JPS5893764A - 水性接着剤混合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、機械的ラベル貼り、特に高速で運転される自
動機械におけるガラスビンのラベル貼り用の、澱粉誘導
体に基づく新規な水性接着剤混合物ならびにその製造法
に関する。

ガラス容器のラベル貼りに澱粉−、デキストリン−及び
カゼイン接着剤を用いることは知られている。澱粉接着
剤は簡単な接着剤系を作り、一般Ｋｊｊ好な耐水滴強度
を持つ接着を与える。

機械的ラベル貼りのために、多数の特性の組合せの調節
が、勿論止むを得ない前提である０作業段階においても
、また結局ラベルを貼って出来上つ九製品においても、
接着剤に対する要求は多数ある０作業の際に、速く回転
する装置部材を有する機械でｌ＆環できるために、接着
剤は十分Ｋｌ動性てありかつ同時に十分１ｋＨ着強度て
のラベルが被貼付物上でズレることを防止する高い初期
接着力を持九ねばならない。次Ｋ。

乾燥されたラベルの接着力は、ラベルを貼られ九ビンの
便用において湿気の作用下に多数の負荷にさらされ、接
着はこれに酎えねばならない。

機械的ラベル貼りのためＫ、一般にまたとえば約２０．
０００〜２０　Ｑ、　ＯＯＯｍＰＬ−の一定の粘度範囲
に調節することが必要である。　１０Ｑ、０００ｍＰａ
、ｓｌでの範囲、好ましくは約２０，０００〜７へｏ　
ｏ　ｏ　ｍｐａ、−の関の範囲が特に適当でありうる。

澱粉接着剤を用いてそのような粘度範囲を越えないため
Ｋは、通常、高々３０重量％の固形分含量が考慮される
。その結果の高い水含量のため、この澱粉接着剤は、必
要な高い初期接着力を持丸ない。

澱粉接着剤と比較してデキス）９ン接着剤は一般に１濃
厚であり、従って為い所期接着力を持ち、故にそれは高
速自動機械におけるラベル貼りのために使用され得る。

しかしその欠点は、それが比較的低い分子量の故に比較
的低い耐水性を持ち、を九乾燥後の高い脆さを持つので
ラベルのびび割れを起す傾向がある。表面熱処理し九ビ
ンのラベル貼りのためにはそれは一般に用いられない。

ラベル貼りにしばしば用いられるカゼイン接着剤は、上
述し九欠点を持たない、しかし、澱粉接着剤及びデキス
トリン接着剤に比べて、カゼイン接着剤の製造は高価に
つく２．これは粗原料の価格によりそうなる。更にカゼ
インは、動物性物質の特性として幾分の収縮を示す、従
ってカイインを少くとも部分的に、４１１ＫＩＩ夷に調
節できかつ再現性ある特性を持つ他の接着執物質（更に
これはカゼインよりも安価であるべきである。）によ１
１代える必要が生れる。

この課題から出発して本発明は、接着剤主成分としての
一定の選ばれ九澱粉誘導体（これは別の一定の選ばれ良
筆着剤成分と混合されて水性接着剤混合−を成している
）Ｋ基づき、特に高速自動機械における様械的うベル貼
りにおいての便用に適する新規接着剤°混合物を提案す
るものである。

従って本発明の対象は、一つの態°様として、粘度調整
側及び場合により更に慣用の添加物を含有する、澱粉誘
導体に基づく、機械的ラベル貼抄、特にガラス容器のラ
ベル貼り用に適する水性接着剤混合物において （＆）　　平均置換度＠Ｓ）＜Ｏ，２の酸化的に分解さ
れた澱粉のヒドロキシアルキルエーテル、及び（１））
　　水濤性セルロース紳導体、合成の水溶性ポリマー、
カゼイン及び−）とは異る水溶性澱粉誘導体から成る群
から選ばれ九、水性相ＫｆＩＩ解され九ポリマー化合物
の少くとも一種を含むことを特徴とする混合物である。

従って本発明を特徴づける重要な特徴は、（−に従う成
る澱粉接着剤成分の使用、すなわち酸化的に分解した澱
粉の特定のヒドロキシアルキルエーテルを接着剤主成分
として用いるととＫあゐ。

この澱粉エーテルの特徴は、ヒドロキシアルキルエーテ
ル基による極めて少い置換である。

それは好ましくはＭＳ＜０．１である。この澱粉エーテ
ルのＭＳは、特に好ましくは０．０１〜０．１の範１１
にある。ヒドロキシアルキルエーテル残基としては％％
にヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基が考慮
され、特にオキシプルピルエーテル基によ如置換され友
、酸化的に分解された澱粉が意味をもつ亀のであシうる
。

この群の最４重要な澱粉エーテル（＆Ｊは、約０．０５
〜０．１の範■のＭＳを持つ。

澱粉成分（ＩＬ）は更に好ましくは、その粘度によ〉特
徴づけられる。４１Ｋ、６５℃、２５重量％固体書量の
水溶液でドラーゲーレオマート１５（Ｄｒａｇｓ−Ｒｈ
＠Ｏｍａｔ　１５　）で測定して約４０〜２００１１Ｐ
ＩＬ　、−の範囲の粘度を持つ澱粉工具チルが好ましい
、上述の条件下で約ｓＯ〜１４０　ｍＰａ、−の範囲の
ドラーゲ粘度を持つ上述の種類の澱粉エーテルが特Ｋｔ
ＦｆｔＬいものであり□うる。

その際、接着剤成分（１）として上述の種類の成る選ば
れ九ヒドロキシアルキル澱粉誘導体の唯一種のみが用い
られることができる。

、本発明の重要な態様としてもちろん、酸化的に分解し
九澱粉のヒト四キシアルキルエーテル誘導体の複数種を
、−用いる製品が−その個々の特性及びその互の量比を
調節して一所与のドラーゲ帖度範囲の水溶液を与える隈
ヤで使用するとともできる。従って、九とえば下記の特
性値を持つ酸化澱粉のヒドロキシアルキルエーテルの混
合−を、接着剤成分（ａ）として用いることが本発明Ｋ
ｉｔい特に有利でありうる：（ａｌ）Ｍ８＝０．０８．
６５℃及び２５Ｋ固体含量で約６０１１１Ｐ＆　、−の
ドラーゲ粘度、並びＩＩｃ　（ａ２）　Ｍ８　＝　０．
０８．６５℃及び２５Ｋ固体含量で約１５０　ｍＰａ、
−のドラーゲ粘度、そのようなオキシプロピル化し九酸
化澱粉誘導体の３：１〜ｉ：５Ｑ量比の混合物は、（ａ
）　Ｋついての本発＠に従う定義の意味において４１に
好ましい接着剤成分であ）うる。

このような接着剤成分（−の水溶液単独では、もちろん
本発明の課題の解決の九めに十分でない。それは、特に
高速のラベル貼付自動機械における使用に適しない。通
常、こ１棄溶液の粘度は、十分に高い固体音量の場合、
意図する使用目的が必要とするよりもはるかに高い。従
って本発明は、さらに前述した成分（ｂ）の併用を前提
とする。すなわち成分（紛は、下記の詳から選ばれ為−
又は複数Ｏ化合物であることができる：水溶性セルロー
ス誘導体、合成水滴性ポリ・マー、カゼイン及び／又は
（１）とは異る水溶性澱粉誘導体・ そＯＩＩ種々の意味から−ま九ここに本発明の別の重要
な局面がある一本発１１ｉＫ従う１１題の意味における
接着特性の制御可能性を一括して得る九めＫ、本発ＷＡ
ＫＮう接着剤混合物の製造０１１に、一つの全く一定の
操作法が必要である。ＩＩ着剤成分（＆）を又社接着剤
成分−）の大部分を溶解する前に、定義し九本発＠に従
う溶解性ポリマー成分（鴫を水性相Ｋｌｌ解することが
必要である。驚ろくべきことに、本発明の範囲において
、この特定の順序すなわちまず（ｂ）及び続いて（ａ）
を水性＠Ｋｊｌ解する場合にポリ！−成分（１））が成
分（１）の濤ｓＫ対して全く特定の構造改善作用を有す
る仁とが判った。本発明に従う溶解の上述の順序が守ら
れるならば、（ｂ）の添加のな−（−の水溶液に比べて
、成分（１））の水溶液は一般に粘度を下げる作用をし
、かつ／又は葎）の続く溶解の際ＫＲ動件の保持を嵐く
する。ヒドロキシアルキルエーテル置換され九成分（１
）の元来確かに比較的少い老化傾向は、ポリマー粘度低
減剤（Ｉｔ）の添加により更に緩和される。興味あるこ
とに、（１））の添加は同時に接着力の向上をももたら
し、従って本発明に従う課題の意味において全く望まし
い、（−と（鴫の組合せ便用によって、ラベル貼付機械
での高速運転の丸めの接着剤混合物の使用可能性を減縮
する恐れなしに、接着剤混合物における望む高い固体含
量に調製することができる。

成分（（転）又は対応する成分（ａ）の混合物は好まし
くは、出来上った接着剤中で約１５〜５０重量％の量で
存在し、約２５〜４０重量％の範囲が４１ＩＫ好ましい
ものでありうる・一方、本発ｖ４に従う接着剤成分（ｂ
）は有利には、成分（ａ）よ抄も少い量で用いられる。

出来上つ丸線着剤混合物の重量に対して約０．１〜１０
重量％、４１に０．５〜６重量にの範囲の（ｂ）の量割
合が好ましい。特別の場合にはもちろん、よ抄高い（１
））の量、たとえば２０重量％まであるいは２５重量％
までが可能である・ 接着剤成分（ｂ）は、種々の下位概念に分けられる。オ
ーの下位概念において、評（１）の澱粉エーテルとは化
学的に異る水溶性澱粉誘導体が用いられる。九とえば詳
（ｂ）のそのような澱粉誘導体は、カルボキシアルキル
澱物、通常改嵐され走水溶性を持つカチオン基含有澱粉
騨導体及び／又はデキストリンである。そのような澱粉
誘ゝ畠 導体として、さらにりａｆｉ／酢酸又はエポキシクーパ
／スルホン酸との澱粉の反応生成物またアルキレンオキ
ナイド九とえばエチレンオヤサイド又はプーピレンオ會
サイドとＯ反応生成物が考慮され、その際天然の又は分
解たとえば酸化分解し九澱粉から出発することができる
。成る選ばれ九澱粉エーテル又は澱粉混合エーテルが適
している。澱粉誘導体としてヒドロキシアル午ルエーテ
ルが考慮される場合には、それはその化学的構造及び従
ってその特性において、（＆）群の澱粉ヒドロキシアル
キルエーテルとは著しく異っていなければならない、デ
キストリンとしては、市販のウス手の、中手の又は濃い
デキストリンノリが用いられ、これは全知法での澱粉の
分解により得られる。ここで水性コ四イド（ｔ））　Ｏ
水性コロイド（ＳＬ）　Ｋ対する重量比は、たとえば１
：５０〜１：２、特に１　：　１　Ｓ〜１：２０間にあ
るととができる。

ポリマー粘度低減剤（ｂ）の別の下位概念において、本
発明に従い水溶性合成ポリ！−が用いられる。ｔずこζ
でビニルアルコール基及び／又はビニルピロリドン基及
び／又はアクリルア建ド基及び／又は置換され九アクリ
ルアずド基を含むホモポリマー及び／又はコポリマーが
挙げられる。しかしまた、アクリル酸又はメタクリル酸
又はこれら酸の水溶性塩のホモポリマー及び／又はコポ
リマーが適している０個々には、合成水溶性ポリマーと
して例えば下記のものがｉげられる 約７０〜９８Ｘ鹸化度及び４％水溶液て２〜１００　ｍ
Ｐａ、ｓ　％好ましくは４〜１−鳳Ｐａ、−の粘度をゝ
持つポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド／、ビ
ニルビシリド／と酢酸ビニル及びラフリン酸ビニルＯコ
ポリマー、ポリアクリルアミド、アクリルアンドとメタ
クリルアさド、Ｎ−メチロールアタリルアミド、夏−エ
チルアクリルアミド、菖−プロピルアクリルアミド、夏
−ブチルアクリルアミド、ジメテルア建ノエチルメタク
リレー）、アクリル酸、メタクリルア、アクリルニトリ
ル、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエス
テル、（メタフアクリル酸メチルエステルとのコポリマ
ー、ポリアクリル酸、アクリル酸とアクリルニトリル、
アクリル酸メチル−及びエチルエステル、又はそれらの
アルカリ金属塩及びアンモニウム塩とのコポリオー並び
に他の市販の水溶性ポリｆｆ　＋。

（ｔ））Ｋ従う水溶性合成ポリマーａ、（ＩＬ）Ｋ従う
澱粉エステルに対する重量比は１通常１：２〜１：５０
の範囲にあ石。さもなくば水溶性合成ポリマーをより少
量用いることもできる。即ち、たとえば対応する重量比
を１　：２００以下壕でとすることも考えられうる。

最後にポリマー粘度低減剤０）のＩＩヨの下位概念Ｋｓ
ＰＶｈて、その水溶ｉ［において接着剤水溶液（ＩＬ）
Ｏ］１ｉｔＬい制御可能な特性改善を行なう水溶性セル
ロース誘導体が用−られる。水溶性セルー−メ霞導体と
して、４１にカルがキシメチルセルｑ−ス、ヒドロキシ
アルキル七ル四−ス及び／又は上述のセルロース−導体
の混合エーテル並びにそれらの水溶性塩が考慮される。

詳しくは、上述のカルボキシメチルセルｐ−ス及びその
水溶性塩、ヒトジキシエテルセルロース及び／又ハヒド
習キシグロビルセルーース、セル四−ス九トえばメチル
ヒト讐キシエチルセルｐ−ス、メチルヒドロ中ジプロピ
ルセルロース及び／又はカルボキシメチルメチルセルロ
ース０ｆＩｌｌｌ倉エーテル並びにそれらＯ水溶性塩で
ある。

Ｆ−ζでもＣｂ）Ｋ従う水性：Ｘロイドの、（ａ）Ｋ従
う水性；田イ）′に対する重量比は通常、１：２〜１：
５０の範囲にある。しかしζζ゛でもより少い水性コロ
イド（ト））の量を用いることもできる。

例えば１：６００までの混合比が用いられ、好１１、＜
は１：２００よりも少くない量が用いられる。

ζζで関係する群（至）のセルロース誘導体は、通常０
．１〜Ｓの範囲の置換度を持つセルロースエーテルであ
ることができる。２重量嚢涜液の粘度が常温で２００〜
翫０００鳳アａ、−であり、４０υ以上、好ましくは８
０℃以上・０凝結温度を持つセルー−ス誘導体が好まし
い。

本発明の別の態様において、ポリマー粘度低減剤（ロ）
としてカゼインが用いられうる０通常のカゼイ／！Ｉ着
剤と違って、本発明の接着剤混合物は、その比較して極
めて少量のカゼイ／含量を特徴とする。ここでも、（ロ
）に従うカゼイ／の（ＩＬ）　Ｋ従う４１ａ着剤主成分
に対する重量比が約１＝１５〜１：２の範囲にあること
がｐｌＬい事が妥当する。さらにζこでも、接着剤混合
−のカゼイン含量が、出来上った接着剤混合物に対して
約０．１〜１０重量−、４１１Ｋ　１〜１０重Ｍｋ−の
範囲、たとえば０．５〜６重量ＸＫあるように配慮する
ことが妥当する。

別Ｏ１！施態様において本発明は、水性澱粉接着剤（Ｄ
ｆｌＬ動性が成る水溶性低分子量粘度低減剤の添加によ
抄著しく調節されうるという事実を利用する。特に尿素
、チオ尿素及び／又はジシアンシアミドを澱粉接着剤に
加えることが知られているが、しかしまえ無機又は有機
の塩九とえばハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、
りエン酸塩又は酒石酸塩４粘度調節作用を持つ。

こＯｔとめは、［Ｗａｔｔｓ、　１ｉｓｉｆ＠ｎ、ムｎ
ａｔｒｉＯｈｍｉｔｔ＠ＩＪｉｏ６ｓ、牙８４５〜８４
７ページ、Ｈ，Ｈａｒｌｌｅｒｔ著、［Ｖ＠ｒａｎ４＠
ｒｕｎｇ　ｄａｒ　Ｆ１１＊ｓｓｆａｈｉｇｋｅｉｔ　
ｖｏｎＫ１＠Ｍ１６ｓｕｎｇａｎ　ｕＭ　ｋｌｓｂｓｔ
ｓｆｆｈａｌｔｉｇｏｎ！１ｉｎｄ＠ｍ１ｔｔｅｌｎＪ
ならびにｌ’−Ｈａｎ４ｂｕｃｈ　（１６ｒ日ｔａｒｋ
＊Ｊ牙ＩＩＩｋ、　　Ｒ，ｘａｈｘｅｒ、　８ｔ；ｒｋ
ｅｋｌｅｂｓｔｏｆｆｓ、　ＰａｕｌＰａｒ＠ｙ出販、
１９７１、第５５〜５７ページにある。そのような低分
子量粘度低減剤の澱粉接着剤への添加が粘度低下を生じ
させること、及びまたその他Ｏレオロジー４１Ｉ＋！に
も望ましい影響を受けうることか知られている。同時に
、望ましくない澱粉接着剤の老化傾向も低減される。

実際に％成分（＆）ならびＫ　（ｂ）及び追加的に上述
の種類の自体全知の低分子量粘度低減剤を含む本発明の
接着剤混合物は、約６０重量％までの高い固形分含量に
おいてさえ良好に流動性であ抄、澱粉誘導体の老化傾向
は強く抑制されておシ、粘−は比較的低くかつ予め決め
られ九値に制御でき、しかし同時にこの混合物の接着力
は大きい。こζでも、接着剤特性の最適の組合せが、本
発明の範・ＩＩにおいて存在する。

流動性の調節の丸めの公知の低分子量物質、４１１に運
車な無機塩、尿素、チオ尿素及び／又はジシアンシアミ
ドは有利には、出来上った接着剤混合物に対して約２〜
２０重量％、好ましくは５〜１２重量％の量で用いられ
る。本発明に健う側造法の観点から、下記のことが妥当
する：ポリマー粘度低減剤（ｂ）と同様に低分子量粘度
低減剤の少くと亀一部は、接着剤主成分（ａ）の溶解が
行われる一前に水性相Ｋｌ解されなければなら嫌い。

本発明に従い轟然、他の慣用の助剤が接着剤混合物に存
在することができる。湿潤剤、消泡剤及び保存剤、充填
剤などが挙げられる。ここで特に、天然澱粉ならびＫす
でに与えた定義に諌当しない澱粉誘導体が挙げられる。

そのような慣用の添加剤は、たとえば、出来上った接着
剤混合物に対して約０．３〜２０重量％の量で存在する
ことがで愈る。

本発明Ｋｍう接着剤混合物の総固形分含量は、好ましく
は約５０〜６０重量％の範囲にある。

出来上つ一＃：、接着剤の粘度は、通常、２５℃でブル
ックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉ・１（１）粘度肚で約
２　Ｑ１０００〜２０　Ｑ、ＯＯ０ｍＰａ、ｓ、特に約
２０，０００〜Ｉ　Ｑ　Ｑ、　ＯＯＯｍＰａ、ａの範囲
にある。

この新規な接着剤混合物の本発明に従う製造方法におい
て、上述の助剤はオーの段階（予備溶解）においてでも
、ま九牙二の段階（成分（ａ）の溶解）においてでも加
えられることができる。

機械的ラベル貼付の丸めの粘度として運車でありかつ同
時に十分な接着力を持つ接着剤を得る九めＫ、上述の二
段階的溶解法を行うことが重要である。もし接着剤の総
ての成分を一段階で同時ＫＷＩ解したなら、粘度が著し
く高い即ち不均一な又は流れずらい生成物が得られ、こ
れは機械的ラベル貼付には適さない。

もちろんここで、本発明に従う水性コロイド成分（ａ）
及び（ｂ）と共に種々の水性コロイドを用いゐことが考
慮される。多くの場合、一つの水性コ四イド即ち（ｂ）
が迅速に溶憤する。４Ｉ別の場合には、本発明Ｋｌｅう
接着剤の製造のためＫ　（ａ）と（１））の混合物を用
いることも、（ｂ）が極めて迅速に溶解し、従って予備
溶解の状態が実現され、それに続いて水性コロイド−）
が溶解又は膨潤する限り、可能である。

水溶性澱粉誘導体のｆＩＩ１ｗＩｆｉ速度は表両の軽度
の架橋によ抄影替されうるという公知事実が、ここで善
・Ｋ＃幽する。この架橋はまず、この物質を水に入れた
時に団塊化することを妨げるために考慮される。しかし
その際成分（＆）の溶解速度は、同時に入れられるポリ
マー物質（ｂ）が、澱粉誘導体（ａ）が膨潤後に＋ｌＩ
解する前Ｋ、事実上完全に溶解するようＫなるまで低下
されることができる。

本発明の範１１において、７０〜約９０℃の温度に接着
剤混合物を加熱するととにより（場合によシ先に入れら
れる）Ｉ別の澱粉誘導体、天然澱粉又は僅かのみ分解さ
れ九澱粉を溶解することが有利であ）うる、これは、極
めて東好な貯蔵安定性と共に特に好ましい流れ挙動を持
つ接着剤仕込物をもたらす。

本発明に従う接着剤混合物は、従来カゼインに基づく接
着剤からのみ達成できた特性を有する。すなわち本発明
は、慣用Ｑカゼインラベル接着剤の特有かつ必要な特性
を達成しながらカゼインの使用を完全Ｋ又は少くとも著
しくやめることを可能くする。

実施例 以下に詳しく記述する接着剤は、水浴で加熱でき、場合
により冷却可能な、攪拌装置を備えられ九、１００〇−
容量のビーカーを用いて作られる。実施例で用いられる
水は％　１６°と、Ｈｏ（ドイツ硬度）を持つ。

実施例　１ 連続攪拌下に１００ｊの水中に５０ｐの尿素及び４０Ｉ
Ｉのカチオン性澱粉エーテル（３−クール−２−ヒトル
キシブービル−トリメチルアン毫ニウムクロライドとの
反応生成物、ＤＢ＝０．０５）ならびに１１１Ｃ）市販
の消泡剤（シリコン油主体）を分布させ、ゆつくｂ６０
℃に加熱して溶解させる。この物が絢−になった後に冷
却し、蒸発し丸木を補充し、更に１００ｇの水を加える
。

次に仕込物に１４０．９の酸化した馬鈴しよ澱粉のヒト
四キシプロピルエーテル（Ｍｅ：０．０８．６５℃、２
０％＊＊でのドラーゲ粘度＝５０ｍＰａ、ｓ、６５℃、
２５重量％溶液でΦ対応する粘度＝　５８　ｍＰａ、虐
）及び！６１１のノイズ澱粉を加えた後［７０℃に加熱
する。この温度で１５分間攪拌した後、４０℃に冷却し
、気化し丸木の添加後に６１のエチレングリコールド０
．５ｇ０１，２−ぺ／ズイソチアゾリ／−３−オンの溶
液を加える。

そのようにして得た生成物は、３０℃で５　ｏ、ｏｏ。

ｍＰａ　、−のブルックフィールド粘度を持つ。この接
着剤を用いて６〜９℃の温度のンネラルクオータのピノ
に高速自動機械（５＆ＱＯＯ個のビッツ時間）でラベル
を貼付する。装置は、接着剤ポンプ及び接着剤加熱部を
備えられている。

接着剤温度は２７〜２８℃である。ラベルのひび割れ又
はず）落ちは起きなかった。

実施例　２ ７９ｊの水（１６°ＬＨ）　Ｋｓ　？、２１ＤＪｉｉ！
＊及び１？、４ｊ’Ｃ）カゼイ／を分散させる。Ｏｊｊ
の１゜２−ベンズイソチアシリ／−５−オ／及び１１Ｏ
消泡剤（脂肪アルコール主体）を加えた後。

水浴で撹拌下に８０℃に加熱する０次に１．ｏｊＯ硼砂
を加え、更に８０℃で１０分間カゼインが完全Ｋ１１ｌ
解するまでゆつくり撹拌する。

内容物を４０℃に冷却し、気化し丸木を補う。

次に別の段階において１００ｐの水の添加後１（２０ｐ
のノイズ澱粉、３０Ｉのカチオン性澱粉（実施例１参照
）及び１５０ＩＩの酸化馬鈴しよ澱粉のヒトミキシプロ
ピルエーテル（実施例１、参照）を加え攪拌する。この
懸濁物を連続的撹拌下に水浴で７５℃に加熱する。この
温度で１０分間置い九後に４０℃に冷却し、１ＯＮの蔗
糖を加える０次に出来上つ丸線着剤清液に水を加えて４
７．５−の固形分含量（屈折針で測定すゐ。）に調製す
る。

生成物は、２５℃で６　ＱＯＯＯｍＰｍ、−のブルック
フィールド粘度を持つ。

この接着剤を用いて４５．　ＯＯ０個のビッツ時Ｏ適度
の高能率ラベル貼付機で、温つ友釣６℃のビールビｙ（
ｗｓ−ａツバ鳳）にラベルを貼る。

その際、中央部と上部のラベルを施与する。接着剤の供
給はポンプで行われ、接着剤温度は前接される加熱部に
よ１）２ｆｔ＋にされる。ラベルのす）′％ちは事実上
無く、また後でのひび割れは全く観察されない。

実施例　５ ？２．５ｊの水に撹拌下に５４．９４Ｊ’の尿素。

１．１５ｊの硼砂ならびに２２．？６ＩＩのカゼイ／を
加える。更に脂肪アルコールに基づく消泡剤１．１５９
及びｏ、５ｇの１，２−ぺ／ズイソチアゾリ／−５−オ
ンを加える。８０℃に加熱し死後に、ζＯ湿温度２０分
間置く。

４０℃に冷却後、気化し丸木（１１４Ｎ）を補い、１２
０ｊｊのノイズ澱粉及び１１５ＩＩｏ酸化し九馬鈴しよ
澱粉のヒト四キシプロピルエーテル（実施例１参照）を
加え撹拌する。この仕込物を７０℃で１６分間撹拌し九
後、さらに８５Ｉの水を加える。

得られた接着剤は、２５℃で８　ａｏ　Ｏ（ｌｌＰａ、
ｓＯプルツタフィールド粘度を持つ。機械的ラベル貼付
の九めに１５℃の湿ったビンを用いる。

接着剤は加熱部の後方で３２℃である。

比較例　ム 実施例５と同じ物質を同じ量で用い′る。しかし撹拌下
に水に相ついでメイズ澱粉、尿素、硼砂、酸化し九馬鈴
しよ澱粉のヒドロキシプロビルエーテル、カゼイン及び
消泡剤ならびＫｆｆｌ存剤を加える。８０℃で５０分間
撹拌し九４ＩｋＫ冷却する。＊温で粘稠であり、２５℃
でｔｏｏへ０００ｍＰａ　、−以上のプルツタフィール
ド粘度を持つ吻が得られる。この生成物は、その粘度の
故に接着剤として用いるのが困−である、ラベル貼付機
における使用は不可能である。もし水で希釈することに
よ抄機械での施与に適し九粘度に調節するなら、接着性
が不十分である。

１ＩＩＩＩＡ例　４ 中手の馬鈴しよ黄色デキストリイノリ（２５℃、６０重
量−溶液のブルックフィールド粘度：＆ｇＯｇｍＰａ、
ｓ）のＢｏｌｌ水ｆＩＩ液１２０１中に室温で５０１１
Ｏ尿素を１００Ｉの水と共に加え攪拌する。続いて ｌｓｑｇ　　　カチオ／澱ｙ＆（実施例１参照）１７６
Ｉ　　酸化馬鈴しよ澱粉のヒドロキシプロピルエーテル
（実施例 １参照） １１　　鉱油に基づく消泡剤 ０．２９　　ベンズイソチアゾリン−３−オン１０６ｇ
　　水　及び １２ｇ　　蔗糖 を上述の願で加え、撹拌下に７５℃で溶解する。

７日間の貯′ｉＩｔ後に２５℃で１５　Ｇ、、ＯＯＯｍ
Ｐａ、ｓのブルックフィールド粘度を持つ接着剤が得ら
れる。との接着剤は、接着剤ポンプを備えていまい高速
ラベル貼付機で、７０℃まで温められ九ビンをラベル貼
付するのに適しているととが奥地のテストから判った。

比較例　Ｂ 下記の物を下記の順で混合（７５℃で撹拌）する：１０
０ｇの水、５０ｇの尿素、５９＃Ｏカチオン性澱粉、１
７４ＩＩの実施例１と同じ酸化馬鈴しよ澱粉のヒドロキ
シプロピルエーテル、１ｇの鉱油に基づく消泡剤、０．
２ＩｉＩＤベンズイソチアゾリン−３−オン、１０４１
１ｃ）水及び１２１１０１に糖。

４０℃に冷却後Ｋ、同じ中手の馬鈴しよ黄色デキストリ
ンノリ０５０重量う水溶液１２（１を加える。得られた
生成物は７日間貯蔵後に強くゲル化し、強く撹拌した後
に２５℃で＄５０　ｏ、ｏｏ。

鳳Ｐａ、−ブルックフィールド粘度を示す。

高粘度の故にこの生成物は機械的ラベル貼付に連名ない
。

実施例　５ 連続的撹拌下に１ｏｏ１１の水に、５０４Ｆの尿素及び
４５．９０力チオン性澱粉誘導体（５−クール−２−ヒ
ト四キシグロビルートリメテルアンモエウムり四゛ライ
ドとの反応生成物、Ｄ８＝Ｏ，ＯＳ　）ならびＫＩＮの
市販Ｏ消泡剤（シリコン油主体）を分布させ、ゆつく夛
６０℃に加熱して溶解させる。ヒの物が均一になつ死後
Ｋ。

蒸発した水を冷却し、さらにＩＱＯＩＩ□水を加える。

次にこの物に９５１ｉの酸化馬鈴しよ澱粉のヒドロ・キ
シプルピルエーテル（Ｍａ　：＝　０．０８．６５℃で
２ｓ重量う溶液のドラーゲ帖度＃約６０ｍＰａ、ｓ　）
、４５ｐＯ酸化馬鈴しよ澱粉のヒドロキシプロピルエー
テル（Ｍａ　＝θ、ＯＩＩ、４５℃で２５重量％溶液の
ド２−ゲ粘度＝約１２　Ｑ１１１Ｐ＆０ｍ及び５６１１
のメイズ澱粉を加え、７０℃に加熱する。ζＯ湿温度１
５分間撹拌し死後に、４０℃に冷却し、蒸発した水を補
つ死後に１２！１０粗蔗糖及びｏ、ｓ　ｇの１，２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オンを加える。

そのようにして得た生成物は、５０℃で４６．（１００
ｍｐａ　、−のブルックフィールド粘度を持つ。

この物は、接着剤ポンプ及び接着剤加熱部を持つ高速自
動機で、冷い及び温いビンにラベルを貼付するＯＫ適し
ている。

実施例　６ 撹拌下に１００９の冷水中に下記の物を入れる：　Ｓ　
Ｑ、Ｑ　ｆｌのポリビニルアルアルコール（鹸化度＝約
８８モル％、２０℃でｐ工Ｎ５！＄０１５に従う４％溶
液の粘度＝　４　ｍＰａ、ｓ　）の４０重量う溶液、２
２．？ｊのメイズ澱粉、４．５１のカチオン性馬鈴しよ
澱粉エーテル（Ｓ−クロル−２−ヒドロキシプルビル−
トリメチルアンモニラムクＩ：＋２イドとの反応生成物
、Ｄ８：＝：　０．Ｏｓ　）、２５Ｉの尿素、８１ｐＱ
夾施例１に従う酸化馬鈴しよ澱粉のヒト四キシプロピル
エーテル及ヒｔＩＯ鉱油に基づく消泡剤。ｄ均一になっ
九＠ＫＢＯ℃で１５分間加熱し、５０℃に冷却後に０．
１７の１．２−ベンズイソチアゾリン−５−オンを加え
る。

そＯようにして得た生成物は、２５ｔで約４０．０ＯＯ
ｌｌＰａ、ｓ（）プにツク７（−ル）”粘度を持ち、高
速機での冷い及び温いビンのラベル貼付に適している。

１ケ月間の観察期間に生成物の分離（相分離）は起きな
かっ九。

比較のためにポリビニルアルコールを用いずＫ、上述の
ように澱粉の溶解を行い、５０℃に冷却後にポリビニル
アルコール、溶液を加え撹拌する。生じ九溶液（８Ｑ、
ＧＯＯｎＰａ、ｓ）は、５日後に相分離する。

実施例　７ 撹拌下に１７２１の水にポリアクリルアミドの１６重量
％溶液４８ｐ、５０Ｉの尿素、５９Ｉのカチオン性馬鈴
しょ澱粉、１７４Ｉｉの酸化馬鈴しよ澱粉のヒドロキシ
プロピルエーテル（実施例６参照）及び２１１のシリコ
ンに基づく市販Ｏ消泡剤を加え、均一化Ｏｖｋに８０ｔ
に加熱する。１０分間撹拌後に４０ｔＫ冷却し、０．５
Ｊ０１．２−ベンズイソチアゾリン−３−オン並びに３
０ＪＩＯ天然馬鈴しよ澱粉を加える。得られる生成物は
２５℃で約７０．０００　ｍＰｍ、−の粘度を持ち、接
着剤ポンプ及び加熱部を持つ機械で温いビンを・ラベル
貼付する□に％に適している。

比較の丸めＫ、上述のようＫしてまず澱粉を溶解し、４
０℃に冷却後にポリアクリルアンド溶液を加える。その
ようにして得た溶液は、１８＆０００ｍＰａ、−の粘度
を持ち（化学的組成は完全に同じであるが）、糸を引く
高い粘度を持つ、−それはラベル貼付機での使用に十分
に適する一〇ではない。

実施例　口 連続的撹拌下に１５５．５＆０水にｓｇのメチルヒドロ
中ジプロピルセルロース（置換度＝１？〜２４重量％Ｏ
メトキシ基及び４〜１２重量％のヒドロキシプロピル基
、２重量％水溶液ノプルッ７フイールドＲテマ粘度（２
０ｒｐ鳳）＝ｈ１翫０００　ｍＰａ、ｓ　）を冷いｔま
溶解する。仕込物が均一になつ死後に１相つぃで２２．
９　Ｎのメイズ澱粉、４．ＳｊＱカチオン性澱粉（Ｓ−
クロル−２−ヒト關キシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライドとの反応生成物、　Ｄｌｉｌ＝＝　０．Ｏ
ｉ　）、２５ＪＪＯ尿素、ｓａｙの実施例１に従う酸化
馬鈴しよ澱粉Ｏヒドロキシプロピルエーテル並びＫＩＩ
Ｉのシリコンに基づく市販の消泡剤を加え撹拌し、均一
に分布させる。７０〜８０’Ｃに加熱後１５分間撹拌し
、続いて約４ｏ〜ｓｏ’ｃに冷却し、そして０．１　ｊ
ｒｏ　１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン並びに
正＃５００　ＩＩＫなるまでの量の水を加える。

そのようにして得られる生成物は、５０ｔでＪＩＪ４Ｑ
、Ｇｏｏ鳳Ｐａ、ｓのブルックフィールド粘度を持つ。

それは、接着剤ポンプ及び加熱部を持つ高速機で冷い及
び温いビンにラベルを貼付するのに適している。

実施例　９ 連続撹拌下に３０７ＩｉＯ水ＩＫ６１１のカルボキシメ
チルメチルセルロース（置換度＝２７〜２９重−量うの
メトキシ基、２〜５重量％（Ｄｔｊｋｄｌ’Ｆジメチル
基、２重量％水溶液のブルックフィールドＲＶＴ粘度（
２ｏ℃、２０　ｒｐｍ　）　＝約２，０００ｍＰａ、ｓ
　）、４５．８ＩＣ）ノイズ澱粉、１ｓＩのカチオン性
澱粉エーテル（実施例１参照）、１７６ｇの酸化馬鈴し
よ澱粉のヒドロキシプロピルエーテル（実施例１参照）
並びに２１１の鉱油に基ツ＜市販Ｏ消泡剤を加え、カル
ボキシメチルメチルセル四−スが完全に溶解する壕でゅ
りくシ撹拌する。この際、上述し丸物の他の物質は懸濁
状態の１１である０次に４０１ｉの尿素及び１゜ＩｉＯ
硝酸ナトリウムを加える。これらは中はシ撹拌下で溶解
される。

８０℃への昇温及び２０分間の撹拌の後に４０℃に冷却
し、０．２１ｉの１．２−ベンズイソチアゾリン−３−
オン並びに正味４００！！となるまでの量の水を加える
。

得られる生成物は２０℃で８０．　ＯＯＯｍＰａ、ｓの
ブルックフィールド粘度を持ち、高い貯蔵安定性を特徴
とする。これは、接着剤ポンプを有し、加熱部を持九な
い高速機で冷い乃至温いビンを機械的にラベル貼付する
のに適している。

比較ｏｈめにまず、−上述したように一澱粉の溶解を行
い、５０℃への冷却後にカルボキシメチルメチルセル田
−スを加え撹拌する。

数日間で必ず粘稠になる物が得られ、これは１週間で不
均一になる。

実施例　１０ １９０１１の水に撹拌下に５９９の実施例１に従うカチ
オン性馬鈴しよ澱粉、５０ｇのポリビニルビ四リドン（
分子量約４０，０００）、１７６ｇｏｓ施例１に従う酸
化馬鈴しよ澱粉のヒドロキシプ四ビルエーテルを冷いま
ま分布し、ポリビニルピロリドンが溶解するまでゆっく
シ撹拌する。他の成分は均一に分散されるが、溶解せず
に懸濁されたｉｔである。鉱油に基づく市販の消泡剤２
１の添加後に９Ｇ〜９５℃で２０分間加熱する。約５０
℃へ冷却の関１ｃ、４０９の尿素、１０ｊの蔗糖及び０
．６１の１．２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを回
分的に加える。

そのようにして得られる生成物を５０℃に冷却後に、２
０％の尿素溶液を加えて４６．５％の固形分含量（屈折
針による。）に調製すると、２０℃で約５５，００　ｏ
ｍｐａ、ｇｏフルツク７（−ルド粘度を持つ、それは、
接着剤ポンプを有し、しかし追加的加熱手段を持九ない
自動機械で適度に冷い（１５〜２０℃）及び温いビンを
為速ラベル貼付するのに特に適している。

第１頁の続き 優先権主張　＠１９８２年２月１３日■西ドイツ（ＤＥ
）■Ｐ３２０５２１１．１　　　゛■１９８２年２月１
３日■西ドイツ （ＤＥ）■Ｐ３２０５２１０．３ ０発　明　者　ライネル・ハーゼンカムプドイツ連邦共
和国エルクラード ２アルテ・ケルネル・ストラー セ８ ０発　明　者　ハインリッヒ・メルケルドイッ連邦共和
国エルクラード ・シュタールハウゼネル・スト ラーセ３０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　粘度調整剤及び場合により］［Ｋ他の慣用の添加物
   を含有する、澱物誘導体に基づく水性接着剤混合物にお
   いて、 （ＩＬ）　　平均置換度（以下ではＭｌと云う、）が０
   ．２よシ小さい、酸化的に分解された澱粉のヒドロキシ
   アルキルエーテル、及び （ｂ）　　水溶性セル四−ス騨導体、合成の水溶性ポリ
   ！−、カゼイン、及び（ＳＬ）とは異る水滴性澱粉誘導
   体から成る評から選ばれ九、水性相に溶解され九ボ１７
   −ｙ−化合物の少くとも一種 を含むことを特徴とする接着剤混合物。 ２　澱粉接着剤成分（＆）　　が０．１より小さいＭ８
   を持つ特許請求の範囲第１項記載の接着剤混合物。 −レオマート１５で測定しそ４０〜２００１１Ｐ＆、−
   の範ｌｌｌ０ドラーゲ粘度を持つ特許請求の範囲第１項
   又は、ｔ２項記載の接着剤混合物。 ４、　澱粉エーテル（ａ）として複数種類のヒト−キシ
   アルキル澱！＃誘導体の混合物を含む特許請求の範囲第
   １項、第２項又はオＳ項記載の接着剤混合物。 五　成分（＆）として０．０５〜０．１のＭ８を持つオ
   キシブーピル澱粉誘導体を含む特許請求の範囲第１項〜
   第４項のいずれか一つく記載の接着剤混合物。 ４　成分（ａ）が、出来上つ圧接着剤混合物に対して１
   ５〜５０重量％の量で含まれる特許請求の範Ｉｌ牙１項
   〜第５項のいずれか一つに記載の接着剤混合物。 ２　成分（ｂ）が成分（ａ）よりも少い量で金型れる特
   許請求の範Ｓオ１項〜オ６項のいずれか一つに記載の接
   着剤混合物。 ａ　成分（１））として、カルボキシアルキル澱粉、カ
   チオン基含有澱ｅｌｌ導体及び／又はデキストリノ、ビ
   ニルアルコール、ビニルピロリドン、場合により置換さ
   れているアクリルアミド、アクリル酸及び／又はメタク
   リル酸のホ峰ポリ！−及び／又はコポリ！−あるいはこ
   れらの水溶性塩、カルボキシメチル七ル四−ス又はその
   混合エーテルあるい紘これらの水ＳａＷ、ヒドロキシア
   ルキルセルロース及ヒ／又はその混合エーテルを含む特
   許請求の範囲夛１項〜オフ項のいずれか−っに記載の接
   着剤混合物。 ９　Ｒれやすさの調整の丸めに公知の低分子量化合物を
   、出来上つ丸線着剤混合物に対して２〜２０重量％の量
   で含む特許請求の範囲第１項〜オＳ項のいずれか−っに
   記載の接着剤混合物。 １α　慣用の添加物として天然澱粉、１ｌｌ１４剤、消
   泡剤及び／又は保存剤を含有する特許請求の範囲第１項
   〜才９項のいずれか−っに記載の接着剤混合物。 １ｔ　　総園形分含量が約３０〜６０重量％であり、ブ
   ルックフィールド粘度が約２０，０００〜２’ＯＱ、　
   ＯＯＯｍＰａ、ｓである特許請求の範囲第１項〜才９項
   項のいずれか−っに記載の接着剤混合物− １２粘度調整剤及び場合により更に他の慣用の添加物を
   含有する、澱粉誘導体に基づく水性接着剤混合物であっ
   て、 （ａ）　　平均置換度（以下ではＭ８と云う。）が０．
   ２より小さい、酸化的に分解され九澱粉のヒドロキシア
   ルキルエーテル、及び （ｂ）水溶性セルロース誘導体、合成の水溶性ポリ訃−
   カゼイン及び（−とは異る水濤性澱ａＳ導体から成る評
   から選ばれ丸、水性相Ｋ１１ｌ解されたポリマー化合物
   の少くと４一種 を含む接着剤混合物を作る方法において、澱物接着剤成
   分（ａ）をポリマー化合物（−の水溶液中に、場合によ
   り加熱しながら溶解する仁とを特徴とする製造法。