JPS589802A - スラグの多い供給原料の部分酸化による合成ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスラグの多い供給原料の一部分酸化による合成
ガスまたは燃料ガスの製造方法に関する。

製油所において高沸点留分または残分から合成ガスを製
造する際には、スラグの沈着によってガス発生装置の閉
塞をもたらすことがある。

本発明は適当な手段によってそのような閉塞を避けるこ
とを目的とする。

周知のように合成ガスまたは燃料ガスは、炭巣を含有す
る燃料を、例えにドイツ特許第９７Ｚ５４８号に従って
、酸素および水蒸気を用いて部分酸化することＫよって
製造される。

燃料として蝶、例えばドイツ特許第２．０４４゜３１０
号明細書に記載されているように、天然ガス、ガソリン
、重質燃料ガス、減圧残分または石炭が使用される。出
発物質としては、また例えばオキソ合成の残分のような
ドイツ特許第１．９１７．５１４号または第１，７６７
．’２６　を号による酸素含有有機化合物もまた使用さ
れる。低沸点の炭化水素留分の利用性は、減少している
ので、次第に使用原料として高沸点留分および残分から
出発するようになりつつある。

１、２００ないし１．６．００、℃で反応帯域を出る粗
合成ガスは、水と直接接触せしめるかまたは廃熱ポイ°
′ラーにおいて水蒸気を発生させることによって約３０
０℃まで冷却される。

特に、高沸点の石油留分および残分を使用した場合には
、今度は予期に反して、スラグは、反応器の下部にある
スラグ捕集装置にほぼ完全に集められることなく、廃熱
ボイラーのガス管内に沈積物が生成し、このものは一方
では熱の伝達を悪くし使方ではガスの供給がもはや維持
し得ないような圧力低下をもたらすということが観察さ
れる。これらの沈積物は、廃熱ボイラーを貫くガス通路
の末端部においてのみ、ガスがすでに約４５０℃以下に
冷却されている領域に形成されるが、一方より温度の高
い領域においては望められる程の沈積物が存在しないこ
とが確認された。

通常の廃熱ボイラーの管からそのような固着した沈積物
を除去することは、困難であり、特に、それらの管が、
多くの場合にそうであるように、ラセン状に配置されて
いる場合には、比較的長い生産停止を余儀なくされる。

スラグの沈積によるトラブルを避けるための自明の方法
は、出てくる合成ガスが約４５０ないし５００℃以下に
冷却されないように廃熱ボイラーを配置しそして運転す
ることに存する。

次の段階において、なお比較的高温の合成ガスを直接に
水と接触させることにより、あるいは間接的にもう一つ
の熱交換器中で所望の温度まで更に冷却させることがで
きる。この第二の熱交−器においては沈積が起るのは止
むを得ないことなので、この熱交換器は、沈積物が容易
に除去されうるよちに配置される。

この方法においては、ガス発生装置を第二の冷却段階の
清掃の目的で少く 休止しなければならないという欠点がある。

ガス冷却器中での沈積の原因は、金属有機化合物として
本来石油中に含有されており、そして高沸点留分および
残分にまで濃縮される、スラグ形成成分に求められる。

主要成分は、ノ（す酸化物、硫化物または週給の アルカリ金属およびアルカ リ土類金属のような副成分は、それｔなど厄介なもので
はない。

予想に反して、ガス冷却器中の上記の沈積物は、使用原
料中の重金属の凝度が比較的、高い場合にのみ出現し、
そ、して濃度が比較的低い場合には数年に亘る擾転期間
においても起らない。

合成ガス反応器のための使用原料中の重金属の温度にと
って本質的なことは、粗合成ガスを以下に記載するよう
逼その後の処理によって声６、７４２号各明細書に従っ
て行なわれる。

反応器および廃熱ボイラーまたは熱交換器を出た粗製ガ
スは、ドイツ特許第１．２２９．７１７号または第１．
１７０．５７９号各明細書によれば、未反応の炭素をス
スの形で含有する。使用原料の重金属から生じたスラグ
は、上記あススと一緒にｉ集する。後にｉなわれる水洗
いによって、スス−スラグの凝集物は、ガスから除去さ
れる。

その際得られた水性懸濁液か元、スス−スラグ混合物は
、水と混和しない有機溶媒、例えば軽質炭化水素（例え
ばガソリン）によって抽出される。このガソリンは、得
られた懸濁液を、ガス発生のために使用された石油留分
と予め混合てススの抽出のため ’に回収され、一方蒸留の底部生成物において生じたス
ス−スラグと石油留分との混合物は、更にガス発生に使
用される。

スス−スラグ混合物から除去された水は、再びス哀−ス
しグ藩合物を粗製ガスから洗出すために使用され忌。　
゛ 反応器中で使用原料の副成分から生じた軽金属化合物は
、実際上完全に水に俗解するが、それに対して重金属化
合物は、極めて僅かしか俗解しない。通常この水の５な
いし３０％が廃水中に導かれそしてそれが再びススの洗
滌に使用される前に新鮮な水によって補充される。この
ようにして系全体における金属化合物の濃度は、低く保
たれる。

しかしながら、溶解度の低さのゆえに、重金属化合物の
Ｉｌとんと大部分は、スースとの凝集物として前述の経
路を経て最終的に反応器に戻される。使用原料中の成分
ＶＸＦθおよびＮ１の一度は、それによって新鮮な使用
原料に比較して１０ないし２０の係数だけ上昇する。

スラグの少ない使用原料を用いた場合には、この濃縮に
よってガス中のスラグ含有量は例えば０．６９７ｍ３（
標準状態において）に調整される。

例えば高淋点の石油留分ふ―よび残分の場合のように、
重金属の一度が新鮮な使用原料中です循環の方法によっ
て更に強化されるならば、ガス冷却器中で前述の沈積を
もたらすような濃度に達する。

この場合にはガス中のスラグの含有量は、例えば１．６
　ｔ／ｍ３（標準状態において）に達する。

本発明の解決すべき課題は、スラグの多い供給原料を使
用しそしてススを再循環した場合においても、適当な手
段によってスラグの濃度が極めて低く保たれるので、ガ
ス冷却器中に厄介な沈積物が現われないようにすること
である。

この課題は、本発明によれば、スス−スラグ凝集物の懸
濁液を剪断力を発生させる分散装置内で処理し、水性相
からススに富んだスラグの一部を連続的に取出し、そし
て有機溶媒の相からスラグの少ないススを合成ガス反応
器に再循環させることによって解決される。

この処理のためには、数個の並列に連結された個々にし
ゃ断しうる長くて薄い管群（・・−プ　　　　□型管装
置）が適当であシ、それを通して懸濁液は高速度で流さ
れる。これらの管群は、保守が容易であり、構造が簡単
でしかも操作が容易であるが、一定の圧力低下は、まぬ
がれない。

他方において、懸濁液を処理するためには、市販の高性
能分散装置がより有効であり、その場合、剪断′力は、
機械的にまたは超音波によって得られる。機械的に作用
する装置としては、例えば攪拌機または渦巻ポンプが適
当である。

同心的な歯環の間に他の歯環が高速度で回転する装置が
明らかに作用がすぐれている。超音波の場における処理
には、十分な出力を有するすべての市販の装置が好適で
ある。

上記の装置は、単独で使用してもよく、あるいは異なっ
た装置を組合せて互いに連結して使用してもよい。　　
　　′・・ 剪断力を発生させる分散装置中で懸濁液を処理すること
によって、スス−スラグ凝集物は、分解されるので、一
方ではなお少爺のスラグ含有量のみを有するススは、ガ
ソリン（石油軽質留分）を普通に添加した後にガソリン
相Φに移行し、他方はとんどススを含まないスラグは、
もっばら水性相中に残存する。

それによってススとスラグとの十分な分離が達成され、
そして従来は不可避であったススの反応器への再循環の
際のスラグの再移動およびそれによって条件づけられる
合成ガス中のスラグの富有化が”避けられる。

その結果、ガス冷却器中には、厄介な沈積物は、もはや
生じない。

剪断力を発生させる分散装置中でのスス−スラグ懸濁液
の処理は、ガソリンによる処理の前またはその間に行な
うことができる。ススを含有するガソリン相およびスラ
グを含有する水性相は、後置された沈降槽内で公知の方
法で互いに分離される。ガソリン相は、公知の方法で処
理される。水性相から公知の方法で５ないし３０チが除
去され、そして濾過後スラグは廃水中にｉ人され、そこ
でまた水に溶解した均質もまた除去される。

本発明による懸濁液の処理によってスラグがススから完
全には分離されずまた循環水からも一部しか取出されな
いとしても゛、反応器中のスラグ濃度は、それぞれの場
合に、ガス冷却器中に厄介な沈積物を確実に避けるため
に、十分低く保たれる。洗滌水と共にスス洗滌器に戻さ
れたスラグ粒子は、ススと新しい凝嶽物を形成すること
はない、。

本発明による方法は、１記のようなその他の利点を有す
る： ススは今度はスラグを含まないススとして反応器に再循
環される。循環水からは実際上スス異なって容易に、濾
過することができ、このススを含まないフィルターケー
キは、実際上、水を含まない。

ススを含まないスラグは、その上重金楓、特にバナジウ
４およびニッケルを経済的な方法で得ることのできる価
値ある物質である。

それによって、著しい公害の間組を惹起するば避けら°
れない堆積がなくなる。

添附図面の参照の下に本発明による方法を例示をもって
記載する： 各図において、（１）はスス−スラグ懸濁液をスス洗滌
器よシのスス抽出に導く導管であ°シ、（２）および（
３）は更に沈降槽まで更に導く導管である。（４）、（
：ｏ、）、（１１”ａ　）、（１ｌｂ）および（１１ｃ
）は、スス抽出扇のガソリンの導管を意味し、（５）お
よび（６）は、沈降槽からのガソリン相および水性相の
ための導管である。（７）は、分配管（７ａ）、集合管
（７ｂ）および平竹する′小管群（７ｃ）（ここではそ
のうちの４本が図示されているがその数は実際の装入量
に対応する）からなるハープ型管装置を意味する。

上記ハープ型管装置の個々の小管にあるしゃ新井は図示
されていないが、それを用いることによシ供給貴を変え
る際に、作用する小管の数を選択することができる。（
８〕は、ガソリン　　　□および水のだめの簡単な混合
装置を意味し、これは静的なミキサーまたは混合弁でよ
い。（９）は沈降槽であり、（１２）は高性能分散装置
モ。

ある。

第１図において、スス洗滌器よりの水性スス−スラグ懸
濁液は、導管（１）を経てハープ型管装置（７）Ｋ達し
、そして導管（２）を経てミキサー（８）に供給される
。この導管（２）には導管（４）を経て伸出に必要り量
のガ゛ンリンが添加される。ミキサー（ｊ）丙で両方の
流れは混合、され、次いで混合物は、導管（３）を紅で
沈降槽（９）に供給され、そこで両方の相は分離される
。導管（４）から供給されたガソリン中、少量のスラグ
と実際上全部のススとの懸濁液は、導管（５）から取出
さ扛、一方、実際上ススを含まないスラグを含有する水
は、導゛管（６）を経て再びスス洗滌器に戻される。こ
こから水の一部は、分岐されて濾過後廃棄される。

８ｇ２図によるもう一つの実施態様においては、導管（
１）内のスス−スラグ懸濁液に対して、ハープ型管装置
（７）に導入される前に、必要量のガソリンの１０ない
し２．０％のみが導管（１０）を蝉て添加されそしてミ
キサー（８）内で前混合される。ガソリンの残りの８０
ないし９０チは、ハープ型（７）を通過し更に導管（２
）を経オ沈降槽（９）へ送られる間に導管（↑ｌａ）か
ら添加されるか、あるいは導管（１１Ｃ）門ら直接に沈
降槽（９）内に添加される。混合物のその後の処理は、
前記のように行なわれる。

第ｓｍｔｔｃよる更にもう一つの実施態様においては、
導管（１）よりのスス−スラグ懸濁液は、必要量のガソ
リンの１０ないし２１１１９１を添加され−た後に高性
能分散装置（１２）および更に導１ｉＦ（２）を経て沈
降、槽（９）に導入される。この途、中で残グの量のガ
ソリン（ｏｎないし９．０チ）が導管（１，１ａ　）を
経て導管（２）に添加されるが、この量のガソリンは、
また、この大部分の量のガソリンが分散装置を通過しな
いという、ことが保証される限りにおいて、導管（１１
ｂ）から分散装％ｌ’（１２）に直接に導入されてもよ
い。沈降槽における混合物のその後の処理は、前記と同
様に行なわれる。

第４図による更にもう一つの実施態様においては、導管
（１）よシのスス、−スラグ懸濁液は、まずハープ型管
装鎗（７）に導入され、更に導管（２）を介するその途
中においてススの抽出に必要なガソリンの１０ないし２
０％の部分蓋が導管（１０）から添加され、次いでミキ
サー（８）内で混合される。導管（３）を通る途中□に
おいて導会（１１ａ　）からガソリンの残１（８゛口な
いし９０チ）が添加され、次いでこの混合物は、沈降槽
（９）に導入され、そこで前記のようにその後の処理が
行なわれる。

もう一つの実施態様（第５図）は、ハープ型管装置と高
性能分散装置の組合せを示す。この構成は、この場合簡
単なミキサーの代りに高性能分散装置（１２）が使用さ
れているという相゛違点を除いては第４図による実施態
様に一致する。この組合せは、ススからスラグを分離す
る場合に特に良好な結果をもたらす。この場合において
も、ガソリンの大部分の量は、導管（ｌｆａ）から導管
（３）に導入される代シに、また、分散装置を通過して
しまわない場合には、導管（１１ｂ）を経て分散装置（
１２）に直接に導入される。

ハープ型管装置と高性能分散装置とを互いに入換えた１
５図によるも、う一つの実施態様も可能である。

比較例１ 重質燃料油の部分酸化におけるスス洗滌器から４．８９
／ｌの固形物を含有する水性懸濁液が取出される。上記
の固形物は、ススと少量の灰分′との凝集物からなる。

灰化残分け、固形物に関して１０．５％である。この懸
濁液には、（ドイツ特許第１．２１６．２５９号に従っ
て）４ｏ容量チの特殊ガソリンが添加され、各成分は静
的ミキサー内で混合され、この混合物は沈降槽に導入さ
れ、そこから上方からガソリン相がそしてＦ方から水°
性相が取出される。この水性相は、固形物８５ｍｆ；／
／ｌのみを含有しぐ一方全固形物のほとんどはガソリン
相中に存在する。この灰化残分は、１０３チないし１０
９チの固形物含量を有し、これは最初の懸濁液の固形物
中の灰化残分に比較して測定精度内において不変である
。

比較例２ 比較例１と同じスス−スラグ懸濁液を公知の方法でまず
４容量チの特殊ガソリンと混合し、各成分を混合する。

次いで直ちに更に３６容量チの特殊ガンリンを添加し、
そして全混合物を沈降槽に移す。この槽の上方から取出
されたガソリン相は、同様に１０．６　％の灰化残分を
有する実際上全固形物を含有し、一方上記沈降槽の下方
から取出、された水性相は、１０７′％の灰化残分を有
する固形物９０■／ｌを含有する。

上記の２つの比較例の方法によれば、水性相中へのスラ
グの排出はほとんど起らずに、はとんど全部のスラグは
ススと共に残存し、そして最後にススと一緒に反応器に
再循環される。

例１ 前記の比較例からのスス−スラグ懸濁液を、第２図に従
って、まずガソリン４容量チと混合し、混合装置内で予
備混合した後、直径１ｃｔｎおよび長さ２毒の１２本の
小管群を有するハープ型管装置に導入する。このハープ
型管装置における圧力低下は、約５バールであり、管中
での平均流速は、８ないし１ｓｇ／ｓである。バー〜　
。

ブ型管装置から出た後、更にガソリン３６容量チが添加
され、そして全混合物は、相分離のために沈降槽中に導
入される。

チにすぎ々い。比較例とは異なって今度は暗色の水性相
は、１４８■／ｌの灰含有量を有する固形物１６５〜／
ｌを含有する。すなわち、灰含有量は、同形物の９０％
に達する。それによって、′最初のスス−スラグ懸濁液
からのスラグの約３０チは、龜とんどススを含有するこ
となく水性相に移行する。

例２ 前記の諸例のスス−スラグ懸濁液を第３図に従って特殊
ガソリン４容量チと混合し、そして高性能分散装置にお
ける処理にかける。次いで導管（１１ａ）からガソリン
を更に３６容量チ添加し、そして全混合物を相分離のた
めに沈降槽中に導入する。この沈降槽の上部から取出さ
れたガソリン相は、同様に実際上全部のススを含有する
が、今度は固形物の４．９％のみにすぎない灰化残分を
含有し、一方沈降槽の下方から取出される水性相は、２
．ＢＯ１ｎｇ／ｌの灰き有量を有する同形物５０２＊／
ｌを含有し、すガわち、灰含有量は、固形物の約９３優
に達する。

それによって、スラグの約６０チは、はとんどススを含
有することなく水性相中に移行する。

例６ 前記の諸例からのスス−スラグ懸濁液を第５図に従って
例１において記載されたノ・−プ型管装置に直接に導入
し、次いでガソリン４容量チを添加し、そしてこの混合
物を一高性能分散装置°に導く。導管（１１ａ）からガ
ソリンを更に３６容量チ添加し、そして混合物を相分離
のために沈降槽中に導入する。ガソリン相は、同様にほ
とんど全部のススを含有するが、灰化残分け、今度は固
形物の２．３優にすき゛ない。水性相は、今度は４２０
■／ｌの固形物を含有し、灰化残分は、３９７１１１９
７１％すなわち固形物の９５％である。最初の懸濁液中
に含有されたスラグは、８０チまで＃デとんどススを含
まずに水性相に移行し、一方なお２０％のみがススを更
に処理した上でガス発生にもたらされる。　　−工業的
装置においては、合成ガス中のスラグ濃度は、水性相中
の固形物の１０係が流出された場合には、はぼ半分にさ
れ、そして２０％が流出された場合には、約〃が再循環
される。すなわち、ガスのスラグ含有量は、１６９７ｍ
３から０．７６ないし０．４４　ｔ／ｍ”　（それぞれ
標準状態に関して）まで減少する。それによって合成が
ス中のスラグの濃度は、ガス冷却器内で沈着物が生じな
いような濃度に達する。

全部の例についての実質的なデータは、第１表に要約さ
れている。それは、本発明による方法尋よって、ガソリ
ン相中の灰含有量がいかに減少し１．そして取出しまだ
は除去のためにＷ要な水性相が増加し、その際水性相中
の灰分は、実際上、ススを含まないということを１目瞭
然に示している。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図は本発明による方法を例示する５つの実施態
様を示す概略工程系統図である。 上記各図において主要部分を参照数字をもって示せば下
記のとおシである： ｊ、　２．３．４．５．６．１０．１１ａ、　１１ｂ・
・・導管 ７・・・ハーブ型管装置 ７ａ・・・分配管 ７ｂ・・・集合管 ７ｃ・・・小管群 ８・・・混合装置 ９・・・沈降槽 １２・・・高性能分散装置 手続補正７書　（力式） 昭和ｒ７年　７月　７日 特許庁長官　若杉和失　　殿 １、事件の表示 昭和クツ年特許願第、ｇ　８Ｂ　’７　／号３、補正を
する者 事件との関係　　出願人 氏　　名　　ヘミ・／／イ・？７エ１シ１丁化コークレ
ス・１６へノ町右；し４フト４、代理人 ５、補正命令の日附

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　スラグの多い供給原料を部分酸化し、その際生成
   するススを水によってガスから洗出しそして水と混和し
   ない有機溶媒を用いて水から分離した後に反応器に再循
   環させることによって合成ガスまたは燃料ガスを製造す
   る方法において、 ａ）スス−スラグ凝集物の懸濁液を剪断力を発生させる
   分散装置内で処理し、 ｂ）水性相からススを含まないスラグの一部を連続的に
   取出しそして Ｃ）有機溶媒の相からスラグを＃１とんど含まないスス
   を合成ガス反応器に再循環させることを特徴とする前記
   合成ガスまたは燃料ガスの製造方法。 Ｚ　剪断力を発生させる分散装置として数個の並列に接
   続された管かまたは機械的に発生した剪断力を有する分
   散装置または、超音波装置またはそれらの装置の組合せ
   を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。