JPS589797B2 - ３−５族化合物半導体単結晶への強還元性不純物のド−ピング方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３）融液をカプセル剤とす
る液体カプセル引上法（ＬＥＣ法）により■−■族化合
物半導体単結晶を製造するにあたりシリコンなどの強還
元性不純物を有効にドーピングする為の改良方法に関す
るものである。

ＬＥＣ法において■−■族化合物半導体の一種であるＧ
ａＡｓに強還元性不純物の一種であるシリコン（Ｓｉ）
をドープする方法については、先ずＳ． Ｊ． Ｂａｓ
ｓ ａｎｄ Ｐ． Ｅ． Ｏｌｉｖｅｒ：“Ｐｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓｏｆ Ｇａｌｌｉｕｍ Ａｒｓｅｎｉｄｅ
Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙ Ｌｉｑｕｉ
ｄ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ Ｐｕｌｌｉｎｇ、”
１９６６ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ＧａＡｓ （１
９６７）、Ｐ４１に記載されている。

いわゆるＲＦ加熱式ＬＥＣ法によっており９０ｇの結晶
を成長させている。

しかしシリコンを高濃度ドープしたＧａＡｓ結晶は全て
の実験において結晶粒の小さい多結晶になってしまった
と記載されている。

次に小島浩、岸田元良：「液体カプセル法による■−■
族化合物の製造一主としてＧａＡｓについて」、半導体
研究９（１９７３）、Ｐ１８１にはやはりＲＦ加熱式Ｌ
ＥＣ法によってシリコンをキャリア濃度で１×１０１７
〜２×１０１８ｃｍ−３だけドープする方法が記載され
ている。

すなわち、原料チャージはシリコンの約２．５×１０１
８ｃｍ−３だけドープしたＧａＡｓ多結晶と１．３×１
０１９〜７．７×１０１９ｃｍ−３だけのシリコンの混
合物から成り大部分のシリコンがボロンに転化されると
記載されている。

又このＲＦ加熱式ＬＥＣ法によるＧａＡｓ中の転位密度
は１〜５×１０４ｃｍ−２程度であって、水平式ブリッ
ジマン法（ＨＢ法）の１×１０４ｃｍ−２以下に比べて
劣ると記載されている。

又この報告では原料チャージは一括してＢ２Ｏ３の上に
配置されている。

ＧａＡｓと並んで代表的な■−■族化合物半導体の一種
であるＧａＰやＩｎＰあるいはＩｎＡｓへの強還元性不
純物をＬＥＣ法によってドーピングする方法については
報告されていない。

（特開昭５１−１８４７１号公報）一方本願出願人は特
願昭４ ９ −９ ０ ９ ９ １号の発明において、
シリコン濃度が５×１０１７〜５×１０１８ｃｍ−３で
、単結晶の断面積が５ｃｍ２以上で、且つ転位密度が２
×１０３ｃｍ−２以下のシリコンドープＧａＡｓ単結晶
の製造方法を提案している。

更に特願昭５０−１３８３９５号の発明（特開昭５２−
６２２００号公報）において、シリコン濃度が１．５×
１０１８〜５．５×１０１８ｃｍ−３で、断面積が５ｃ
ｍ２以上で、且つ転位密度が１００ｃｍ−２以下のシリ
コン高濃度ドープ低転位密度ＧａＡｓ単結晶を提案して
いる。

さらに又本発明者らは特願昭５１〜５２４８５号の発明
（特開昭５２−１３４８９８号公報）において、ボロン
、シリコン、アルミニウム、マグネシウムなどの強還元
性不純物をドープした低転位密度ＧａＰ単結晶、すなわ
ち、直径３０ｍｍ以上で、且つ転位密度が５×１０４ｃ
ｍ−２以下のものと直径３５〜５５ｍｍで、且つ転位密
度が２×１０４ｃｍ−２以下の低転位密度ＧａＰ単結晶
を提案している。

しかしながら、ボロンよりも強い還元性を有するシリコ
ンなどの強還元性不純物を、ＬＥＣ法において、同一の
製造条件で成長させたアンドープ単結晶中の転位密度の
約１０分の１以下の低転位密度■−■族化合物半導結晶
を得る為に充分な量だけ効率よく又再現性よくドープす
る方法は従来知られていなかった。

本発明は、ボロンよりも強い還元性不純物のボロンへの
転化反応を抑制又は制御することによって、このような
不純物を有効にドーピングし得る新規な改良方法を提供
するものである。

本発明の第１の発明は、酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３）融液を
カプセル剤とする液体カプセル引上法（ＬＥＣ法）によ
り■−■族化合物半導体単結晶を製造するにあたり、ボ
ロン（Ｂ）よりも強い還元性を有する少くとも一種の強
還元性不純物を、上記単結晶の原料チャージの加熱昇温
中にＢ２０３融液と直接接触しないように配置し、然る
後に上記単結晶の原料融液中に有効に溶かし込ませ、上
記強還元性不純物を上記融液から同一の製造条件で成長
させたアンドープ単結晶中の転位密度の約１０分の１以
下の低転位密度■−■族化合物半導体単結晶を得る為に
充分な量だけドープした低転位密度■−■族化合物半導
体単結晶を成長させることを特徴とする■−■族化合物
半導体単結晶への強還元性不純物のドーピング方法を提
供するものである。

ここに抵抗加熱式ＬＥＣ法で直径３０ｍｍ以上の■−■
族化合物半導体のアンドープ単結晶を成長させると、一
般に、ＧａＰで２×１０５〜５×１０５ｃｍ−２程度、
ＧａＡｓで１×１０３〜５×１０３ｃｍ−２程度、Ｉｎ
Ｐで１×１０３〜５×１０３ｃｍ−２程度、ＩｎＡｓで
１×１０３〜３×１０３ｃｍ−２程度であることを認識
すれば、本発明において、直径３０ｍｍ以上の低転位密
度単結晶とは、ＧａＰで２×１０４〜５×１０４ｃｍ−
２以下、Ｇ ａ Ａ ｓで１×１０２〜５×１０２ｃｍ
−２以下、ＩｎＰで１×１０２〜５×１０２ｃｍ−２以
下、ＩｎＡｓで１×１０２〜３×１０２ｃｍ−２以下の
単結晶を意味することはいうまでもない。

又低転位密度化に必要な強還元性不純物のドーピング量
は特願昭４９−９０９９１号明細書（特開昭５１−１８
４７１号公報）、特願昭５０−１３８３９５号明細書（
特開昭５２−６２２００号公報）、特願昭５１−５２４
８５号明細書（特開昭５２−１３４８９８号）から理解
される。

この発明において、■−■族化合物半導体としてはＧａ
Ｐ，ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓから選んでよい。

又上記強還元性不純物をシリコン（Ｓｉ）、アルミニウ
ム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）のうちの少くとも一
種とすると良い。

この発明において、強還元性不純物としてシリコンが１
×１０１６ｃｍ−３以上ＧａＰ中にドープされ、ＧａＰ
単結晶の直径が３０ｍｍ以上で、且つ転位密度が５×１
０４ｃｍ−２以下の低転位密度ＧａＰ単結晶を成長させ
ることもできる。

この発明においては、原料チャージをＧａＰ多結晶、Ｇ
ａＰ多結晶の混合物のうちのいずれかとし、このＧａＰ
多結晶中にシリコンを１×１０１７ｃｍ−３以上予じめ
ドープしておいてもよい。

又このＧａＰ多結晶中にシリコンの１×１０１７ｃｍ−
３以上とともにポロンの２×１０１８ｃｍ−３以上を予
じめドープしておいてもよい。

いうまでもなく、シリコンを原料チャージが完全に溶融
してからＢ２Ｏ３融液を通しく素早く添加してもよい。

又シリコンを原料チャージ中のガリウムで覆ってＢ２Ｏ
３との直接的な接触がないようにしてもよい。

本発明の第３（特許請求の範囲第６項記載）の発明は、
第１の発明において、強還元性不純物としてシリコンが
特に３×１０１７〜５×１０１８ｃｍ−３の濃度だけＧ
ａＰ中にドープされ、ＧａＰ単結晶の直径が３５〜５５
ｍｍで、且つ転位密度が２×１０４ｃｍ−２以下の低転
位密度ＧａＰ単結晶を成長させることを特徴としている
。

さらに、原料チャージにＧａＰ多結晶と予じめシリコン
を溶け込ませたガリウムとの混合物を用いてもよいし、
ＧａＰ多結晶と予じめシリコンをＧａＰ成長結晶中のシ
リコン濃度が３×１０１７ｃｍ−３以上となるに必要な
量だけ溶け込ませたガリウムとＧａＰ成長結晶中のボロ
ン濃度が５×１０１８ｃｍ−３以上となるに必要な量だ
けのボロンとの混合物を用いてもよい。

更に、原料チャージとしてＧａＰ 多結晶、ＧａＰ多結
晶とガリウムの混合物のうちの一種を用い、このＧａＰ
多結晶中に予じめシリコンを３×１０１７ｃｍ−３以上
ドープしておいてもよいし、シリコンの３×１０１７ｃ
ｍ−３以上とともにボロンの５×１０１８ｃｍ−３以上
を予じめドープしておいてもよい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

先ず従来の常識的なドーピング方法により、ＧａＰ中に
シリコンをドープした結果について述べる。

すなわち、ＧａＰ多結晶１５０ｇとシリコン３．２×１
０１９ｃｍ−３相当（９０ｍｇ）および硫黄（Ｓ） １
． ５×１０１７ｃｍ−３相当（４．０ｍｇ）を原料チ
ャージとして用い、窒素ガス圧を約５０気圧として、抵
抗加熱式ＬＥＣ法により、シリコンと硫黄をドープした
ＧａＰ単結晶を＜１１１＞方向に成長させた。

成長速度は約１０ｍｍ／時であるが詳細は特願昭５１−
５２４８５号明細書（特開昭５２−１３４８９８号公報
）を参照されたい。

こうして得られた直径約３０ｍｍのＧａＰ単結晶中の転
位密度は約１×１０５ｃｍ−２で、シリコン濃度が約９
×１０１５ｃｍ−３、３００°Ｋのキャリアー濃度が約
１．６×１０１７ｃｍ−３であった。

すなわちシリコン添加量の３．２×１０１９ｃｍ−３相
当のうち、わずかに約９×１０１５ｃｍ−３のシリコン
しかドープされなかったことが分る。

第１図は加圧室（図示せず）中の原料融液１、Ｂ２Ｏ３
融液２、石英ルツボ３およびカーボンルツボ４の定常状
態における配置を示す。

Ｂ２Ｏ３融液２が薄く原料融液１と石英ルツボ３の間に
入り込んでいる。

温度範囲１４１０℃〜１６１３℃では、３Ｓｉ（液体）
＋２Ｂ２Ｏ３（液体）＝４Ｂ（固体）＋ＳｉＯ２（β
−石英）（１）の反応が考えられるがＳｉ，ＢはＧａＰ
融液中又はＢ２Ｏ３中に混入することになる。

有効且つ適切にＳｉがドープされたＧａＰ単結晶中のボ
ロン濃度（ｎＢ）とシリコン濃度（ｎ８１）の間にはほ
ぼｎ告一（２〜３）×１０２２ｎ８１なる関係があるこ
とが分ったが、従来の常識的なドーピング方法では上述
のようにシリコンが有効にドープされないことが起る。

この理由は、温度範囲５６４℃〜１４１０℃での別の反
応、３Ｓｉ（固体）＋２Ｂ２Ｏ３（液体）＝４Ｂ（固体
）＋３８ｉＯ２（β−石英）（２）を考えることによっ
て説明できることが分った。

すなわち、原料チャージ中のシリコンが加熱昇温中にＢ
２Ｏ３融液と接触すると（２）の反応によって、大部分
がボロンに転化してしまうのである。

生成したボロンはＢ２Ｏ３中と原料融液中に分配される
。

しかも第１図の定常状態以後シリコンはもはや供給され
ないので、（１）の反応も止ってしまう。

この加熱昇温中の経歴の差異によって、添加したシリコ
ンが最終的にドープされる割合も大変バラツキを示すこ
とも分った。

従って最終的にドープされるボロンの濃度もバラツキを
示す。

実施例 １ 本実施例では第２図に示すように、ＧａＰ多結晶５の４
００ｇと、ガリウム５ｇで覆われたシリコン１１２８ｍ
ｇ（１５×１０２０ｃｍ−３相当）と脱水したＢ２Ｏ３
ディスク６を図のように配置して、シリコン８が昇温中
に溶融するＢ２Ｏ３に直接接触しないようにした。

こうして加熱昇温し、第１図のような定常状態を得てか
ら、上記の方法に従ってＧａＰ単結晶を引上げた。

得られた単結晶中の転位密度は約１×１０４ｃｍ−２で
、シリコン濃度は４．８×１０１８ｃｍ−３、単結晶の
直径は約３８ｍｍであった。

上述の従来方法に比べて有効にシリコンがドープされた
ことが分る。

実施例 ２ 本実施例では原料チャージとして、シリコンを約６×１
０１８ｃｍ−３とボロンを約１×１０２０ｃｍ−３含む
ＧａＰ多結晶３１０ｇとガリウムの５ｇとの混合物を用
いた。

その他の条件は実施例１と同様であった。

得られた単結晶は直径が約５０ｍｍで、転位密度が５×
１０３〜２×１０４ｃｍ−２、３００°Ｋのキャリアー
濃度が１．２×１０１８ｃｍ−３、シリコン濃度が２〜
３×１０１８ｃｍ−３、ボロン濃度が１．５〜３×１０
１９ｃｍ−３であった。

明らかに極めて効率よくシリコンがドープされた事が分
る。

実施例 ３ 本実施例では原料チャージとして単にＧａＰ多結晶４０
０ｇを用い、第３図に示すようにシリコン８の約２４０
ｍｇを引上軸１０に取り付けた＜１１１＞方向をもつＧ
ａＰ単結晶シードに配置し、定常状態になってから素早
く融液１中にＢ２Ｏ３２を通してシリコンを添加した。

その他の条件は実施例１と同様であった。

得られたＧａＰ単結晶は直径が約４０ｍｍで、転位密度
が約１．５×１０４ｃｍ−２、３００°Ｋでのキャリア
ー濃度が５×１０１７ｃｍ−３、シリコン濃度が６×１
０１７ｃｍ−３であった。

やはり、かなり有効にシリコンがドープされたことが分
る。

上記実施例１において、原料チャージ中のガリウムにシ
リコンを予じめ溶け込ませておくと、より効果的である
。

又シリコンを３×１０１７ｃｍ−３相当溶け込ませたガ
リウムと５×１０１８ｃｍ−３相当以上のボロンを原料
チャージ中に加えると更に効果的である。

又実施例２において、原料ＧａＰ多結晶中に必ずしもボ
ロンをドープしておく必要はなく、シリコンを１×１０
１７ｃｍ−３以上ドープしておくだけでも転位密度を５
×１０４ｃｍ−２以下にし得るだけのシリコン量すなわ
ち約１×１０１６ｃｍ−３以上のシリコンをドープする
ことができる。

もちろんＧａＰ多結晶中にボロンを２×１０１８ｃｍ−
３以上さらにドープしておくとシリコンのドーピング制
御はより容易である。

又ＧａＰ多結晶中のガリウム中の両方にシリコンをドー
プしておいてもよい。

直径３５〜５５ｍｍで、且つ転位密度が２×１０４ｃｍ
−２以下の低転位密度ＧａＰを得るには、実施例２にお
いて、シリコンの３×１０１７ｃｍ−３以上のボロンの
５×１０１８ｃｍ−３以上ドープしたＧａＰ多結晶を用
いるとよい。

もちろんボロンは必ずしも必要でない。

又これらの実施例では石英ルツボ３を用いているが、熱
分解ボロンナイトライド（ＰＢＮ）などのルツボを代り
に用いてもよい。

又シリコンやボロンは単体ではなくＳｉＰ、ＢＰなどの
化合物の形で添加し、やはりシリコン化合物が原料チャ
ージの加熱昇温中にＢ２Ｏ３融液に直接接触しないよう
にしてもよい。

更に実施例１〜３の方法をＧａＡｓやＩｎＰへのシリコ
ンのドーピング方法に適用し、シリコン濃度にして約１
．５×１０１８ｃｍ−３以上特に２×１０１８ｃｍ−３
以上ドープした所断面積が５ｃｍ以上の単結晶で、転位
密度を５×１０２ｃｍ−２以下、時には１×１０２ｃｍ
−２以下に低減させることができた。

又シリコン以外の強還元性不純物として、アルミニウム
やマグネシウムがあるが、これらは成長結晶中に入り難
いものの、酸素や酸化物などの結晶中の「弱点」を除去
する効果があり、やはり低転位密度化に有効で、本発明
のドーピング方法の効果が見られた。

もちろんこれらの強還元性不純物とともに、ｎ形不純物
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｐ形不純物Ｚｎ， Ｃｄ、深い
準位を作る不純物Ｃｒ，Ｆｅ、あるいは等電子不純物Ｎ
，Ｂｉなどを単体あるいは化合物の形でドープしてもよ
いことはいうまでもない。

但しＳ，Ｓｅ，Ｔｅなどを余り高濃度に、すなわち１〜
２×１０１８ｃｍ−３以上ドープすると、酸素と同じく
、それ自身で「弱点」を形成する恐れがあるので適量だ
けドープすべきである。

これらの「弱点」の中には極めて小さい転位ループの原
因になるものがあり、Ｘ線的には低転位密度単結晶であ
っても、これを基板として、エピタキシャル層を成長さ
せたとき、エピタキシャル層中の転位密度を大きくする
恐れがある。

以上詳述したように本発明はシリコンなどの強還元性不
純物を液体カプセル法において有効にドープし、低転位
密度■−■族化合物半導体単結晶を製造する新規なドー
ピング方法を提供するものであり、同一の製造条件でも
アンドープ単結晶中の転位密度の約１０分の１の低転位
密度■−■族単結晶特に大形低転位密度ＧａＰ単結晶が
得られるので、高効率緑色又は橙赤色発光素子の工業的
な製造に大いに貢献するものである。

【図面の簡単な説明】 第１図は液体カプセル引上法において定常状態における
ルツボと融液の状態を示す図、第２図は本発明の一実施
例における原料チャージの配置図第３図は本発明の他の
実施例におけるＧａＰ融液へのシリコンの添加方法を示
す図である。 図において１はＧａＰ融液、２はＢ２Ｏ３融液、３は石
英ルツボ、４はカーボンルツボ、５はＧａＰ多結晶、６
はＢ２Ｏ３ディスク、７はガリウム、８はシリコン、９
はＧａＰシード、１０は引上軸である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化ボロン融液をカプセル剤とする液体カプセル引
   上法により■−■族化合物半導体単結晶を製造するにあ
   たり、 ボロンよりも強い還元性を有する少くとも一種の強還元
   性不純物を、上記単結晶の原刺チャージの加熱昇温中に
   酸化ボロン融液と直接接触しないように配置し、然る後
   に上記単結晶の原料融液中に有効に溶かし込ませ、上記
   強還元性不純物を上記融液から同一の製造条件で成長さ
   せたアンドープ単結晶中の転位密度の約１０分の１以下
   の低転位密度■−■族化合物半導体単結晶を得る為に充
   分な量だけドープした低転位密度■−■族化合物半導体
   単結晶を成長させることを特徴とする■−■族化合物半
   導体単結晶への強還元性不純物のドーピング方法。 ２ ■−■族化合物半導体がＧａＰ，ＧａＡｓ、ＩｎＰ
   ，ＩｎＡｓのうちの一種であり、強還元性不純物がシリ
   コン、アルミニウム、マグネシウムのうちの少くとも一
   種である特許請求の範囲第１項記載の■−■族化合物半
   導体単結晶への強還元性不純物のドーピング方法。 ３ ■−■族化合物半導体単結晶が直径３５〜５５ｍｍ
   でかつ転位密度が２×１０４ｃｍ−２以下の低転位密度
   ＧａＰ単結晶であり、強還元性不純物がシリコンでかつ
   該ＧａＰ単結晶中の濃度が３×１０１７〜５×１０１８
   ｃｍ−３である特許請求の範囲第２項記載のＧａＰ単結
   晶への強還元性不純物のドーピング方法。 ４ 原料チャージがＧａＰ多結晶と予じめシリコンを溶
   け込ませたガリウムとの混合物である特許請求の範囲第
   ３項記載のＧａＰ単結晶への強還元性不純物のドーピン
   グ方法。 ５ 原料チャージがＧａＰ 多結晶と予じめシリコンを
   溶け込ませたガリウムおよびポロンとの混合物である特
   許請求の範囲第３項記載のＧａＰ単結晶への強還元性不
   純物のドーピング方法。 ６ 原料チャージがＧａＰ 多結晶、ＧａＰ多結晶とガ
   リウムの混合物のうちの一種であり、該ＧａＰ多結晶中
   に予じめドープされたシリコンの濃度が少くとも３×１
   ０１７ｃｍ−３以上である特許請求のドーピング方法。 ７ 原料チャージがＧａＰ多結晶、ＧａＰ多結晶とガリ
   ウムの混合物のうちの一種であり、該ＧａＰ多結晶中に
   予じめドープされたシリコンの濃度が少くとも３×１０
   １７ｃｍ−３以上で、かつ該ＧａＰ多結晶中に予じめド
   ープされたボロンの濃度が少くとも５×１０１８ｃｍ−
   ３以上である特許請求の範囲第３項記載のＧａＰ単結晶
   への強還元性不純物のドーピング方法。