JPS5896039A - イソ酪酸またはそのアルキルエステルの連続的製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、液相及び気相を高圧下に含む少なくとも１個
の反応室中でコツホの触媒として弗化水素の存在でプロ
ピレン、−酸化炭素及び水または低級アルカノールから
コツホの合成によりイソ酪酸またはそのアルキルエステ
ルを連続的に製造する方法、特にその工業的規模での実
施法に関する。コツホの合成法によりイソ酪酸まだはそ
のエステルを製造する基本的方法は種々の文献から知ら
れているが、反応混合物の副成分の後処理から起る問題
は従来論じられていない。本発明は反応混合物のガス分
から副成分を流出させる問題に関する。

コツホ合成のガス状出発原料、即ちプロピレン及び−酸
化炭素は常に少量の不純物、例えば二酸化炭素、水素、
メタン及び他の飽和炭化水素、窒素等を含む。更に、反
応時に、部分的にしか更に反応しないか、または場合に
より全く更に反応しないガス状副生成物、例えば弗化イ
ソプロピルが生じる。反応生成物であるイソ酪酸まだは
イソ酪酸エステルは、反応混合物の液相中に生じ、液相
から得られるので、反応混合物のガス相を原則として、
反応で消費された分を連続的に補充すれば、交換する必
要はない。

この場合、前記の副成分は徐々に富化するであろう。こ
のような成分を、一定の富化後に、ガス相の一部を連続
的に除去することによって連続法で流出させるのが普通
であり、その際除去する副成分の割合は、連続的供給及
び新らたな生成量に相当する程度とする。しかし除去さ
れる気相外は大気中に放出されてはならない弗化水素を
著量含む。従って、例えば石灰乳を用いて弗化水素を排
ガスから抽出しなければならない。この解決策は、弗化
水素の損失のため、充分ではない。

技術水準 コツホ触媒として弗化水素を使用するイソ酪酸のコツホ
の合成法の極めて詳細な研究はタケザキに由来する〔ビ
ュレチン・オブ・ザ・シャツξンｏベトロリュウムφイ
ンスティチュト（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｊ
ａｐａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ工ｎ５ｔｉｔｕｔｅ）、
８巻　１９６６年３１〜３δ頁〕。反応混合物の副成分
を除去する問題は、その文献には論じられていない。同
じことは、米国特許第２’１ｌ１７５１９Ｑ号及び同第
３０５２６（１１１８号明細書及びヨーロッパ特許出願
公開第３１８８６号公報の方法の説明にも該当する。こ
の最後に挙げた刊行物は反応混合物の低沸点成分、特に
弗化水素及びプロピレンを反応器中にもどすこと、更に
副生成物、例えばイソ酪酸弗化物の分解を挙げているが
、気相成分の流出を考慮していない。反応生成物になお
付着している弗化水素は吸着によりダーキサイトに結合
させるが、この方法では微量の弗化水素しか除去するこ
とができない。

課題 本発明によって、冒頭に記載した方法において、弗化水
素が大気中に達しないか、または使用できない反応生成
物として失なわれないが、まだはエネルギーまたは物質
を使用して後処理しなければならないような方法で、反
応混合物のガス分の副成分を流出させることによるイソ
酪酸またはそのアルキルエステルのコツホ合成を改良す
る。

解決及び有利な作用 この課題は、反応室から気相の一部及び／または場合に
より後処理装置から、液相から放圧する際に発生するガ
スの少なくとも１部を流出させ、吸収装置中でコツホ合
成に使用した水または低級アルカノールの少なくとも一
部と接触させ、吸収装置から流出する水またはアルカノ
ールを反応室中に導入することによって解決される。反
応のため更に水または低級アルカノールを必要とするの
で、ガス相の分離した一部から弗化水素を回収するため
水またはアルカノールを使用することは付加的材料費を
意味しない０弗化水素は排ガス流から充分に洗出され、
排ガス中に残留する量は無視しうる程少なく、必要に応
じ吸収カラムを接続して塩基性吸収剤、例えばど−キサ
イド、石灰または石灰乳で固定することができる。弗化
水素を吸収した水またはアルカノールを、予め分解、濃
縮またはその他の後処理を必要とすることなく、直接反
応混合物中に導入することができる。製造装置の排気ま
たは排水が弗化水素で負荷されることは確実に回避され
る。

コツホ合成の種々の実施形式がある。典型的コツホ合成
は２工程で実施する。その際第一工程ではコツホの触媒
の存在でオレフィンを一酸化炭素と反応させる。生じた
中間生成物を第二工程で水またはアルカノールと更に反
応させてカルダン酸またはそのエステルにする。２つの
反応工程を別々の反応室中で実施する。ｌ工程操作法で
は、反応混合物に初めから水またはアルカノールを添加
して、カルボン酸またはそのエステルを直接生成させる
。本発明は、弗化水素を含む水またはアルカノールを相
応する反応室中に導入することにより、両方の操作法に
適用することができる。

本発明を遊離イソ酪酸の製造に使用し、その際反応に使
用した水を吸収剤として使用するのが特に有利である。

発明の実施 イソ酪酸またはそのエステルを製造するため、使用する
プロピレン１モル当り少なくとも約１モルの水または１
モルのアルカノールを使用する。有利なアルカノールは
メタノールである。該当する他のアルカノールはエタノ
ール、プロノミノール、イソプロノミノールｔたＶｉｎ
−若すくけイソ−ブタノールである。反応に使用する水
またはアルカノールの全量を本発明により吸収装置にお
ける洗浄液として使用するのが有利であるが、この量は
使用したプロピレン１モル当り２モルを越える必要はな
い。

イソ酪酸またはそのエステルのコツホ合成は加圧下に実
施する。この反応に関する通常の圧力は５０〜１５０パ
ールである。加圧反応器からガス相の一部を取り出し、
圧力を維持しながら吸収装置中に導入し、そこにボンゾ
で送入された水またはアルカノールと接触させる。これ
は、水またはアルカノール及び弗化水素から成る腐蝕性
混合物を加圧ポンプにより反応室中に送らなくてよいと
いう利点を有する。もちろん、この場合吸収装置は耐圧
性に作られていなければならない。吸収装置の出口に放
圧弁を設け、これにより同時に排ガスの流量を調節する
ことができる。残りの弗化水素を前記の塩基性充填物を
充填した吸収装置を介して除去するだめ、放圧した排ガ
スを導通することができる。最後に、逃出するガスを空
気と混合し、有機成分を燃焼するため点火することがで
きる。単独では燃焼しない場合には、可燃性ガスを混合
することができる。

更に後処理のため反応混合物の液相を放圧する場合及び
場合により液体反応混合物を蒸留により分解する場合、
予め溶解していたガス状成分、特に弗化水素が放圧によ
り遊離される。流出すべき異物ガスがこの機会に著量遊
離される場合には、放圧の際に遊離するガスだけを吸収
装置に導通すれば充分である。この場合にガスを加圧範
囲から直接除去する必要はない。数段階で例えばまず２
〜１０パールに、次に大気圧罠放王することができ、そ
の場合その都度ガスを遊離する。一般に、この腐蝕性ガ
スを、反応室にもどしうるように圧縮することは経済的
でない。従って、原則としてガスを吸収装置中に導入し
、有機成分を燃焼し、弗化水素を洗出した後、大気中に
放出する。

液相の放圧によって遊離するガス流が充分でない場合に
、生ずる異物ガスを流出させるために、気相の一部を加
圧範囲から除去しなければならない。ガスが加圧下に洗
出されない場合に、ガスを放圧し、液相から流出するガ
スを混入するのが有利である。放圧したガスを洗出する
場合に、弗化水素を含む水またはアルカノールが得られ
、これを適当な液体ポンプで加圧範囲に送る。

流出するガスが著量の弗化イソプロピルを含む場合に、
付加的手段が必要になりうる。このガス状生成物を吸収
装置中で水まだはアルカノールによって吸収されない。

ガスが大気中に逃出するのを防止するため、ガスに酸素
を、好ましくは空気の形で混合し、有機成分を燃焼する
。ガスが単独では燃焼しない場合には、可燃性物質を添
加する。その際弗化イソプロピルから二酸化炭素及び水
の他に弗化水素が生じる。燃　・焼ガスを吸収装置中に
導入し、そこで燃焼の際に生じる弗化水素も洗出する。

この付加的燃焼工程を使用する場合、吸収装置を２段階
に分割し、その間に燃焼工程を設けるのが有利である。

そのだめに適当な装置は第１図に断面図で示す。ガス流
は第一吸収区間２の予備室１中に入る。ガス流は吸収区
間２を通過した後、燃焼室３に入る。この燃焼室には導
管牛より酸素または空気及び場合により可燃性物質を導
入する。ガス混合物を燃焼し、燃焼後、第二吸収区間６
の予備室５中に達し、第二吸収区間６から第三吸収区間
７に達し、残りの弗化水素を固体または液体の吸収剤に
結合させる。その後、ガスは導管８を介して大気中に排
出させる。洗浄液として使用した水またはアルカノール
は導管９より第二吸収区間６に達し、予備室５からオー
バーフロー１０を経て下方の吸収区間２中に入る。これ
は予備室中に集められ、そこから導管１１及び必要に応
じて加圧ポンプ１２を介して反応室中に導入する。

２つの吸収区間２及び６が同じ圧力下に運転される場合
には、ガス流の直接流出を防止し、ガス流を燃焼室３へ
強制的に導通させるオー・ぐ−フロー１０をその間に配
設すれば充分である。

場合により、第一吸収区間２を加圧下に運転させること
ができる。その場合、燃焼室３への通路に放圧弁を配設
し、洗浄液を予備室５から加圧ポンプにより吸収区間２
の頭部に送る。

吸収区間２及び６は一般に常用の充填体を含む。吸収装
置のこの部分は、残りのすべての部分と同様に、弗化水
素または弗化水素酸水溶液に対して安定な材料から作ら
れる。例えば、アルミニウム、ニッケルークロム−鉄−
合金またはポリテトラフルオロエチレンまたは同様の弗
素化ポリマーが適当である。

流出するガスの量は、そのガスに含まれる異物ガス及び
不所望のガス状副生成物の割合が流入量と新しく生成す
る量に相当するように決定する。異物ガスと共に常にプ
ロピレン及び−酸化炭素の一部が常に失なわれるので、
異物ガスの分圧が高いのが有利である。従って、反応室
の気相中の異物ガスの分圧を、反応の経過の感知しうる
悪化がまだ回避される程度に増加させることができる。

連続運転の場合に、異物ガスの同様の分圧が生じる。こ
の分圧は３０ノ々−ルを出来るだけ越えるべきでない。

異物ガスの分圧を低減した後、反応ガス、即ちプロピレ
ン、−酸化炭素及び弗化水素の圧力を充分高くして所望
の反応速度を保証するように、全圧を高く保持しなけれ
ばならない。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を実施する装置の断面図である。 ２．６．７・・・吸収区間、３・・・燃焼室、１０・・
・オーバ−フロー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　液相及び気相を高圧下に含む少なくとも１個の反
   応室中でコツホの触媒として弗化水素の存在でプロピレ
   ン、−酸化炭素及び水または低級アルカノールからコツ
   ホ合成によりイソ酪酸またはそのアルキルエステルを連
   続的に製造し、引続き、後処理装置中に少なくとも部分
   的に放圧する場合、反応室から気相の一部及び／まだは
   場合により後処理装置から、液相から放圧する際に発生
   するガスの少なくとも１部を流出させ、吸収装置中でコ
   ツホ合成に使用した水または低級アルカノールの少なく
   とも１部と接触させ、吸収装置から流出する水またはア
   ルカノールを反応室中に導入することを特徴とするイソ
   酪酸またはそのアルキルエステルの製造方法。 ２、　流出しだガスに酸素を添加し、ガス中に含まれる
   有機化合物を少なくとも一部分燃焼させ、ガスをその後
   吸収装置中で水またはアルカノールと接触させる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、吸収装置から流出するガスを塩基性吸収剤と接触さ
   せる特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。