできる方法（以下、逆数変換
法と称す）が提案されている。この方法は市販の純物質
を標準試料として使用できるため有利である。しかし、
この方法は試料を均質に希釈できることが必須であり、
これまで液体試料に適用されているが、ガラスピードに
つい１１１ ては実用に供し得るものではなかった。

この発明は上記事情に基づいてなされたもので、その目
的とするところはゲイラスケールのように金属を含む試
料のガラスピード化を容易にして分析試料の前処理時間
を短縮するとともに、純物質全標準試料とする逆数変換
法を用いることにより、繁雑で長時間要した分析を高精
度且つ短時間に行ない得るガラスピードを用いたゲイジ
スケールのけい光Ｘ線分析方法を提供しようとするもの
である。

以下、この発明の一実施銖について図面を参照して説明
する。

先ず、第１図を用いてこの発明の分析処理を概略的に説
明する。がイラ内より採取され几がイノスケール１ノは
１２において乾燥、粉砕され、石英ルツボ１３内に精秤
される。この石英ルツボ１３内には硝＠（１＋１）が数
滴滴下され、４００〜５００℃に加熱されて酸化処理１
４が行なわれる。次に、１５において、この石英ルツボ
１３内には融解剤としての無水口ホウ酸リチウムが加え
られ、この無水口ホウ酸リチウムによって石英ルツボ内
に付着したゲイラスケールが洗浄処理さＫる（以下、こ
の処理をソリッドウオツシングと称す）。このソリ、ド
ウォッシングされたゲイラスケールは白金ルツ♂１６に
投入される。この白金ルツボ１６にはさらに剥離剤とし
て臭化カリウムが加えられる。この白金ルツ？１６は高
周波加熱融解装置に七ットされて融解処理Ｉ７が行なわ
れ、ゲイラスケールの・ガラスビード１８が作成される
。一方、純物質もボイラスケールと同様の処理により、
検量線用試料としてのがラスピード１９とされる。この
ボイラスケールおよび検量線用試料としてのガラスビー
ドはけい光Ｘ線分析装置２０にセ。

トされ測定が行なわれる。この測定結果は逆数変換法２
１によって処理され、分析結果が定量値２２として求め
られる。

次に、上記がイラスクールのガラスピード化についてさ
らに説明する。ボイラスケールのガラスピード化は他に
例がないものであるため、最適試料を作成する上で種々
検討を行なった。

けい光Ｘ線分析に供するガラスピードは、透明でなめら
かな面を有し、歪や割れが発生しないことが必要である
。一般に、試料の融解剤としては無水ホウ酸ナトリウム
が最も多く、一部で無水四ホウ酸リチウムや市販の融解
合剤が利用されている。ゲイラスケールの融触性につい
ては両者に差は認められなかっ九が、無水ホウ酸ナトリ
ウムによるガラスピードは割れる場合がある。また、吸
湿性が大きく室内に放置し次場合３〜７日で変色し、け
い光Ｘ＃Ｊ強度への影響も大きいことから融解剤として
無水四ホウ酸リチウムを選定した。

また、ゲイラスケールには金属鋼が含まれていることが
ある。これを容易にガラスピード化するために酸化処理
が行なわれる。この酸化処理を行なう場合、秤量された
ゲイラスケールを収容する容器が必要である。この容器
としては酸化剤によって酸化溶融され易い金属製のルツ
ゲは不適当であり、磁器あるいは石英ルツ？が適当と考
えられるが、中でも石°英ルツｌは磁器ルツＩに比べて
表面が滑らかなものが得られるため、石英ルツゲが最適
と考えられる。また、酸化剤としては分析に影響を与え
る金属を含む゛ものは好ましくなく、容易に除去するこ
とも可能な硝酸が最適である。

さらに、ゲイラスケールを石英ルッゲ内で酸化処理した
場合、ゲイラスケールが石英ルッｌ内に付着する。こ７
）＆イラスケールを石英ルッ？から取出すため、前記融
解剤としての無水四　　　　　□ホウ酸リチウムが石英
ルッ♂内に加えられ、ルツが内のゲイラスケールがソリ
、ドウォ、シーングされる。すなわち、無水四ホウ酸す
チウム数グラム（ゲイラスケールを希釈するに必要な量
の数分の１）が加えられ、ガラス欅によってルツゲ内壁
に付着されたゲイラスケールが剥離される。この処理は
数回性なわれ、ゲイラスケールおよび無水四ホウ酸リチ
ウムが白金ルッゲに投入される。この白金ルツゲには後
述す　剥離剤としての臭化カリウムが加えられ高周波加
熱装置にセットされる。

ところで、均質ながラスピードを作成するためＫは試料
を完全に融解する必要がある。ｔの融解には試料の攪拌
と脱気のため融解−揺動−成型の３条件の加熱時間が設
定できる高周波誘導加熱装置を用いた。ま次、前記白金
ルッゲは直径３２ｍｍのものを使用した。第２図に無水
四ホウ酸リチウムの揮′散量と融解温度、融解時間およ
びルツ？の揺動の有無による関係を示す。

（実線が揺動有り、点線が揺動無しである）高周波誘導
加熱装置のグレート電流が大きくなれば、揮散量は加速
的に大きくなる。グレート電流０．３Ａで融解時間が３
．５分と７．５分のときの揮散量の相対差は０．３チで
あった。また、グレート電流０．３ＡでルッＩを揺動し
た場合と揺動しない場合では無水四ホウ酸リチウムの揮
散量は融解剤５ｇに対し、融解時間３．５分〜７．５分
で０．３〜４．８ダの差があり几。尚、プレート電流０
．３ＡＯ場合、融解温度は約１１００　’Ｃ−１２００
１：：の範囲であり、図中実線は揺動有り、点線は揺動
無しの場合である。

第１表にボイラスケールに含まれる主な元素の酸化物に
ついての融解状況を示す。これは融解剤（無水四ホウ酸
リチウム）５ｇ、酸化物（酸化鉄、酸化鋼、酸化二、ケ
ル、酸化１１！蛤）０．２ｇでの結果であるが、融解時
間が５．５分ではグレート電流０．３Ａ以上で総べて完
全に融解し友。酸化物の中で酸化二、ケルが最も融解し
難くかった。実際のゲイラスケールの場合は！レート電
流０．３Ａで♂イラスケールｏ、ｂｙのとき４．５分、
Ｏ，ｓｌｌのとき５．５分で完全に融解した。

第１表　各酸化物の融解状況 （ （ （ （ ０：完全融解、×ニ一部融解せず 第３表は鋼４０％’ｉ含むボイラスケール０．２ｇにお
ける臭化ナトリウムと臭化カリウムの添加量の検討につ
いて示す。

第３表　剥離剤の添加量と剥離性と脱気性◎：非常に良
好、○：良好、Δ：不良の場合がある、Ｘ不良 第２表と同様に臭化ナトリウムと臭化カリウムに差が認
められた。鋼を多量に含む未酸化処理のボイラスケール
についても検討し九が、試料０．２ｇに対し臭化カリウ
ム０．５９でも剥離しなかった。剥離性は剥離剤が多く
なるほど良好となるが、けい光Ｘ線強度の減少が伴なう
。第３図は臭化カリウム添加量に対するけい光Ｘ＃強度
の変化を示す。第３図および第２、第３表より、剥離剤
としては臭化カリウムが適当であ夛、融解剤５Ｊ’に対
する剥離剤の量は０．２ｇが適当である。

また、けい光Ｘ線分析に供するガラスピードは一定の面
積と厚さが必要である。そこで、融解剤と試料と剥離剤
との割合を一定にａｉｌｉｉして、がラスピードを作成
したときのガラスビードの厚さによるけい光Ｘ６強度の
影醤−を検討した・このとき、融解剤：試料：剥離剤は
５：０．２：０．２である。第４表は融解剤の量を４１
．５ＩＩ。

６Ｎ、７Ｊ’と変化させたときのガラスビードの厚さと
けい光Ｘ線強度を示すものである。

第４表　ガラスビードの厚さとけい光Ｘ線強度の関係 第４弐から明らかなように、融解剤４〜７Ｉの範囲では
けい光Ｘ線強度は５１の場合が最も強い。しかし、これ
らのけい光Ｘ線強度は総べて統計誤差内のばらつきであ
った。

次に、前述した逆数変換法について説明する。

けい光Ｘ線強度式は一般に次式で表わされる・α、＝μ
Ｋｃｓｃθｔ　＋　ｌ’ｘｃ８ｃ　＃ｓただし、 Ｉｌ：分析元素のけい光Ｘ線強度 Ｑｌ：装置と分析元素に関する定数 Ｗ　：１童画分率で表わされる元素績°度μ　ニー次Ｘ
線に対する質量吸収係数 Ｉ　：けい光Ｘ線に対する質量吸収係数＃１ニー次Ｘ線
入射角 ＃ｓ：けい光Ｘ線の放射角 １　：分析元素 ｋ　：試料に含まれ４全元素 である。今、（１）式をがラスピードの分析に適用する
とき、試料中に含まれる全元素（Ｋ）は融解剤（−）、
分析元素（ｉ）およびその他の共存元素Ｕ）とに分けら
れるから、Ｃ１）式の分母および重量含有率は次のよう
に表わすことができる。

ΣＷＫ（ＸＩ”Ｗ１α、＋ｗ、ａ、＋ΣＷｊαｊ・−・
・−・−・（２）Ｋ　　　　　　　　　　　ｊ Σｗ、　−ｗ、　＋　ｗ、　＋ｙ、　−１・・・・・・
・・・・・・（３）Ｋ　　　　　　　　ｊ ここで、　（２）　、　（３）式を（１）式に代入し、
逆数をと次に、試料を融解剤で希釈するとき、分析元素
と共存元素との含有率の比は希釈度（、ｒｎ）にかかわ
らず一定（ｑｌ）であるから、希釈度（ｒ、）の試料に
おけ本分析元素のけい光Ｘ＠強度は（５）式で表わされ
る。

（１ と置くと（５）式は次のように整理できるｙ、　＝　ａ
ｒｎｘ　＋ｂ　　　　　−（６）すなわち、けい光Ｘ線
の強度式の逆数をとることにより、＃ｊｊＥの逆数とけ
い光Ｘ線強度の逆数に直線関係が成立する・ 今、傾＊　（ａ）は分析元素と七の測定条件および融解
剤が決まると一定にな夛、共存元素の影響は受けない、
すなわち、予じめ希釈した標準試料で分析元素（１）の
傾き偵）を求めておくことにより、分析試料の議度は希
釈度の異なる数個のガラスピードを作成することで最小
自乗法によル求まることになる。

次に、実際の分析結果について説明する。

先ず、逆数変換法における傾き伽）ｔ−測定するため横
瀘緘用試料としてのガラスピードが作成される。このガ
ラスピードは１１１１ＩＩ解剤５１１純物質試料０．１
〜０．５−９、剥離剤０．２ｇを精秤し、第１図の１４
〜１８の処理によって作成される。

この作成されたガラスピードはけい光Ｘ線分析装置で測
定され、希釈度（ｒｎ）および元素濃度とけい光Ｘ線強
度の逆数から最小自乗法により傾き（、）が求められる
。その結果、鉄、ニッケル、鋼および亜鉛の傾き（、）
はそれぞれ０．６６７６゜０．２１６２．１．５１８で
あった。

一方、試料としての？イラスケールは０．２ｇ。

０．１５ｇ、０．１９とし、それぞれに、融解剤５ｇ、
剥離剤０．２１Ｉを加え、前述した処理によって希釈度
の異なるガラスピードを作成した。そして、このガラス
ピードをけい光Ｘ＠分析装置にセ。

トしてけい光Ｘ線強度を測定し、先に求めた傾き（ａ）
の値とぎイラスケールの希釈度（、゛）を用い、それぞ
れのガラスピードのけい光Ｘ線強度の逆数から、分析元
素の濃度を最小自乗法によりて求めた。

第５表に、金属酸化物を用い次模擬試料および実試料の
分析結果を示す・模擬試料はポイラスケールの代表的な
３グループの組成を選び出し調整した。第５表からも明
らかなようにその結果は何れも相対誤差３チ以下で測定
可能であることが判っ友。

第５表　分析結果 上記分析方法によれば次のような効果が得られる。

石英ルツ？を用いて？イラスケールを含む試料の酸化処
理を行なうとともに、融′Ｐｓ剤によりソリッドウオツ
シングを行なっている。したがって、酸化された試料を
石英ルッーから比較的容易に取出すことができる。さら
に、＃ｓ解に際しては剥離剤として臭化カリウムを加え
ることによシ白金ルツがから容易に取出すことができる
ため、金属を含む試料のガラスビード化が容易となった
。また、酸化処理からガラスビード作成までに要する時
間は約４０分根度であるため、分析の前処理を短縮する
゛ことができる。

さらに、逆数変換法を用いることにより純物質を標準試
料とするけい光Ｘ線分析が可能である。し友がって、容
易に標準試料が得られるため、？イラスケー尤のように
含有成分が多種類からなる試料の分析を簡単に行なうこ
とが可能である。しかも、この方法によれば元素濃度が
数−以上で精度よく分析できる。。

また、分析操作は熟練を要さず簡便になシ、分析時間は
従来の原子吸光法に比べ約１／３に短縮できる。

以上、詳述したようにこの発明によれば、繁雑で長時間
費し九分析を高精度且つ短時間に行ない得るガラスビー
ドを用いたボイラスケールのけい光Ｘ線分析方法を提供
できる。

【図面の簡単な説明】

゛第１図はこの発明に係わ°るガラスビードを用いた？
イラスケールのけい光Ｘ線分析方法の一実施例を示す工
程図、第２図はこの発明に使用される無水四ホウー酸リ
チウムの揮散量と融解時間の関係を示す図、第３図は剥
離剤（臭化カリウム）の添加量とけい光Ｘｆｓ強度の関
係を示す図である。 出願人代理人　　弁理士□鈴　江　武　彦第３図 莫Ａしカリウムカ法〃口ｔ（ソ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メイラよシ採取されたスケールを石英ルツメ内で識化石
   理し、この酸化されたゲイラスケールを融解剤によって
   石英ルツ〆よυ洗浄（ソリ、ドクオッシング）して剥離
   剤とともに白金ルツ〆に投入し、加熱融解および冷却成
   形してガラスピードを作成し、このガラスピードおよび
   検量線用試料としての純物質ガラスピードのけい光Ｘｌ
   ｉｍＫを測定し、これらよシ逆数変換法によって分析元
   素の足置値を算出することを特徴とするガラスピードを
   用い九メイラスケールのけい光Ｘ憑分析方法。