JPS589792B2 - 黒鉛粒子への銅被膜法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は黒鉛粒子表面に銅被膜層を形成した複合粉末の
製造法に関するもので、その目的とするところは金属黒
鉛刷子あるいは集電子またはブレーキ材料さらには建材
等、多目的に使用可能な素材粉の製造法を提供するとこ
ろにある。

黒鉛粒子表面に銅を析出させて黒鉛粒子を銅被膜する一
般的な方法は無電解メッキ法に集約できる。

黒鉛は分類上非金属類に属し、水溶液中ではイオン化が
困難であるため、それ自体は直接酸化還元反応に関与す
ることはできない。

したがって、黒鉛と銅液からなる系に還元作用を行わせ
る他の物質を共存させることになる。

この物質は鉄または亜鉛あるいはアルミニウム等の金属
を使うか、あるいはフエーリング氏液のようにホルマリ
ン等の液状還元剤を使うのが普通である。

従来の金属状還元剤による銅被膜法は生成粉末中に多量
の還元剤が残留し、残留還元剤の除去操作を付加しなけ
れば高純度銅被膜黒鉛粉末が得られず製造工程が複雑に
なる。

また、フエーリング氏液を用いる方法は原料である銅塩
類の他に補助試薬を数種類添加するが、この補助試薬類
は高価なものが多く、銅被膜黒鉛粉末もまた経済的にコ
スト高となる欠点がある。

本発明は銅を被膜しようとする黒鉛と銅イオンを還元す
るための還元剤が混在するスラリーにスラリー中の水分
量に対して溶解度範囲を越える量の銅塩類結晶を添加す
ることにより、黒鉛粒子表面に銅被膜層を形成させると
共に、生成粉末への還元剤混入率を低下させ、黒鉛粒子
への銅被膜率を高めることができ、かつ銅被膜黒鉛粉末
中の銅含有率を目的に応じて制御することが可能となり
、さらに還元剤の使用量を従来に比べて減少させたにも
かかわらず、廃液への残留銅濃度をｐｐｍ単位に低下さ
せることができるので廃液処理も容易となるのである。

以下に本発明の方法を詳述する。

黒鉛の銅被膜法に関する本発明は、一定量の水に黒鉛粉
末を添加し、必要に応じて黒鉛に親水性を与える界面活
性剤を添加する。

次に、銅イオンの還元剤を投入するが、使用する還元剤
はイオン化傾向が銅よりも卑な金属、例えば亜鉛、鉄ま
たはアルミニウム等を使用する。

更に、機械攪拌により流動化した黒鉛還元剤スラリーに
銅塩類結晶を添加する。

反応終了後は通常の方法により篩分け、脱水、水洗、乾
燥を行ない、目的とする銅含有率を有する銅被膜黒鉛粉
を得るものである。

本発明に適応する黒鉛は特にその種類を問うものではな
い。

天然黒鉛の形状は鱗片状、鱗状あるいは土状等に分けら
れ、また人造黒鉛を生成系でみるとコークス系、カーボ
ンブラック系、熱分解黒鉛系、有機物系等に分類され、
黒鉛の形状または生成経路は多岐にわたり、それぞれ固
有の特徴を有するが、本発明による方法ではこれら一切
を考慮する必要はない。

また、黒鉛粉末の粒子径は攪拌によって水または液中で
流動可能な大きさであることが望ましい。

さらに、本発明は従来の方法のような加熱等による黒鉛
表面の活性化処理を必要としないが、黒鉛は水に濡れな
げればならず親水性の悪い黒鉛に銅被膜をしようとする
ときには、有機系あるいは無機系の濡れ剤を添加するこ
ともある。

銅イオンの還元剤にはイオン化傾向が銅よりも卑な金属
を使う。

使用可能な種々金属のうち、経済性および入手の容易性
から亜鉛あるいは鉄またはアルミニウム等が適尚である
。

そして、被膜黒鉛粉末の仕上り程度例えば銅被膜率や被
膜銅酸化進行度合さらには製造廃液処理を含めて考慮し
た場合には、亜鉛と鉄が最も適している。

これらの反応は次に示す通りである。

Ｃｕ２＋＋Ｚｎ＝Ｃｕ＋Ｚｎ２＋・・・（１）Ｃｕ２＋
＋Ｆｅ＝Ｃｕ＋Ｆｅ２＋・・・（２）３Ｃｕ２＋＋２Ａ
ｌ＝３Ｃｕ＋２Ａｌ３＋・・・（３）従来の方法すなわ
ち溶解度範囲内の濃度で構成される銅塩類溶液からの黒
鉛粒子への銅被膜法においては、還元剤使用量が１．１
当量程度のとき反応率は９０％程度にとどまり、かつ製
造廃液中の残留銅量をｐｐｍ単位にまで低下させようと
するならば還元剤使用量を１．３〜１．５当量に増加し
なければならない。

しかし、還元剤使用量が多いということは生成粉末中に
多量の還元剤を残留させる一要因となり、残留還元剤除
去操作を付加する必要がある。

しかるに、本発明の溶解度範囲を越える銅塩類結晶を投
入する方法では、還元剤使用量か反応式に対し１．０１
〜１．０６当量で済むにもかかわらず、製造廃液残留銅
濃度はｐｐｍ単位に低下し、従って反応率は向上し、か
つ生成粉末への未反応還元剤混入率は約０．３％以下に
低下することができるのである。

還元剤の形態は正方形、長方形あるいは球形さらには不
定形等、外形はいずれでも使用可能であり、その大きさ
を表面積で示すならば還元剤の種類にもよるが概ね２〜
４０ｃｍ２／ｇ程度が適当である。

表面積が４０ｃｍ２／ｇ以上の細粒の場合は還元析出す
る銅が黒鉛表面ではなく還元剤自体の表面を被膜してし
まい、また２ｃｍ２／ｇ以下の大粒の場合は溶液中での
還元剤の良好な流動が得られ難く、黒鉛粒子表面への銅
の析出が偏析すると同時に、４０ｃｍ２／ｇ以上の還元
剤と同様に還元剤自体の表面に銅が析出するので、還元
剤の大きさは前記範囲内に整粒することが望ましい。

銅原として添加する銅塩類結晶は、例えば硫酸銅や塩化
銅など比較的溶解度の大きい塩類を使う。

硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）の水に対する溶解度は
２５℃において無水物換算で１８．２ｇ／１００ｇ溶液
であり、塩化銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）の溶解度は２
５℃において無水物換算で４３．６ｇ／１００ｇ溶液（
丸善株式会社発行・日本化学会編「化学便覧」）である
。

銅塩類の溶解度は溶液の温度によって異なるが、本発明
でいう溶解度は銅塩類を溶解しようとする水の温度を基
準に採るものとし、銅塩類添加量は銅塩類を溶解しよう
とする水の温度に対する溶解度を越える量であって、そ
の上限は被膜しようとする銅含有率によって決まる。

本発明法によれば、反応槽に銅塩類を投入した時点では
多量の未溶解銅塩類結晶が槽内を流動することになるが
、反応の進行に伴なって結晶は順次溶解し、ついには完
全に溶解して全ての銅が黒鉛を被膜することになる。

また、該酸化還元反応は発熱反応であって、反応が進行
するに従い溶液の温度が上昇し、銅塩類の添加量によっ
ては沸騰状態にまでなるが、未溶解の銅塩類はこの温度
上昇によっても溶解が進行する。

なお、反応槽に添加する銅塩類の量は生成粉末の目的と
する銅含有率を満たす量であれば良いが、注意しなげれ
ばならないのは銅塩と還元剤が置換反応して生成する塩
例えば硫酸亜鉛や硫酸鉄あるいは硫酸アルミニウム等の
溶解度を考慮に入れることも必要である。

これは生成粉末中にこれら還元剤の塩が混入して生成粉
末の純度を低下させる原因になるからである。

ただしこの場合、生成粉末を水洗や湯洗その他の方法を
構することにより除去することが可能である。

また、攪拌反応時間は還元剤の種類を問わず２０〜６０
分で充分である。

このようにして得られた銅被膜黒鉛は通常の脱水、水洗
、乾燥工程を経て製品粉末にする。

実施例 １ ２５℃の水道水１．３ｌに第１表の粒度分布を有する人
造黒鉛２００ｇと表面積が約３ｃｍ２／ｇ程度の大きさ
を有する花状亜鉛２１２ｇを添加し、黒鉛が沈降せずか
つ花状亜鉛が流動する程度の攪拌（本実験装置では５０
０ＲＰＭ、周速１２６ｍ／ｍｉｎ）をした。

これに銅被膜黒鉛中の銅含有率５０％を目標に工業用硫
酸銅８０９ｇ（銅量２００ｇに相当）を添加した。

上記亜鉛量は硫酸鋼中の銅を還元するに要する量の１．
０３当量に相当する。

４０分攪拌した後、標準篩（２８ｍｅｓｈ）で篩分けし
たところ篩上に２４ｇが残った。

篩下をプフナーろ斗で吸引、脱水して得られたろ液量は
１．３４ｌで、残留銅量は０．２ｐｐｍであった。

銅被膜黒鉛の銅被膜量は４７．５３ｗ・ｔ％、亜鉛含有
率は０．２３ｗ・ｔ％であった。

標準篩（２８ｍｅｓｈ）の篩上残留物は亜鉛と銅から成
り、亜鉛含有率は２１．１６ｗ・ｔ％であった。

生成した銅被膜黒鉛粉末粒度分布は第２表の通りであり
、黒鉛粒子への銅被膜率は顕微鏡観察から完全被膜して
いるものが９３．４％（１０００粒子中９３４粒子）で
あった。

添付写真によりＥ．Ｐ．Ｍ．Ａ．による黒鉛表面への銅
の付着状態を示す。

比較例 水道水４ｌに実施例１と同様な工業用硫酸銅８０９ｇ（
銅量２００ｌに相当）を溶解した。

この場合、硫酸銅は完全に溶解し、未溶解結晶は残らな
かった。

これに人造黒鉛２００ｇと花状亜鉛２１２ｇを添加し、
５００ＲＰＭ（周速１２６ｍ／ｍｉｎ）で４０分間攪拌
した。

標準篩（２８ｍｅｓｈ）で篩分けた後、篩下を吸引、脱
水して得られたろ液は４．０５ｌで、残留銅濃度は１７
． ９９ｇ／ｌ、篩下の被膜黒鉛粉末中の銅含有率は３
８．３５ｗ・ｔ％であった。

実施例 ２ ２５℃の水道水４．５ｌに第１表と同様の人造黒鉛５０
０ｇと表面積が約１０ｃｍ２／ｇ程度の大きさを有する
鉄片（鉄含有率９８．９％）４７１ｇを添加し、黒鉛が
沈降せずかつ鉄片が流動する程度の攪拌（本実験装置で
は７００ＲＰＭ、周速１７６ｍ／ｍｉｎ）をした。

還元剤に用いた鉄はＣｒ，Ｎｉ等の改資添加剤を含有し
ない工業用普通鋼材であった。

これに銅被膜黒鉛粉末中の銅含有率５０％を目標に工業
用硫酸銅２０２０ｇ（銅量５００ｇに相当）を添加した
。

この鉄量は硫酸銅中の銅を還元するに要する量の１．０
６当量に相当する。

３０分攪拌した後標準篩（２８ｍｅｓｈ）で篩分けした
ところ、篩上には８５ｇが残った。

篩下をブフナーろ斗で吸引、脱水して得られた液量は４
．８ｌで、残留銅濃度は１．７ｐｐｍであった。

銅被膜黒鉛粉末の銅含有率は４６．７３ｗ・ｔ％、鉄含
有率は０．２５ｗ・ｔ％であった。

篩上残留物の鉄含有率は２８．２２ｗ・ｔ％であった。

また、黒鉛粒子への銅被膜率は完全被膜しているものが
９０．５％（１０００粒子中９０５粒子）であった。

実施例 ３ ２５℃の水道水１．５ｌに第１表と同様の人造黒鉛３０
０ｇと表面積が約４０ｃｍ２／ｇ程度の大きさを有する
アルミニウム片（アルミニウム含有率９９．２％）４５
ｇを添加し、黒鉛が沈降せずかつアルミニウム片が流動
する程度の攪拌（本実験装置では４５０ＲＰＭ、周速１
１３ｍ／ｍｉｎ）をした。

これに銅被膜黒鉛粉末中の銅含有率５０％を目標に工業
用硫酸銅１２１４ｇ（銅量３００ｇに相当）と還元剤に
活性を付与するために食塩２０ｍｇを添加した。

このアルミニウム量は硫酸銅中の銅を還元するに要する
量の１．０４当量に相当する。

５０分攪拌した後、標準篩（２８ｍｅｓｈ）で篩分けし
たところ、篩上には４４ｇが残った。

篩下をブフナーろ斗で吸引、脱水して得られた液量は１
．６ｌで、残留銅濃度は４． ６ ｐｐｍであった。

銅被膜黒鉛の銅含有率は４６．１３ｗ・ｔ％、アルミニ
ウム含有率は０．１７ｗ・ｔ％であった。

篩上残留物のアルミニウム含有率は２．５７ｗ・ｔ％で
あった。

また、黒鉛粒子への銅被膜率は完全被膜しているものが
８４．５％（１０００粒子中８４５粒子）であった。

実施例 ４ 実施例１と同様に亜鉛を還元剤として銅含有率８０％の
被膜黒鉛を造る実験を行なった。

人造黒鉛を５０ｇとした他は実施例１と同様である。

このとき、標準篩上には２１ｇが残った。

ろ液量は１．３７ｌで残留銅量は３．４ｐｐｍであった
。

銅被膜黒鉛の銅含有率は７８．３０ｗ・ｔ％、亜鉛含率
は０．３４ｗ・ｔ％であった。

篩上残留物の亜鉛含有率は２４．７６ｗ・ｔ％で、黒鉛
粒子への銅被膜率は顕微鏡観察から完全被膜しているも
のは９２．６％（１０００粒子中９２６粒子）であった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 黒鉛粒子表面に銅被膜層を形成させる方法において
   、被膜しようとする黒鉛と銅イオンを還元するためにイ
   オン化傾向が銅よりも卑な金属でかつ表面積２〜４０ｃ
   ｍ２／ｇの還元剤とが混在するスラリーに、該スラリー
   中の水分量に対して溶解度を越える量の銅塩類結晶を添
   加し、かつ上記還元剤の含有量は添加銅塩類結晶中の銅
   量に対して１．０１〜１．０６当量であることを特徴と
   する黒鉛粒子への銅被膜法。 ２ 前記鋼塩類結晶の添加に際しては、前記スラリー中
   の黒鉛が沈降せずかつ還元剤が流動する程度の攪拌を行
   なうようにした特許請求の範囲第１項記載の黒鉛粒子へ
   の銅被膜法。