JPS589372B2 - 一酸化窒素の定量発生装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化窒素の定量発生装置に関し、さらに詳
しくは、ガス透過性のパーミエイションチューブを用い
た一酸化窒素の定量発生装置に関する。

既知の濃度の一酸化窒素ガス（標準ガス）は、例えば環
境ガス分析における窒素酸化物の連続測定装置の目盛較
正等に不可欠なものであり、一般には、ボンベに充填さ
れた既知の濃度のガスが用いられている。

しかし、ｐｐｍオーダー以下という希薄なガスをボンベ
に充填すると、ボンベ内で濃度分布を生じたり、また経
時変化するなど濃度の安定性に問題がある。

また数ｐｐｍの濃度の一酸化窒素を希釈して用いる場合
には、多量の希釈ガスを必要とし、装置が大型化する等
の欠点がある。

そこで近年、化学的または物理的方法により数ｐｐｍ以
下の希薄な一酸化窒素標準ガスを発生させようとする試
みが盛んに行なわれている。

例えば、亜硝酸塩水溶液上に窒素ガスを流し、該水溶液
から窒素酸化物を分解、発生させて希薄な窒素酸化物含
有窒素ガスを得る方法（田中茂他、分析化学第２６巻第
５号第２８５頁、１９７７年）、および一定濃度の一酸
化窒素標準ガスを圧力差をもってテフロン膜から拡散、
放出せしめ、放出された一酸化窒素を希釈ガス中に混合
して希薄な標準ガスを得る方法（指宿他、日本化学会第
３６春季年回講演要旨集１Ｈ３６、第７５頁、１９７７
年）などが知られている。

しかしながら、前者の方法では一酸化窒素の他に二酸化
窒素および水蒸気が発生し、一酸化窒素のみを含む希薄
ガスは得られない。

また後者の方法では、標準ガスをさらに圧力差により膜
を通して拡散させるので濃度決定の要因が多く、実用的
なものとはいえない。

他方、二酸化窒素の希薄標準ガスの調製方法としては、
液化二酸化窒素を二酸化窒素透過可能な容器内に充填し
、これを定温度下で希釈ガス流中におき、容器の重量減
少と希釈ガス流量とから濃度を決定する、いわゆるパー
ミエイションチューブ法があり、この方法は、同様な二
酸化イオウの標準ガス調製法などと共に実用化されてい
る。

この方法を一酸化窒素の標準ガス調製に応用することが
できるが、液化一酸化窒素を要するので、安全性その他
、取扱いが面倒であるという欠点がある。

本発明の目的は、上記従来技術の欠点をなくし、一酸化
窒素を含むガス発生源、特に入手および取扱いの容易な
一酸化窒素水溶液を用いて一酸化窒素のみを含む標準ガ
スを容易に調製することができる一酸化窒素の定量発生
装置を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、ガス透過膜を有
し、内部に一酸化窒素発生源が封入されるパーミエイシ
ョンチューブからなる一酸化窒素の発生装置において、
前記ガス透過膜を二層構造とし、これらの層間に乾燥剤
層および酸性ガス吸収剤層を設けたことを特徴とするも
のである。

すなわち、本発明は上記構成のパーミエイションチュー
ブの透過膜に水を含む一酸化窒素発生源から生成するガ
スを透過させ、該透過膜間に保持された乾燥剤によって
チューブから蒸散しようとする水を捕獲し、また、酸性
ガス吸収剤によって三酸化二窒素以上の高酸化状態にあ
る窒素酸化物を捕獲し、実際上容器外に放散するガスを
一酸化窒素のみに限定しようとするものである。

本発明に用いる一酸化窒素発生源としては、亜硝酸態窒
素、すなわち亜硝酸およびその塩の水溶液が最も好まし
く用いられるが、その他に一酸化窒素を吸着せしめた活
性炭や鉄ニトロシル錯体溶液なども良好な発生源となり
得る。

しかしこれらの調製法としては、亜硝酸塩水溶液を用い
る方法が最も容易かつ安価であり、まだ一酸化窒素発生
量も大きい。

本発明に用いるパーミエイションチューブは、ガス透過
膜で被覆された開口部を有する密閉容器からなる。

ガス透過膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレンの
ようなポリオレフィン系樹脂、四フツ化エチレン樹脂の
ようなフッ素系樹脂、シリコン系樹脂等からなる膜が用
いられる。

膜厚は特に限定されず、所望の透過性を得ることができ
れば、薄膜から板状の膜まで任意の厚さを選択し得る。

本発明における上記透過膜は、間隔をおいた二層構造体
とし、その一方の透過膜が前記チューブの開口部を被覆
するように接合させ、さらに前記二層の透過膜間に乾燥
剤層と酸性ガス吸収剤層を設けたものである。

乾燥剤層と酸性ガス吸収剤は、パーミエイションチュー
ブの前記開口部に近い方からこの順序に配置することが
のぞましい。

またガス透過膜と乾燥剤間、乾燥剤と酸性ガス吸収剤間
および該吸収剤とガス透過膜にはそれぞれ必要に応じて
ガラスクールのような充填材料を詰めてもよい。

上記乾燥剤は水蒸気の放散を防止とするものであり、一
般の乾燥剤が使用可能であるが、特に五酸化リンや過塩
素酸マグネシウムなど強力な乾燥剤が好ましく用いられ
る。

酸性ガス吸収剤は二酸化窒素等の酸性ガスを除去するも
ので、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソー
ダライム等が用いられる。

乾燥剤とガス吸収剤の両方の性質を兼ねるもの、（例え
ば酸化マグネシウムのようなアルカリ性の乾燥剤）も使
用可能であるが、この場合は透過膜間に一種類の薬剤を
充填するのみでよい。

以下、本発明を図面によりさらに詳細に説明する。

すなわち、添付図面は本発明に用いるパーミエイション
チューブの一例を示す概略断面図である。

このチューブは、上部開口を有するガラス容器１と、上
記ガラス容器の上部開口を被覆して設けられたガス透過
膜２Ａと、該ガス透過膜２Ａを挾んで前記容器１の開口
周縁部に当接された筒部３と、該筒部と接するガス透過
膜２Ａ上に順次充填されたガラスウール層４Ａ，乾燥剤
層５、ガラスウール層４Ｂと、酸性ガス吸収剤６および
ガラスウール層４Ｃと、該ガラスウール層４Ｃの上部を
被覆して設けられたガス透過膜２Ｂとから主として構成
され、さらにガス漏出を防止するために、前記容器１と
前記筒部３の接合端にはそれぞれ溝部が設けられ、さら
にその外側に該溝部に合致するように成形されたガス不
透過性の合成樹脂筒８が設けられ、これらの間に前記ガ
ス透過膜２Ａおよび２Ｂの端部を挿入し、その外側から
締め付けることができるように構成されている。

ガラス容器１と筒部３は、上述のようにガス不透過性の
合成樹脂管８（例えば肉厚の四フツ化エチレン樹脂管）
によって連結することができるが、他の方法としてはエ
ポキシ系の接着剤を用いて直接接合することもできる。

みた、接合剤を用いずにガラス容器１と筒部３は溶着さ
せてもよい。

まだガラスウール層４Ａ，４Ｂおよび４ｃは、乾燥剤５
およびガス吸収剤６を保持するために設けられたもので
あり、乾燥剤等が自己保持性のものであれば本発明にお
いて必らずしも要しない。

また、ガラスウール層の代りに発泡体等の他の保持手段
を用いることができる。

上記パーミエイションチューブは、希釈ガスの気流中に
おかれ、該チューブから一定量の一酸化窒素ガスが透過
膜外に拡散され、所定の低濃度ガスを得ることができる
。

以下、本発明の実施例を示す。

実施例 １ 図面に示したパーミエイションチューブを試作し、この
チューブを用いて一酸化窒素の窒素希釈ガスを調製した
。

このガス濃度は、チューブの重量減少量とガス流量から
求められるが、この値と化学発光法による窒素酸化物分
析計で得られた一酸化窒素の分析値が比較された。

図面中のガラス容器１内には亜硝酸態窒素含有物として
１モル／ｌ亜硝酸ナトリウム水溶液と１規定硫酸を１対
２の割合で混合した液が内部液９として導入される。

ガス透過膜２Ａおよび２Ｂとしてはポリエチレンフイル
ムが用いられる。

ガラス容器１と筒部３の接合は接合部に接着剤を塗った
のち、肉厚の四フツ化エチレン系樹脂筒７を接合部に覆
いかぶせて行なった。

乾燥剤５としては過塩素酸マグネシウム、酸性ガス吸収
剤６としては水酸化カリウム粉末を用いた。

筒部３内におけるこれらの充填順序は、ガラス容器１の
ポリエチレンフイルム上にガラスウール、過塩素酸マグ
ネシウム、ガラスウール、水酸化カリウムおよびガラス
ウールの順であり、さらにその上部にポリエチレンフイ
ルムが被覆された。

上記チューブを２１゜Ｃ、５００ｍｌ／分の流量の窒素
気流中に置いて、ガス中の一酸化窒素濃度を測定した。

２３８分にわたる測定の結果、チューブの重量減少量は
０．０３９７ｇ、すなわち１．３２ミリモルであり、一
方、ガス分析値より求めた一酸化窒素発生量は１．３５
ミリモルであり、両者の値はほぼ一致した。

また、このときの一酸化窒素濃度は３５０ｐｐｍから１
５０ｐｐｒまで直線的な減少を示し、二酸化窒素は検出
されなかった。

次に塩素酸マグネシウム、塩化カリウムの充填量ヲ多く
シ、より厚いポリエチレンフイルムを用いた同様な構成
のチューブを用い、同じ条件にて３１５分にわたる測定
を行なった。

この間、放出ガス中の一酸化窒素濃度は２７ｐｐｍ程度
を保持した。

この測定値から求めた一酸化窒素発生量は０． １６８
ミＩＪモル、一方、チューブの重量減少から求めた一酸
化窒素発生量は０．１６０ミＩＪモルであった。

この場合も、二酸化窒素は検出されなかった。

比較例 １ 実施例１において、乾燥剤を用いずに吸収剤として水酸
化ナトリウムのみを充填した同様なチューブを作り、６
１０℃、５００ｍｌ／分の窒素気流中においてガスを放
散せしめた。

１．１４時間の間に分析計によって測定された一酸化窒
素は０．７ ６ ３μモルにすぎなかったが、チューブ
重量減少量を一酸化窒素放散量として計算すると１１．
５μモルに達し、両者の値は全く一致しなかった。

この実験を温度３３℃として、６．１０時間行なった場
合は分析計の指示は０．７２ｐｐｍで一定していだが、
チューブ重量減少量を基準とした一酸化窒素濃度の計算
値は５４ｐｐｍで、両者の値はこの場合も大きく異なっ
ていた。

なお、本比較例においても二酸化窒素は測定されなかっ
た。

実施例 ２ 比較例１において水酸化ナトリウムの代りに酸化マグネ
シウムを用い、温度３３℃で比較例２と同じ条件で１５
．５時間にわたってガスを放散させた。

このガスの２酸化窒素分析計値は６．２ｐｐｍで安定し
、これから求めた総一酸化窒素発生量は０．１２７ｍモ
ルであり、チューブ重量減少量を基準として求めた値０
．１３５ｍモルとほぼ一致した。

これは酸化マグネシウムが酸性ガス吸収剤と乾燥剤の両
方の性質を有するためと思われる。

以上、本発明によればパーミエイションチユーブに乾燥
剤層および酸性ガス吸収剤層を設けることにより、発生
する一酸化窒素含有ガスから一酸化窒素のみをチューブ
外に放散させることができる。

従って一酸化窒素発生源として入手および取扱いの容易
な亜硝酸態窒素の水溶液を用いることができ、また放散
される一酸化窒素量も経時的に安定しているなど、優れ
た効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に用いるパーミエイションチューブの一例
を示す概略断面図である。 １・・・ガラス容器、２Ａ，２Ｂ・・・ガス透過膜、３
・・・ガラス筒、４Ａ，４Ｂ，４Ｃ・・・ガラスウール
、５・・・乾燥剤、６・・・酸性ガス吸収剤、７・・・
合成樹脂筒。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガス透過膜を有し、内部に二酸化窒素発生源が封入
   されるパーミエイションチューブからなる一酸化窒素の
   発生装置において、前記ガス透過膜を二層構造とし、こ
   れらの層間に乾燥剤層および酸性ガス吸収剤層を設けた
   ことを特徴とする二酸化窒素の定量発生装置。 ２ 特許請求の範囲第１項において、前記一酸化窒素発
   生源が亜硝酸態窒素水溶液であることを特徴とする一酸
   化窒素の定量発生装置。