JPS589786B2 - 炭化ケイ素セラミツクの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、大気中での熱開成形（ホットプレスにより、
均一に高密化した炭化ケイ素セラミックの製造方法に関
するものである。

炭化ケイ素は、その秀れた耐酸化性、耐腐食性更には、
秀れた熱伝導性、低膨脹係数秀れた熱衝撃抵抗また秀れ
た耐摩耗性等からガスタービン用構成部品、腐食性液体
用の逆止弁やシール材、高温炉用熱交換器、更には、耐
摩耗部品等、広範囲な用途に有望視されている。

従来緻密な炭化ケイ素セラミックは、反応焼結、化学蒸
着、ホットプレス等により製造されているが炭化ケイ素
の理論密度３．２１ｇ／ｃｍ３に近い密度を得ることは
難かしく、ホットプレスにより理論密度の９８％（３．
１５ｇ／ｃｍ３）以上の高密体が実験的に得られる程度
である。

炭化ケイ素のホットプレスは古くから研究されておりＡ
ｌｌｉｅｇｒｏ（Ｊ．Ａｍ、Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、３
９〔１１〕１９５６）により種々の焼結助剤が検討され
た結果アルミニウム（Ａｌ）ホウ素（Ｂ）、鉄（Ｆｅ）
等の添加により理論密度の９８％の焼結体の得られるこ
とが示されている。

最近では、ＡｌあるいはＡｌ２Ｏ３等のＡｌ化合物を添
加剤としたもの（特開昭４９−７３１１）、Ｂ−Ｂ４Ｃ
等のＢ化合物を添加したもの（特開昭４９−９９３０８
特開昭５０−３４６０８）が発表され、９８％以上の高
密体が得られているが、いずれも上記Ａｌｌｉｅｇｒｏ
の研究の延長であり微粉砕されたサブミクロンの炭化ケ
イ素粉末を使用すること、また、ホットプレスの高圧比
により、高密化が容易になったにすぎない。

しかしながら実際にはサブミクロンの炭化ケイ素粉を得
るのは容易ではなくボールミル等の機械的な粉砕と分級
、更には、粉砕時に混入する不純物の除去等の処理が必
要であり、またホットプレスの高圧化にも型材としての
黒鉛型の強度の問題から制限される等があって実用的で
はない。

ところで炭化ケイ素のホットプレスに於いてＡｌやＡｌ
２Ｏ３等のＡｌ化合物を添加剤とした場合、その焼結機
構は炭化ケイ素結晶格子内へのＡｌの固溶化によるもの
で緻密化の際の粒子成長が起こりにくく高強度の成形体
の得られる特徴があるが原料である炭化ケイ素粉末とし
て高純度に精製されたβ−ＳｉＣ粉末やＡｌ固溶量の非
常に少ない６Ｈ型のα−ＳｉＣ粉末の場合にのみ、その
ホットプレスにおいて緻密化効果を促進するけれども、
不純物として炭化ケイ素結晶格子内にすでにＡｌをかな
り固溶した状態にある４Ｈ型や１５Ｒ型のα−ＳｉＣの
粉末のホットプレスに於いては、もはや緻密化効果を示
さない。

従ってＡｌ系添加剤を用いた炭化ケイ素のホットプレス
には高度に精製され、かつ結晶格子内にＡｌをほとんど
固溶していないβ−ＳｉＣ粉や６Ｈ型α−ＳｉＣ粉に原
料が制限される欠点を有する。

またＢやＢ４Ｃ等のＢ化合物を添加剤としたホットプレ
スに於いて、その焼結機構は炭化ケイ素結晶格子内への
Ｂの固溶化である。

そしてＡｌ系添加剤の場合と異なり、ＳｉＣの種類を問
わず緻密化効果を示し、ＳｉＣの焼結助剤として秀れて
いる。

しかしながらＡｌ系添加剤の場合とは逆に緻密化に際し
、ＳｉＣ粒子間の粒成長を促進し、ＳｉＣ焼結体の強度
低下をきたす欠点がある。

よってこの粒子成長を抑制するために、サブミクロンの
β−ＳｉＣ粉末を使用し、更に微量のカーボンを添加し
て不活性雰囲気中、２０００℃以下の温度で７００ｋｇ
／ｃｍ３の高圧でホットプレスすることが提案されてい
るがサブミクロンのβ−ＳｉＣ粉末の入手が困難であり
、また炭化ケイ素セラミックの大型化に伴なうホットプ
レス用の黒鉛型の強度面から高圧成型が難かしくなり、
さらに不活性雰囲気を保つための複雑で高価な設備を必
要とするので、実用化は困難である。

本発明は、前述した事情に鑑みなされたもので、従来の
欠点を一挙に解決した、均一に高密化した炭化ケイ素セ
ラミックの製造方法を提供しようとするものである。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明に従えば炭化ケイ素の熱開成形ホットプレスに於
いて、市販のα−ＳｉＣ研磨粉を用い、かつＢ化合物添
加剤の秀れた緻密化効果を生かし、かつ大気中２０００
〜２２００℃の温度および、少なくとも１００ｋｇ／ｃ
ｍ３の低圧力（好ましくは１００〜３００ｋｇ／ｃｍ３
の圧力）でＳｉＣの粒子成長を極度に抑制した高密度の
炭化ケイ素の製造方法が提供される。

すなわちＳｉＣ粉末としての平均粒径１〜５μｍ程度の
市販研磨粉α−ＳｉＣ（もちろんβ−ＳｉＣ粉末でも可
能）にＢ２Ｏ３もしくはＨ３ＢＯ３と黒鉛粉もしくはカ
ーボン粉を適量添加し、ボールミルにより、１時間程度
ドライ混合することによりホットプレス用原料粉が調整
される。

ここに各添加量は、Ｂ２Ｏ３が１０〜２０Ｗ％（Ｈ３Ｂ
Ｏ３の場合、１５〜３５Ｗ％）、黒鉛粉もしくカーボン
粉等の炭素量として６〜１２Ｗ％（タールピッチ樹脂等
の炭素化合物の場合は炭化後、炭素残量が６〜１２Ｗ％
になる様調整される）で好ましくはカーボン対Ｂ２Ｏ３
のモル比率を３〜３．５：１（重量比率で０．５〜０．
６：ｌ）になるよう配合するものである。

これは次式で示した順序（■→■→■）に従いＢ２Ｏ３
とＣが反応して最も効率よくＢもしくはＢ４Ｃを生じこ
れが焼結助材として働くためである。

この■〜■の反応式は、熱開成形（ホットプレス）の過
程中、昇温時においてＢ２０３（若しくはＨ３ＢＯ３）
が４６０〜１８６０℃の温度範囲で液化し、１８００〜
１８５０℃の温度からＣＯガスの発生が著しくなり、１
９００℃付近でほぼ完了する現象から推定され導き出さ
れた結果、確認された反応式である。

尚、通常ＢやＢ４Ｃの粉末を添加した炭化ケイ素のホッ
トプレスでは焼結の始まるのは１８５０〜１９００℃で
ある。

従って本発明では焼結開始寸前に焼結助剤としてのＢや
Ｂ４Ｃが生じ、しかも液状のＢ２０３より生じるため、
成形体内に均一に拡散し、また粉末のＢやＢ４Ｃに比べ
て非常に反応活性なＢやＢ４Ｃとなるため、焼結助材と
しての効果がより一層促進される。

更に、本発明の重要な特徴は、添加したＢ２Ｏ３が１０
００℃以上でＳｉＣを侵食する現象である。

この侵食現象は、第１図に示す如く、ホットプレス後の
減量が添加量以上であり、またホットプレス成形体のエ
ッチング写真から粒子が非常に微細化していることで認
められる。

更にこの侵食反応を明確にするため、成形体のＸ線回折
分析を行なったが、ＳｉＣ以外は検出されず、またＨＦ
水溶液に浸漬しても、ＳｉＯ２やホウケイ酸の様なガラ
ス質の溶解減量は認められなかった。

故に成形体は、高純度のＳｉＣ体であることがわかり、
この侵食作用は、ＳｉＣ粒子表面での次の様な反応が起
っていると推定され、生成物はガス状で逸散しているこ
とがわかった。

この結果ＳｉＣ粒子はＢ２Ｏ３の侵食作用により微細化
するとともに活性な表面を露出することになり、焼結作
用がより促進されるという特徴を有す。

しかしながらこの特徴を効果的にするための重要な要因
は昇温速度であり、焼結開始温度（１８００〜１９００
℃）まではできるだけ速く昇温することが望ましい（１
０００〜１８００℃まで１００℃／分）。

これは、Ｂ２Ｏ３の侵食作用をＳｉＣ粒子表面のみに抑
制すること、及びＢ２Ｏ２ガスが焼結開始以前に逸散す
ることなく添加されたカーボンと反応して焼結助材のＢ
源として効果的に作用させるためである。

また本発明の更に重要な特特は、液状Ｂ２Ｏ３のＳｉＣ
粒子間の潤滑作用である。

通常ホットプレス装置は片押しもしくは両押しによる加
圧方式であり、粉末試料に於いては、試料中の圧力不均
化現象が付随し、特に型材とのサイドフリクションの影
響により、ホットプレス成形体中に圧力不足による、緻
密化程度の低い部分が生ずる。

本発明によると添加剤Ｂ２Ｏ３が低温で液化し（ｍ・ｐ
＝４６０℃）焼結開始温度まで液状を保つ（Ｂ２Ｏ２の
沸点１８６０℃）ためこの間、完全にＳｉＣ粒子間を覆
い潤滑する。

故にこの油滑作用により圧力の不均化現象が解消される
という大きな特徴がある。

但し本発明をさらに有効とならしめるには型材（黒鉛）
に離型材をコーティングして、液状Ｂ２Ｏ３の溶出や黒
鉛型材との反応を防止することが好ましい。

この様に、本発明によると従来炭化ケイ素のホットプレ
スに於いて問題であった原料ＳｉＣのサブミクロン粒子
の調整及び高純化、更には焼結助材としての添加剤の均
一混合、焼結時の粒子成長防止等が解消され、更に不活
性雰囲気での２０００℃以下、７００ｋｇ／ｃｍ２の高
圧ホットプレスという非実用的な方法ではなくサブミク
ロン級ＳｉＣ粉末の１／１０以下のコストで入手可能な
市販の研磨粉を使用し、しかも大気雰囲気中で２０００
〜２２００℃、少なくとも１００ｋｇ／ｃｍ２の低圧力
で高密度のＳｉＣ成形体を得ることの可能なそして実用
的な製造方法を得た。

尚、本発明が行なった成形体（ＳｉＣ）の密度とＢ２Ｏ
３等の添加量との関係を示す研究実験結果を第２図に示
した。

第２図からもわかるように、本発明に従えば非常に高密
度の成形体（ＳｉＣ）が得られる。

すなわち、第２図の実験結果より確認されることは、カ
ーボン対Ｂ２Ｏ３のモル比が３．５対１のときが、他の
モル比のときにくらべても最も炭化ケイ素成形体の密度
を高めることができる点、およびＢ２Ｏ３の添加量が１
５Ｗ％のときをピークとして１０〜２０Ｗ％の範囲内の
場合が、炭化ケイ素成形体の密度を高めることができる
点である。

このことより、１０〜２０重量％のＢ２Ｏ３の添加量に
対し、添加すべき炭素量としては、モル比（３．５対１
）と原子量（炭素≒１２．０、Ｂ２Ｏ３≒６９． ６）
によって、６〜１２重量％であることがわかり、係る配
合のときが、最も炭化ケイ素成形体の密度を高め得るこ
とが確認された。

また、本発明では、繁雑な操作と高価な設備装置を必要
とする非酸化性雰囲気を全く不要となし、大気雰囲気中
での熱開成形を可能にしたものである。

しかし本発明では、前述したように焼結助材としてのＢ
４Ｃの生成反応が、非酸化性雰囲気の有無とは無関係に
進行し、非酸化性雰囲気でも可能である。

以上、詳述したように本発明は、数ミクロンの平均粒子
径を有する安価な市販の炭化ケイ素粉末に、１０〜２０
重量％の無水硼酸（Ｂ２Ｏ３）若しくは、加熱脱水され
て無水硼酸となる１５〜３０重量％の硼酸（Ｈ３ＢＯ３
）の何れかと、６〜１２重量％の炭素量となる様に調整
した炭素質粉末とを添加し、大気雰囲気中で２０００〜
２２００℃の温度と１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の低圧
力にて熱間成形（ホットプレス）することにより高密度
炭化ケイ素セラミックの製造する方法を得たことにあり
、さらにこの熱開成形する過程において、特に昇温時に
無水硼酸（若しくは硼酸）が比較的低温で液化して、炭
化ケイ素粉末と炭素質粉末とに均一に分散浸透せしめる
段階と添加された炭素源と反応して硼素源として均一に
炭化ケイ素粉末中に拡散固溶せめる段階と、炭化ケイ素
粉末の表面を侵食して炭化ケイ素粉末を微細化し、炭化
ケイ素の粒子成長を完全に抑制する段階とを包含した製
造方法でもありこれらの各段階は、所定温度即ち焼結開
始温度に至るまでの昇温速度を速めることによって実質
的に、均一かつ高密化した炭化ケイ素セラミックの製造
方法が得られた。

本発明に係るこれらの製造方法は実用的で、しかも安価
に工業生産できるので得られた炭化ケイ素セラミックは
、広範囲な産業用途への道が開らかれているものと信じ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図は本発明に係る研究実験結果の一例を示
す図表であり、第１図は熱間成形後の炭化ケイ素成形体
の減量と全添加量との関係を示し、第２図は炭化ケイ素
成形体の密度とＢ２Ｏ３添加量との関係を示すものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １μｍ〜５μｍの平均粒子径を有する炭化ケイ素粉
   末に１０〜２０重量％の無水硼酸（Ｂ２Ｏ３）若しくは
   １５〜３５重量％の硼酸（Ｈ３ＢＯ３）と６〜１２重量
   ％の炭素量となる様に調整された炭素質粉末とを添加混
   合し、大気雰囲気中で、２０００〜２２００℃の温度お
   よび１００〜３００ｋｇ／ｃｍ３の低圧力にて熱開成形
   することにより、高密度炭化ケイ素セラミックの製造方
   法。