JPS5893760A - 配合高分子マトリックス膜の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、配合高分子マトリックス族及びその瓢造方法
に関するものである。

限外−過′法及び逆浸透法に使用するのに適した高分子
層は、典撤的にれ、所望の重合体を含有する流延用溶液
からシート状、管状、中空繊維螺旋状などの形、状に膜
を流延又は成形することにより製造される。特定の限外
ｒ過法又は逆浸透法に応じて、陽性又れ陰性官能基を高
分子層中に組込んだような高分子層を製造し、或いは異
なる１合体の配合物を有する高分子層を作成して、興な
る機能特性を生成高分子膜に付与することがしばしば礒
まれる。

配合高分子膜の製造に伴なう多くの始銀性祉、成る揚台
に社流延湊液に使用する所望溶媒の選択が制約されるた
め、重合体の直締約配合又はマトリツクス支持用重合体
に対する単量体のグツ７ト化が阻害されることであり、
また流延溶液を作る場合この溶液は流延溶液のゼラチン
化、流延溶液成分の１１！若しく祉それ以上の物理的分
離又はその他年適合性のため流延不可能又祉使用不可能
となることである。配合高分子膜の製造に伴なうその他
の内儀性は、流延溶液中に使用する幾棚かの重合体の水
溶性に関係する。たとえば特定の水溶性単独重合体若し
くは共重合体を他の重合体と共に流延溶液中に配合して
配合重合外股を製造する場合、この水溶性重合体は限外
−過法又Ｌ１１浸透法に使用する際配合膜から浸出され
るであろう。

さらに、配合高分子膜の製造に伴なう他の間脳れ、流延
溶液をＩｉｉ＆！シてこの流延溶液から膜を形成させた
後に生ずる。このように形成された膜において、流延溶
液を検査する際或い紘流延濱液の蒸発又は拡散の後１Ｍ
を構成する重金体が完全に非相容性になることがしばし
ば見られる。たとえば溶液中においては２種若しく社そ
れ以上の重合体が相容性でありうるが、固体又祉乾燥若
しくは生乾燥状態においてこれら重合体が非相容性とな
り、乾燥の際たとえば白色チ目−り状薄膜又は亀−若し
くはひび割れのような肉眼的な非相容性外観を表面上に
現わしたり、或いは農が非肉眼的欠点を持ったり或い祉
限外−過法又は逆浸透法゛に使用するのに適した適切な
農を形成し得ないことがある乾性配合族における非相容
性扛しばしば、鯛として流延溶液のコア七ルペーシ曹ン
を生ぜしめる動始んど高分子形態間の分離した微小債′
域に重合体を分離させてしまい、水溶性重合体の実質的
浸出を防止しかつ相容性配合重合体の生成をもたらすよ
うな配合された相容性かつ非水溶性の相互浸透した重合
体網目構造を形成することがない。

マトリックス又は支持用重合体に配合でき、所望の高分
子特性と官能基とを有する配合高分子膜を簡単、迅速、
効果的かつ経済的な方法でしかも従来の配合高分子膜の
製造に伴なう困難性を伴なうことなく供給することが望
ましい。

本発明＃ｉ、限外ト過法及び逆１ｖ違法に展として使用
するのに過した配合高分子組成物並びに改良された配合
高分子膜の製造及び使用方法に関するものである。詳細
には本発明は、配合膜が陽性、陰性若しくは中性かつ極
性の官能基を有する共重合体と配合されたマトリックス
重合体から構成されている配合高分子膜並びにこの膜の
製造方法及び膜の使用方法に関するものである。

たとえば逆浸透法や限外ｒ過法のような膜工程に使用す
るのに適した配合高分子組成物紘、単独重合体の場合に
杜！トリックスに対し非相容性であり、また単独重合体
が相容性である場合には水溶性であって配合後にマトリ
ックス重合体から殆んど浸出するであろうような単量体
を共重合させることにより容易に製造しうることが見出
された。

共重合体を製造するため使用する適当な；モノ！−の適
切な遁択により、基礎マトリックス重合体を含有する非
水溶性の配合膜重合体に対し所望の機能特性を付与しう
ることが見出され、たとえば単量外れ陽性、陰性若しく
＃ｉ極性基を有し、或いは配合相容性高分子膜に付与す
べき所望のその他物理的着しくれ化学的な基及び性質を
有することができる。

本発明の配合重合体は、！ト、リツクス重合体に対する
特定官能基のグチ７ト化に伴なう困嫉性を回避する。グ
ラアト化工程はしばしばマトリックス重合体の１つ若し
く祉それ以上の特性に対し患影響があり、典型的には像
か低レベルすなわち少量のグラフト化しか与えない。し
たがって、本発明は配合高分子膜の製造を可能にし、こ
の製造によれば単独重合体が非水溶性となるような第１
単置体と、単独重合体が水溶性となるような第２重合体
とを共重合させて非水溶性の配合膜を形成させることが
でき、さらに共重金体ｈｂ体マトリックス重合体に対し
相容性である。。したがって、本発明の配合高分子膜は
、水に可溶性でないが溶液中でマトリックス重合体と配
合し、流延しかつ乾燥させた場合透明な相容性展を形成
するような重合体を提供する。

すなわち、得られる高分子膜に膜支持性と強度とを与え
かつ典型的にＵｐＨ％温度及び洗浄条件の変動に対し不
活性な１合体である！トリツタス重合体、典型的には非
水溶性重合体と、このマトリックス重合体に対し相容性
でありかつこれと緊密配合されると共に相互浸逃する共
重合体、典型的に祉非水浴性共重合体とからなる配合高
分子膜が一造される。共重合体紘マシリックスＩ合体を
含む流延溶液に可溶性であり、流延して農にした後もマ
トリックス重合体に対し相容性を保持する共重合外れ、
マトリックス１合体とは別途に又拡その存在下に溶媒溶
液中において、各種開始剤の存在下でｌＮ１単量体と第
２単量体との共重合により一造される。

第１単蓋体祉非水溶性かつ油溶性の単量体であって、単
独１合させた場合流延溶液中において１流延の餘にも製
のマトリックス重合体に丸し相客性となるような単独重
合体をもたらすものでありこの積の８１単量体紘しばし
ば陽性若しく紘陰性基を含有しないｏ　１８２単飯体祉
、単独重合させた場合流延溶液中において又はより典型
的に祉流延展の胸製後に展のマトリックス１合体に対し
非相客性となるような単独重合体、或いは水溶性となっ
てたとえマトリックス重合体を含む流延溶液中に可溶性
で流延後に相容性膜を形成するとして１使用時にマトリ
ックス重合体栴造物から実質的に浸出してしまうような
単独重合体をもたらす単量体である。

第２単量体は水溶性又紘アルコール可溶性であり、得ら
れる配合高分子膜に付与することが望ましい陽性若しく
は陰性基をしばしば含有し、たとえば陽性若しく祉陰性
基は、水性エマルジーンの分離に或いはカチオン性若し
くはアニオン性の水性論料組成物を分離するための電気
被覆操作に使用する配合高分子膜に使用される。共重合
させるべきＩｌｌ単量体と第２単飯体並びにその他単麓
俸の適切な運択祉、得られる共１合体の水溶性を減少さ
せると共に、そのマトリックス族との両相にお妙る相容
性を向上させる。かくして、得られる配合高分子ＭＵ親
水性と疎水性との胸和した所望の性質を有（、グラフＦ
化技術による官能基の使用に関しその勅約を克服する。

選択すべきマトリックス重合体は、得られる高分子膜に
対し必要な支持と強度とを与える広範なｓｔ類の重合体
を包含する。たとえばこの重合外れ、高分子膜が温度及
びｐＨの変化を受砂た場合これに不活性の傾向を与え、
かつ農の表向を清浄しうるよう充分な強度と耐薬品性及
び耐磨耗性とを与え、特に食品及び乳製品処理における
使用に望ましい非水溶性の重合体からなっている・強ア
ルカリ性洗浄ｌｋ液が使用され、層表面のみがきが行な
われる。たとえば、マトリックス重合体は単独重金体又
は共重合体でよく、典型的には＾シゲン化重金体であっ
て、特に限定りしないがたとえばへ四ゲン化ビニリデン
から１１４されるような単独重合体及び共重合体、たと
えばポリ弗、化ビ品ル、ポリ弗化ビニリデン、及び他の
弗素化及びｊｊｉ素化単ｉ１１棒との共重合体、たとえ
けヘキｆフルオｐプ費パン又ｔｉトリフルオｐりｐルエ
タンとの共重合体又祉その他ポリへ四アルカンとの共重
合体、並びにへレゲン化されたへ四ゲン化ビニル重合体
及び共重合体、たとえｄ塩化ビニル、特に塩素化された
塩化ビニルを他の単量体と共に使用して得られるものな
どの重合体を包含する０通常、マトリックス重合体は、
配合高分子膜の重量割合の大部分を占める一方、これと
相客配合される共重合体は小部分を占め、所望の生成膜
特性を与えるのに遣する量で存在する。

本発明における配合高分子膜の共重合体は少なくとも２
＠の単量体、通常は有機単量体又はプレブリ！−を共重
合させることにより製造される。

しかしながら、所望に応じ他の単量体又は単量体混合物
を少量使用して使用共重合体の物理的及び化学的特性を
変化させることもできることが了解されよう。使用する
第１単量体祉、非水溶性を付与しかつＹ）リツクス富合
体との相容性を付与するような性質のものとすべをであ
り、その単独重合体が流延浴液中においても、マトリッ
クス富合体を含む最終形態の配合膜を生成した後にも殆
んど又は完全に相容性となるような性質のものであるＯ この０的に適するものとしては広範な極脂の単量体を選
択することができる。しかしながら、非水溶性の共重合
体及び単独重合体を生成しかつマトリックスと全共重合
体との相容性をもたらし又は増大させるような単量体が
特に望ましいと判明した。この種の単量体は、特に限定
はしないが、アクリレート及びメタクリレート単量体、
たとえばモノアタリレート及びモノメタクリレート、た
とえばメチルメタタリレート；シクロヘキシルメタクリ
レージ；イソデシルアクリレート；イソデシルメタクリ
レージ；ラウリルアクリレート；ラウリルメタタリレー
ト；メＦキシエチルアタリレ−）ＩＩＩ−へキシルアク
リレート：ｎ−プチルメタタリレー目プ蓼ビルメタクリ
レート；ペルフルオーアルカンメタクリレート；テトラ
ヒト−フルフリルアクリル−Ｆ；及びテトラヒドロフル
フリルメタクリレージを包含し、さらに負部的な架橋性
単量体はアリルメタクリレート及びエチレンダリコール
ジメタクリレートを包含する。たとえばエポキシなどの
単量体希釈剤のような各種の希釈用単量体、たとえばア
リルグリシジルエーテル及び７工品ルグリシジルエーテ
ル及びグリシジルメタクリレートも必要に応じて使用す
ることができる・好適な第１単量体はメチルメタクリレ
ートすなわちアルキルメタクリレートである。何故なら
、これらはアルカリ性洗浄溶液に曝された除対応アクリ
レートよりも安定な傾向を示すからであるＯ 共重合体のｉ造に使用する第２単蓋捧Ｌ、得られる配合
高分子膜に対する親水性に寄与する単量体であって、そ
の単独重合体は水溶性でありかつ相分離のため流延溶液
中においても或いれ生成する最終高分子膜においてもマ
トリックス重合体に対し非相容性又は殆んど非相容性で
あるか、或い杖この単ｉｔ体扛流延溶液中においても最
終展形馳においても相容性であるがその単独重合体が承
継性又は殆んど水溶性であってマトリックス重合体内に
棺互浸゛透網目構造を形成することなく逆浸透法又は限
外−過性での使用の際マトリックス重合体から浸出され
るような単量体である。

この種の第２単量体は組成的に変化しうるが、通常たと
えば陽性若しくは陰性基のようなカチオン基又はアニオ
ン基を単独で又は種々の組合せで含有する単量体である
。陰帯電基を有する配合高分子膜をたとえば油中水源工
ｉルジ■ンの分離に又はたとえば乳漿溶液の濃縮など乳
業分野での使用に供する場合は、配合高分子膜内に強帯
電゛した随性の鹸基、通常カルボン酸基、特にホスホン
酸基若しくはスルホン酸基を第２単量体の部分として使
用し、すなわち有することがしばしば望ましい。

生成する配合高分子膜をたとえば水性かつカチオンＷの
電気被覆塗料溶液の濃縮について使用する場合は、望ま
しく祉配合膜が第二若しくは第三アミノ基、特に第四ア
ンモニウム基の型の陽帯電窒素原子を含有すべきである
。第四アンモ品つム基祉、適当な重合体の使用により直
接導入することができ、或い＃ｉ第ニアセノ基若しく紘
第三アミノ基含有の単量体を使用し次いで流延溶液中に
おいて又は配合層を調製した後にこの第二若しく紘第三
ア叱ノ基を処理して四級化したアンモニウム基を配合膜
中に生成させることもできる。

すなわち、共重合体を皺造するのに有用な第２単量体祉
、広範な種類の単量体、特に陽性若しくは論性官能基を
有する単量体とすることができ、より詳細にはスルホン
酸基若しくはアミノ基又はその組合せを有するアクリレ
ート製及びメタクリレート掴の単量体である。−具体例
において陽帯電した配合＾分子膜が望ましい場合、第２
単量体はアクリレート単量体及びメタクリレージ単量体
、たとえばアルキル若しくＬジアルキルアミノエチルア
タリレート及びメタクリレート、特にＣ１〜Ｃ−アルキ
ル若しく紘ジアルキルアミノエチルメタタリレーシとす
ることができる。第２単量体として使用するのに適する
第ニアミノ及び第三アミノ単量外れ、特に限定紘しない
が、ジメチルアミノエチルメタクリレージ；ジメチルア
ミノエチルメタクリレージ；ジメチルアミノエチルアク
リレート：ジエチルアミノエチルアタリレート；及び１
−ブチルアミノエチルメタクリレートを包含する。さら
に、第四アンモニウム単量体を使用することもでき、或
い＃ｉ、第ニアミノ単Ｍ１＋及び第三アミノ単量体をた
とえば周知の四級化剤たとえば硫酸ジメチル、塩化メチ
ルの使用により流延溶液中での又は最終配合膜での処理
によって第四アンモニウム型に変えることもできる。

所望に応じ配合高分子膜が陰性基を有する場合は、第２
単量体Ｆｉ特に限定しないがたとえばスルホン数基を有
する単量体、たとえばスルホン化単量体、特にアクリル
アセトアルキルアルカンたとえばアタリルア竜ドメチル
プ田パン（五ＭＰ８）とすることができる。好適なカチ
オン性第２単量体はムＭＰ８であり、第１単凰体はメチ
ルメタクリレートである・ 特に油中水製用途に有用なマトリックス重合体と配合さ
れる共重合体祉ムＭＰＩとメチルメタクリレートとの共
重合体からなる共重合体であろう一ムＭＰ８成分は親水
性スルネン酸基を配合重合体に付与するであろう。ムＭ
Ｐβ重合体祉、単独重合体溜の場合、たとえば固体状の
或いは流延溶液中のマトリックス重合体たとえばＰＶＤ
Ｆに対し非相容性であり、さらに水溶性であってＰＶＤ
Ｆ！Ｆリツタス膜から浸出する。ムＭＰ８とメチルメタ
クリレートとを、すなわち第１単量体と第２単量体とを
共重合させれば、得られる共重合体はたとえばＰＶＤＦ
のようなマトリックス重合体に対し相容性となる一方、
得られる組成が絢和して水溶性を低下させ、得られる共
重合体は使用中に或い社水浸出浴中に浸漬した場合にも
膜から浸出しないことが見出された。弗化ビニリデンの
マトリックス重合体及びムＭＰ８とメチルメタクリレー
トとの共重合体を用いて銅造した配合均重合体祉、極め
て高い処理フラックスを有する験を与え、すなわち１０
〜２０　ｐｓｉの低圧にて１日につき１フィート肖り６
００ガレンを越えかつ圧力に対し中庸の応答を示し；ま
た１０〜２Ｄｐｍｊの低圧にて１日につき１フィート当
り３００〜４００ガ四ンであっての中程度フラックスを
有しかつより高い圧力に対し良好な応答を示し；さらに
比較的低い７ラツタスすなわち低圧において１日につき
１フィート当り１００ガーンという７ラツクスを与え、
５０ｐａｉにて１日につき１フィート当り５００〜７０
０ガａンという、より高い圧力における優れた応答を示
す＠ 共重合体の８１単量体は他の単量体の使用及び添加を含
むことができる。たとえば、第１単量体が過弗素化アク
リレート若しくはメタクリレートであり特にムＭＰ８と
の又は第三アミノアクリレート及びメタクリレートとの
共重合体祉たとえばポリフルオレアルキルメタクリレー
ト及びアクリレート、たとえば０１〜Ｃ龜フルオルメタ
タリレート、たとえばオクタフルオレペンチルメタクリ
レート及びその他単量体にするような配合高分子膜をも
たらすことが見出された。たとえば、共重合体の一好適
具体例［１１単量体としてメタクリレート、特に低級ア
ルキルメタタリレー、）を使用し、かつ第２単量体とし
てたとえｔｆＡＭＰ８のようなスルホン鹸含有のビニル
単量体を使用してなり、特にメチルアリル、アルキルア
リルスル本ン敞、ビニルスルホン酸などの単量体を使用
する。

典型的には配合高分子膜は調製時の流延溶液において約
８〜！１５重量襲、より実像的に＃ｉ１２〜２７重量≦
、たとえば１５〜２２重量ｓの全重合体含量を有して、
典型的にＦｉ２０℃にて１１０００〜１０　（Ｌ　ＯＯ
Ｏｃｐｓを有する流延溶液を与える・配合高分子膜中の
共重合体の１１１合ｄ５０７１１１（量襲まで、より典
型的に社１０〜３５重量外、たとえば１５〜２５重量≦
の範囲とすることができる。共重合体の第１単激体とＩ
Ｉ２単量体との比祉毅化させうるが、ＬｔｆＬ、ｔｆ２
０％〜８０％、たとえば４０％〜６０％の範囲であるが
、たとえばはｄ５０一対５０−である。各種の他の少量
の重合体及び添加物を配合均質重合体又は流延溶液に加
えることができ、ただしこれら添加物は相容性であって
、相客性かつ非水溶性の配合重合体をもたらすものとす
る。

共重合体祉、単量体用の有機溶媒溶液中に＠１１単量と
第２単蓋体とを使用し、少量ではあるが有効蓋の重合開
始剤たとえｕ４−梱の過飯化物、たとえば有機若しく鉱
無機過飯化物又はアゾビスイ・ソブチｐニトリル若しく
は他のアゾ開始剤を添加して別途に製造することができ
る。次いで、この共重合体を！トリックス凰合体と共に
、必要に応じたとえば！Ｆリツクス重合体用にジメチル
アセタミドなどの溶媒を使用して溶媒及び希釈剤を含有
する適当な流延溶液中に直接配合することができ、次い
で得られた流延溶液を使用して薄膜、管状又祉繊維状の
膜を形成させることができる。

膜は支持されても未支持でもよく、たとえば織られた又
は不織のポリオレフィン゛、プリエステル又はその地条
孔質構造体のような繊維状の支持ウェブ上に流延し、次
いで溶媒を少なくとも１部蒸発さ誓た後、この部分蒸発
されかつ部分硬化された流延薄膜を水性浸出浴中に導入
する。薄膜及び管状膜を餉造する際の薄膜の゛厚さはた
とえば１〜５０セルの範囲とすることができるが、・よ
り典型的に祉５〜１５ミルであり、膜の硬化時間１１〜
５００秒の範囲、より典型的には１０〜６０秒、たとえ
け１０〜３０秒の範囲である。ＩＩ！出用水浴は通常、
約６゛０〜８０アの麺皮範囲である。

たとえ第１単量体と第２単蓋体とから作った共浸出の際
には若干の損失が生ずることが見出された。これは、溶
媒がコアセルベーション過程の際ニ若干の共重合体を浸
出浴中に持ち出すからである。

これ拡通常、異なる溶解度と分子量とを有する２種の疎
水性重合体の混合物を凝固させる時はいつでも起こるこ
とである。より低い分子量の成分祉幾分浸出する傾向を
示すであろう。したがって、できるだけ＾い分子量、た
とえば１へ０００以上、好ましくはｔｏｏ、ｏｏｏ以上
の分子量を有する共重合体を作るのが実用的である。さ
らに、大抵の共重合ａ社、結果として共重合体の成る部
分が殆んど又紘完全に水溶性となって浸出過程の県央な
われるような、共重合体中のコモノマー分布の範囲をも
たらす。実験が示したところでれ、浸出の際の損失は不
利な条件下（低分子量、広分布）において５０〜４０％
程度の高さに達しうるが、浸出後には２それ以上の損失
がたとえが酷な条件下であつでも生じない。

一興体例において、共重合体は揮発性有機溶媒の溶媒は
！トリックス重合体並びに２＠の単量体に対する溶媒と
して作用する。重合開始剤を添加し、攪拌及び加熱の後
に静置して共重合体を生成させ、次いで！トリックス重
合体を含有する溶液をこの重合溶媒溶液に直接加えて所
望の流延溶液を作ることができ、或いは所望に応じ！ト
リックス重合体と追加溶媒及び希釈剤とを共重合溶液に
直接加えて所望粘度の流延溶液を作ることもできる・ したがって１本発明の配合された均質かつ非水溶性の高
分子族及びこの膜の製造方法祉膜技術における相当の進
歩を示すと共に、所望の機能及び親木特性を有する配合
膜の経済的かつ迅速な製造を可能にし、しかも単独１合
体をマトリックス重脅体に直接配合するという相容性配
合膜の製造に伴なう°困難性を克服する。

本発明の配合高分子族及びこの膜の製造方法の記載に関
し、「相客性」という用語祉、！トリックス重合体と第
２単量体の単独重合体とが膜流延港液用として使用する
溶媒において相分離を起こし、或いは配合マトリックス
重合体とこれを配合する同じ単独重合体とが固俸農状と
して高分子層重合体を生成させるため製銅された場合、
流延溶液の溶媒の蒸発及び拡散に際し外観上不均質にな
り、或いは流延膜が形成された時！トリックス内の単独
重合体の分離又は微小沈殿のため機能しえないか又社満
足しうる膜を生成しえず、或いはマトリックス中の単独
重合体が水溶性となって！）リツクスから実質的に浸出
するような状謝を意味するよう使用される。本発明の配
合高分子族において、共重合体紘マトリックス重合体と
緊密にかつ相互浸透するよう配合され、浸出洛中におい
て又は使用時に除去されることがなく、シたがって親木
特性を示すと共に得ら、れた高分子族は非水溶性となる
。

以下、特定具体例に関して本発明を説明する・しかし、
なから、当業者祉記載した具体例において稙★の変更及
び改変が可能でありこれらが全て本発明の本質、思想及
び範囲に入ることを認めるてあろう。

窒素含有（カチオン性）共重合体の製造例　　１ ジメチルアセタ文ド（ＤＭＡｃ　）　４８０１とジメチ
ルアミノエチルメタタリレート（ＤＭＡＥＭＡ）１９４
５ｊとメチルメタクリレート（ＭＭム）１２＆５ＪＦと
をポリエチレン容器中において°室温で混合した。アゾ
ビスイソブチリルニトリル（ムＩＢＮ）開始剤ａｓｓｏ
ＩＩを混合物中に溶解させた。高純度（無酸素）の窒素
を溶液中に１時間バブリングさぜた。容器を迅速に密閉
し、６０℃のオーブン内に４日間入れた。この時点にお
いて共重合体濱液拡流延溶液の製造用として使用するこ
とができる・この配合ｄ、５０１５０モ４％組成を示し
、全固形分は４０％であつな。

例　　２ ４０ｊのＤＭＡｃと１９．５５ＪＦｆ）ビ＝ｈイｔｙシ
ー＃（ＶＩ）と２１６５Ｆ（Ｆ）ＭＭ人とを三角フラス
コ中で混合し、α０１１１のムＩＢＮを混合物中に溶解
させた。例１におけると同様に共重合を行なった。

アニオン性共重　体の鮪造− 例　　３ ８０００７１のＤＭＡｃと２０００ｊの２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホンｋ（ムＭｐｓ）と２
０００ｊのＭＭムと（１４ＮのムＩＢＮとを混合した。

調製及び共重合は例１におけると同様に行なった。この
共重合体は５　ｏ／ｓ　ｏ重量襲の組成を有した。

例　　４ ２４０１のＤＭＡ　Ｃと１０５１１のムＭＰ８（得られ
る共重合体の４５．１５重量％）と４５７７のオクタフ
ルオｐペンチルメタタリレー）　（ＯＦＰＭＡ。

２７０％）と１２ｊｌのシクロヘキシルメタクリレ＝）
　（ＣＨＭム、７．７％）と（Ｌ２４ＪＦのグリシジル
メタタリレーシ（０Ｍ人、α１５％）とα０１６９のム
ＩＢＮとを混合し、例１におけると同様に共重合させた
。

造 例　　５ ２＆５１１のＤＭＡＥＭＡ−ＭＭＡ共重合体溶液（ＤＭ
ＡＣ中にお砂る全重合体濃度４０％とコモノマー分布５
０７５０モル％とを有する）と３４８１のＰＶＤＦと１
４α６１のＮ−メチルビレリドン（ＮＭＰ）とを、全成
分が溶解するまで混合した。不織基体を含め厚さ２５ミ
ルに農を流延させた。硬化時ｒ＆＆］＃′ｉ５秒間とし
た。膜を純水中で浸出させた。これらの膜はカチオン性
塗料につき３２ＧＦＤの７ラツタスを与え、透明な透過
液を生じた。従来の膜祉典型的に社同じカチオン性塗料
につき１５〜１７ＧＦＤの７ラツクスを与えるであろう
、実験膜につき、汚れ速度祉相当遅いものであった＠ 例　　６ 例５に記載した流延溶液１００１を１４ＷＩｔの沃化メ
チルで処理してＮ−含有成分の四級化を行なった。溶液
を８０℃にて歌詩間加熱した。農を例５に示したように
調製した。７ラツクスはカチオン性塗料につき５４ＧＦ
Ｄであり、ずっと改善された汚れ速度を有することが判
明した。

例　　７ ＆Ｏ１１の５０１５０モル襲ビニルイミダゾール／ＭＭ
人共重合体（ＤＭＡＣ中全固中物固形物４０％αＯＩＩ
のＮＭＰと２αＯＩＩのＰＶＤＦとを混合した。膜を例
５におけると同様に行った。例６にお砂ると同様に適宜
四級化を行なうことができる。

カチオン性塗料に対−する膜性能は例５及び６における
ものと同様であった。

例　　８ ２８１１のムＭＰ８／ＭＭ人共重合体（共重合体４０重
量襲、ＤＭＡｃ　６０重量襲で、５０１５０重量襲単量
体組成を有する）溶液を２１５１のＮＭＰと混合した。

完全に混合した後、５７１１のＰＶＤＦを絶えず攪拌し
ながら加え、その間大気条件を完全に排除した。この溶
液を、全成分が肉眼的に滴解した後、１０５℃に１時間
加熱した。

不織裏地上に膜を流延させ、この表地上に１ｓミルの厚
さを与えた。硬化時間５秒の後、膜を純水中にて室温で
浸出させた。

この方法により調製したｊＩ！は、合成油工！ルジ習ン
につき試験した場合、１０ｐｓｉにて５５０ＧＦＤかツ
５０　ｐ　ｓ　ｉにて７４００ＦＤの７ラツタスを示し
た。透過液Ｆｉ、２０ａｇ／ｊ未満の炭化水素を含有し
た。使用後の＃はα１−未満の油を含有するのに対し、
比較は３５％程度に多い油を含有した。

例　　！ ＰＶＤＦ１７）みを含有する比較層を、７７．５１１の
ＮＭＰ中ニ２２．７　Ｎｆ）ＰＶＤＦｔｔ浴解シテ作っ
た。

上記と同様にして流延溶液と流延膜とを処理した後、生
成した験紘例Ｂにおけると同じ円！ルジ曹ンを使用した
場合１０ｐｓＩにて備か２５ＧＦＤの７ラツクスを示し
かつ５０ｐｓｉにて７０ＧＦＤを示した。透過液は２０
０〜１１０００ｐｐ程度に多い炭化水素を含有した。使
用後のＭＦｉ典型的には３０〜５０％の油を含有する。

ムＭＰ８／シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）
（６０／４０重社−分布）の共重合体２４７％とＰＶＤ
ＰＺ＆３％とからなる膜を、例８に記載したと同様な方
法で１製した。同じエマルジ冒ンにつき、観測された７
ラツクスハ１０ｐｓｉにて１１０ＧＦＤかつ５０ｐｓム
にて４００Ｇ１’Ｄであり、透明な透過液を生じた。

例　　１１ ＤＭＡｃ中の濃度４０％かつ４α８１５９２の重量比を
有するＡＭＰ８とオクタフルオロペンチルメタクリレー
ト（ＯＦＰＭＡ）との共重合体２１０１とＰ　Ｖ　Ｄ　
Ｆ　５４．５．９とＤＭＡｃ１２２．５Ｎとを混合し、
例８におけると同様に加熱した。上、記の例に示したと
同様に股を流延させた。合成工！ルジョンにつき、これ
らの荻ｉＬ１０　ｐ　ｓ　ｔにて４０００ＦＤかつ、５
０ｐｓｉにて＄０５０ＧＦＤの７ツツクスを示し、透過
液祉全て２０　ｐ　ｐｒｎ未満の炭化水嵩を含有した。

例　　１２ （ＶＦｓ　−ＣＴＦＩ） 共重合体（６０モル−のＡＭＰ８と２０モル％のＯＦＰ
ＭＡと１９９＼モルーのＣＨＭＡとα１モル≦の０Ｍ人
、すなわちグリシジルメタタリレーＦ。

とから構成される）１　ａ６％と、弗化ビニリデンとり
シルトリフルオルエチレンとの共重合体８１４弧とから
作成した膜を例８におけるとｔｌｊ様に調製しかつ試験
した。７ラツクスは１０？８１にて４００ＧＦＤかつＳ
Ｏｐ重量にて６２５０ＦＤであり、透明な透過液を生じ
た。

例　１３ 例１２における弗化ビニリデンとり鑓＃　）リフルオＩ
エチレンとの共重合体の代りに、弗化ビニリデンとへキ
サフルオ費プロパンとの共重合体を使用した・同様に膜
をａｍかつ試験して、同様な結果を得た。

例　　１４ ＃ｉ素化ＰＶＣ４５Ｎと、ＡＭＰ８／ＭＭＡＪ）共重合
体（重量比６０／４０かつ４０囁ＤＭＡｃ滴液中）４５
ＩＩとＤＭＡｃ　２１０１とを混合して流延溶液をＩＩ
ＩＩした。不織支持棒上に厚さ１６ミル（支持体を含む
）で流延させて農を１躯し、硬化時間１０秒を用いた。

合成エマルジ１ンについての７ラツクスｔｌｊ：１０ｐ
ｓ轟にて２２０ＧＦＤかつ５０ｐｓｉにて１５００ＧＦ
Ｄであった。透過液は完全に透明であった０ 例　　１５ ビニルベンジルクロリド（ＷＢＣ）とＭ−ムとの共重合
体（重量比５　ｏ、”ｓ　ＯかつＤＭＡＣ中５ｏｓ）ｓ
ａｙとＰＶＤＦ４（ｌとＤＭＡＣ５２５１１とを使用し
て溶液を１製した。

この溶ｔ１００ｊをジェタノールスルフィドと反応させ
てスルネニウムイオン含有の膜を製造した。

上ｆｆｉ溶ｔ・の他の１００ＩＩ＆）リフェニルホスフ
イトと反応させてホスホニウムイオン含有の膜を得た。

さらに、溶液の第６の１００１をチオールｆｂｆＩ！Ｒ
で処理した。この溶液から作成した農を次いで鍛化して
スルネン敞含有成分を得た０ 手続補正書 昭和５７年　１月１４日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １１件の表示　　昭和ｓ６年　特願第１・！３・・　シ
」゛補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人名　称
　　アブー−・インコーホレイテッド　−代理人 補１Ｅの対象 一−−゛　　　　　　　軸− 明細書の発ｍ←特許請求の範囲　　　０　　″　　欄補
正の内容　　別紙の通り さ會に提出した明細書申訳の通り補正致します。

ｔ　　４１１ＦＦｌｌＩ求の範囲の欄を次の通り補正し
ます。

「２．４１１許請求の範囲 （１）伽）　膜に支持及び強度を与える丸めの非水溶性
マトリックス重合体と、 −）このマトリックス重合体に対し相客性でありかつこ
れと素置配合し九非水溶性共重合体と からなり、鉤記共重合体は （１）単独重合させえ場合膜のマトリックス重合体に対
し相客性の非水溶性単独重合体を生成するような第１単
量体と、 ａ）　単独重合させ丸場合膜のマトリックス重合体に対
し非相容性の単独重合体を生成するような第２単量体と の共重合によりｌｌｌ製され、それによりマトリックス
重合体中への非相容性単量体機能の相客配合を与えるこ
とを特徴とする配合高分子膜。

（２）単量体の一方が陽性、陰性又は非帯電極性の官能
基を有する特許請求の範囲第１項記載の膜。

（３）　　単量体の一方が陽性の窒素原子基を有する特
許請求の範囲第１項記載の膜。

（４）単量体の一方が陰性のスルホン基又はヒト−キシ
ル基を有する特許請求の範囲第１項記載の膜。

（５）マ）リツクス重合体がハ田ゲン化有機重舎体から
なる特許請求の範囲第１項記載の膜。

（６）　　マトリックス重合体が弗化ビニリデン重合体
又は共重合体からなる特許請求の範囲第１項記載の膜。

（７）マトリックス重合体が塩素化され丸環化ビニル重
合体又は共重合体からなる特許請求の範囲第１項記載の
膜。

（８）　　膜重合体における共重合体の重量％が約１０
〜５５重量≦の範囲である特許請求の範囲第１現記戦の
膜。

（９）共重合体の一方の単量体の重量％が約２０〜ＳＯ
重量襲、好ましくは４０〜４０重量−の範囲である特許
請求の範囲第１項記載の膜。

顛　第１単量体がメタタリレート若しくはアクリレート
単量体からなる特許請求の範囲第１項記載の膜。

■　第１単量体がアルキルメタクリレートからな為特許
請求の範囲第１０項記載の膜。

ａり　第２単量体が、第二若しくは第三ア建ノ基を有す
る単量体からなる特許請求の範囲第１項記載の膜。

ａ謙　　第２単量体が、アルキル第二若しくは第三ア々
ノエチルメタクリレート又はアクリレートからなる特許
請求の範囲第１２項記載の膜。

（１４）　　第１単量体が非水溶性メタクリレート若し
くはアクリレート単量体であり、かつ第２単量体が水溶
性のスルホン化され九メタクリルア々ド若しくはアクリ
ルアミド単量体である特許請求の範囲第１項記載の膜。

ＱＳ　　マトリックス重合体がポリ弗化ビニリデン又は
塩素化された塩化ビニル重合体からなり、共重合体の第
１単量体がメチルメタクリレートからなりかつ共重合体
の第２単量体がアクリルア建トメチルプロパンスルホン
酸からなる特許請求の範囲第１項記載の膜。

（Ｉｅｆｆ）リツクス重合体がポリ弗化ビニリデン重合
体又は塩素化された塩化ビニル重合体からなり、第１単
量体がメチルメタクリレートからなりかつ第２率量体が
ジメチルアミノアルキルメタクリレート又はｔ−ブチル
アミノアルキルメタクリレートからなる特許請求の範囲
第１項記載の膜。

ａη　共重合体が窪素含有のカチオン性共重合体であり
、第１単量体がメチルメタクリレートでありかつ第２単
量体がジメチルアミノエチルメタクリレート及びビニル
イミダゾールよりなる群から選択される特許請求の範囲
第１項記載の膜。

ａｅ　共重合体がアニオン性共重合体であり、第１単量
体がメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート及びオクタフルオロペンチルメタクリレートよりな
る群から選択されかつ第２単量体が２−′アクリルアミ
ドー２−メチルプロパンスルホン酸である特許請求の範
囲第１Ｊｊｌ記載の膜。

龜鴫伽）　　弗化ビニリデンマトリックス重合体と、−
）　このマトリックス重合体に対し相客性でありかつこ
れと緊密配合された共重合体とからなり、前記共重合体
は水溶性のスルホン化”されたア建ドアクリレート単量
体と非水溶性アタリレート若しくはメタクリレート単量
体との共重合により調製され、層重合体に対する共重合
体の重量％は約１０−５５重重量％範囲であり、共重合
体の単量体の重量−は約４０〜６０重量襲、好ましくは
４０〜６０重量−の範囲で０１ｍ　　（１）　　弗化ビ
ニリデンマトリックス重合体と、−）　この−ｒ　）　
９ツクス重合体に対し相客性でありかつこれと緊密配合
され九共重合体とからなり、前記共重合体は水溶性の第
二若しくは第三ア建ノエチ〃アクリレート単量体と非水
溶性アクリレート若しくはメタクリレート単量体との共
重合により調製され、層重合体に対する共重合体の重量
％は約４０〜６０重量憾の範囲であり、共重合体の単量
体の重量％は約２０〜８０重ｔｇ、好ましくは約４０〜
６０重量−〇ｌυ　−）　重合体配合物を含有する流延
溶液の溶媒溶液を流延させ、 伽）流’ａｓ液の溶媒を少な（とも１部蒸発させ、 （Ｃ）　　流延されかつ部分蒸発され九重合体薄膜を水
浴中に浸漬し、 υ）配合高分子膜を回収する ことからなる配合高分子膜の製造方法において、調製す
べき高分子膜に支持と強度とを与える丸めの非水溶性マ
トリックス重合体と、膜の生成後このマトリックス重合
体に対し相容性でありかつこれと緊密配合された非水溶
性かつ有機溶媒可溶性の共重合体とからなる有機溶媒流
鷺霞液を作成し、前記共重合体を、単独重合されえ場合
膜のｆｆ）’Ｊツクス菫合体に対し相容性の非水溶性単
独重合体を生成しかり流延溶液中に可溶性となるような
第１単量体と、単独重合され九場合膜のマ）９ツクス重
合体に対し非相容性の単独重合体を生成するか又は水溶
性となるが流延溶液中に可溶性である第２単量体との共
重合により調製、することを特徴とする配合高分子膜の
製造方法。

（２）第１単量体と第２単量体とを有機溶媒溶液中で重
合させて共重合体を生成させ、その後共重合体を行なり
九有機溶媒溶液中にマトリックス重合体と溶媒とを加え
て流延溶液を作成することを含む特許請求の範囲第２１
項記載の方法。

（至）流延溶液の全重合体含量が８〜３５重量％の範囲
である特許請求の範囲第２１項記載の方法。

（財）ｉｌ［溶液が、有機溶媒としてジメチルアセタΦ
ド又はＮ−メチルビ四リドンを含有する特許請求の範囲
第２１項記載の方法。

（至）流延溶液を約１〜３０ミルの範囲の薄膜として繊
維支持裏地上に流蕉することを含む特許請求の範囲第２
１項記載の方法。

（２）　流延溶液の粘度が約１へ０００〜１１）０．０
００ｃｐｌ′の範囲である特許請求の範囲第２１項記載
の方法。

（財）膜を毎分約ｉ〜２０フィートの速度で形成さ艙、
硬化時間を約１〜３・０秒の範囲とする特許請求の範囲
第２１項記載の方法。

（２）第１単量体がアクリレート若しくはメタクリレー
ト単量体であり、かつ第２単量体が第二着しくけ第三ア
ミノ基を有し、アミノ基を四級化させて第四アンモエラ
五基“を生成させることを含む特許請求の範囲第２１項
記載の方法。

＠！マトリックス重合体、塩嵩化された塩化ビニル重合
体又は共重合体からなる特許請求の範囲第２１項記載の
方法。

■　膜室合体における共重合体の重量−が約１・〜３５
重量襲の範囲である特許請求の範囲第２１項記載の方法
。

０１）共重合体の一方の単量体の重量−が約２ｅ〜８０
重量弧、好ましくは約４０〜６０重量憾の範囲である特
許請求の範囲第２１項記載の方法。

（至）第１単量体が非水溶性メタクリレート若しくはア
クリレート単量体でありかつ第２単量体が水溶性のスル
ホン化されたメタクリルア建ド若しくはアクリルアンド
単量体である特許請求の範［１１１２１項記軟の現記。

−共重合体が窒素含有のカチオン性共重合体であり、第
１単量体がメチルメタクリレートでありかつ第２単量体
をジメチルアミノエチルメタクツレート及びビニルイミ
ダゾールよりなる群から選択する特許請求の範囲第２１
項記載の方法。

（財）共重合体がアニオン性共重合体であり、第１単量
体をメチルメタクリレート、シフ四へキシルメタクリレ
ージ及びオクタフルオ四ペンチルメタクリレートよりな
る群から選択しかつ第２単量体が２−アクリルア建ドー
２−メチルプｉパンスルホン酸である特許請求の範囲第
２１項記載の方法、」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）膜に支持及び強度を与えるための非水溶性
   マトリックス重合体と、 （ｂ）このマトリックス重合体に対し相容性Ｔありかつ
   これと緊密配合した非水溶性共重合体と からなり、前記共重合体は ０）単独１合させた場合膜のマトリックス重合体に対し
   相容性の非水溶性共重合体を生成するような第１単量体
   と、 θ轟）単独重合させた場合膜のマトリックス重合体に対
   し非相容性の単独重合体を生成するような第２単量体と の共重合によりｉｉｌ製され、それによりマトリックス
   重合体中への非相容性単量体機能の相客配合を与えるこ
   とを特徴とする配合高分子膜。 （２）単量体の一方が陽性、陰性又は非帯１ｔ＆性の官
   能基を有する特許請求の範囲９１項記載の膜。 （３）　　重合体の一方が陽性の＊＊原子基を有する特
   許請求の範囲第１項記載の膜。 （４）　　単量体の一方が陰性のスルホン基又扛ヒドロ
   キシル基を有する特許請求の範囲第１項記載の膜。 （５）マトリックス重合体がへｐゲン化有機重合体から
   なる特許請求の範囲第１項記載の展。 （６）　　マトリックス重合体が弗化ビニリデン重合体
   、又は共重合体からなる特許請求の範囲ｔｈ１項記載の
   膜。 （７）　　！シリツクス重合体が塩素化された塩化ビニ
   ル重合体又は共重合体からなる特許請求の範り第１項記
   載の換。 （８）　　＃重合体における共重合体の冨量％が約１゜
   〜５，５重ｊＩｌ襲の範囲である特許請求のに１第１項
   記載の蕨◎ （９）　　共重合体の一方の単量体のｋｍ％が約２０〜
   ８０重ｊｌ−１好ましくは４０〜６０重量メの範囲であ
   る特許請求の範囲第１項記載の膜。 （１０）第１単量体がメタクリレ−４着しくけアクリレ
   ート単量体からなる特ｔｒｉｍ求の範囲第１項記載の膜
   。 （１１）第１単量体がアルキルメタタリレートからなる
   特許請求の範囲ＪＩＩＯ））ｌ記載の換０（１２）＃ｈ
   ２単量体が、第二若しく祉第三アミノ基を有する単量体
   からなる特許請求の範囲第１項記載の膜。 （１３）第２単量体が、アルキル第二若しく＃ｉ第三ア
   電ノエチルメタクリレート又はアタリレージからなる特
   許請求の範囲第１２項記載の朕・（１４）ｊｌｌ単量体
   が非水溶性アクリレート若しくはアクリレート単量体で
   あり、かつ８２単量体が水溶性のスルホン化されたメタ
   クリルアミド若しくれアクリルアミド単量体である特許
   請求の範囲第１項記載の旋・ （１５）マトリックス重合体がポリ弗化ビニリデン又は
   塩素化された塩化ビニル重合体からなり、共重合体の第
   １単量体がメチルメタクリレートからなりかつ共重合体
   の第２単量体がアタリルア文ドメチルプｐパンスルホン
   酸からなる特許請求の範囲第１項記載の股＠ （１６）マトリックス重合体がポリ弗化ビニリデン重合
   体又は塩素化された塩化ビニル１合体からなり、第１単
   蓋俸がメチルメタクリレートからなりかつ第２単量体が
   ジメチルアミノアルキルメタタリレート又はｔ−ブチル
   ア考ノアルキルメタクリレートからなる４１ｉＦ許鋤求
   の範囲第１項記載の農。 （１７）共重合体が窒素含有のカチオン性共重合体であ
   り、１ｈ１単蓋体がメチルメタクリレートでありかつ勤
   ２単ｊｌＩｉ１４１：がジメチルアミノエチルメタクリ
   レート及びビニルイミダゾールよりなる群か−ら選択さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の膜。 （１８）共重合体がアニオン性共重合体であり、Ｓ１単
   蓋体がメチルメタクリレート、シクロへ中シルメタクリ
   レート及びオタタフルオロペンチルメタクリレートより
   なる群から選択されかつ第２単量体が２−７クリルア叱
   ドー２−メチルプ讐パンスルホン敞である特許請求の範
   囲第１項記載の膜。 （１９）　　（ａ）　　弗化ビニリデン！トソックス奮
   合体と、伽）　このマトリックス重合体に対し相客性で
   ありかつこれと緊密配合された共重合体と からなり、前記共重合体は水溶性のスルホン化されたア
   セトアタリレート単量体と非水溶性アクリレート若しく
   はメタクリレート単量体との共重合によりＩＩＩＩＩｌ
   ｌされ、展重合体に対する共１合体の電量％Ｌ約１０〜
   ５５１ｉ飯襲の範囲であり、共１重合Ｕの＊量４の＆ｍ
   ％ｔＪ約２０〜約２富〜８０ ある配合高分子膜。 （２０）　　（ａ）　　弗化ビニリデンマトリックス重
   合体と、（ｂ）　　このマトリックス重合体に対し相容
   性でありかつこれと緊密配合された共重合体と からなり、前記共重合体り水溶性の第二若しくは第三ア
   ミノエチルアタリレード単量体と非水溶性アクリレート
   若しくはメタクリレート単量体との共重合により調製さ
   れ、層重合体に対する共重合体の重麓％社約１０〜３５
   重蓋襲の範囲であり、共重合体の単量体の重量−は約２
   ０〜８′ｏ重量襲、好ましく祉約４０〜４０３１１量−
   の範囲である配合高分子膜。 （２１）　　（ａ）　　重合体配合物を含有する流延溶
   液の溶媒溶液を流延させ、 伽）　流延溶液の溶媒を少なくとも１部蒸発させ、 （Ｃ）　　流延されかつ部分蒸発された１合体細膜を水
   浴中に浸漬し、 （ｄ）　　配合高分子膜を回収する ことからなる配合高分子膜の鋲造方法社おいて。 調製すべき高分子膜に支持と強度とを与えるための非水
   港性！トリツタス重合体と、膜の生成後このマトリック
   ス重合体に対し相容性でありかつこれと緊密配合された
   非水溶性かつ有機溶腺可溶性の共重合体とからなる有機
   溶媒流延溶液を作成し、前記共重合体を、単独重合され
   た場合展のマトリックス重合体に対し相容性の非水溶性
   単独重合体を生成しかつ流延溶液中に可溶性となるよう
   な第１単量体と、単独重合された場合展のマトリックス
   重合体に対し非相容性の単独型金棒を生成するか又り水
   溶性となるが流延溶液中に可溶性である第２単鳳体との
   共重合により調製することを特徴とする配合高分子族の
   製造方法。 （２２）第１単量体と第２単飯体とを有機溶厳格液中で
   重合させて共重合体を生成させ、その後共重合体を行な
   った有機ｆｆＩ媒溶液中にマトリックス重合体と溶媒と
   を加えて流延溶液を作成することを含む特許請求の範［
   １＄１１１項記載の方法。 （２５）流延溶液の全重合体含量が８〜ｓ５重ｊ１％の
   範囲である特許請求の範囲１１２１項記載の方法。 （２４）流延溶液が、有機溶媒としてジメチルアセタ攬
   ド又ｔｉＮ−メチルビレリドンを含有する特許請求の範
   囲第２１項記載の方法。 （２５）流延溶液を約１〜３０之ルの範西の薄膜−とし
   て繊維支持裏地上に流延することを含む特許請求の範囲
   第２１項記載の方法。 （２６）流延溶液の粘度が約Ｉ　Ｑ、０００〜１０ＱＯ
   ＯＯｃｐｓの範囲である特許請求の範囲第２１項記載の
   方法・ （２７）　　ｊｌｌを毎分約１〜２０フイートの速度で
   形成させ、硬化時間を約１〜３００秒の範りとする特許
   請求の範囲第２１項記載の方法＠ （２Ｂ）第１単量体がアクリレート若しくはメタクリレ
   ート単量体であり、かつ第２単量体が第二着しｌｔ鋤三
   アミノ基を有し、ア之ノ基を四級化させて第四アンモニ
   ウム基を生成させることを含む特許請求の範囲第２１項
   記載の方法。 （２？）Ｙ）９ックス重合体が、塩素化された塩化ビニ
   ル重合体又れ共重合体からなる特許請求の範囲１１２１
   項記載の方法。 （３０）層重合体における共重合体の］１Ｍ％が約１０
   〜！５３１１童第の範囲である特許請求の範囲第２１項
   記載の方法。 （３１）共重合体の一方の単量体の重ｉｔ％が約２０〜
   ８０３に量襲、好ましくは約４０〜６０重ｉｉ％の艶聞
   である特許請求の範囲第２１項記載の方法・ （５２）第１単量体が非水溶性メタクリレート若しくは
   アタリレート単量体でありかつ第２単量体が水溶性のス
   ルホン化されたメタクリルアミド若しくけアクリルアミ
   ド単量体である特許請求の範囲＄２１項記載の方法。 （ｓ３）共重合体が窒素含有のカチオン性共重合体であ
   り、第１単量体がメチルメタクリレ−Ｆでありかつ第２
   単量体をジメチルア文ノエチルメタクリレート及びビニ
   ルイミダゾールよりなる群から選択する特許請求の範囲
   第２１項記載の方法。 （５４）共重合体がアニオン性共重合体であり、第１単
   量体をメチルメタクリレート、シクνヘキシルメタクリ
   レーシ及びオクタフルオロペンチルメタクリレートより
   なる群から選択しかつ第２単量体が２−アクリルアミド
   −２−メチルプ田パンスルホン酸である特許請求の範囲
   第２１項記載の方法・