JPS589873A - セラミツク焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チップ、クラック等の欠陥の少ないセラミッ
ク焼結体の製造方法に係り、ＱＩＩ：例えば核燃料酸化
物粉末を成形し、焼結するに際して。

成形時の結合剤としてヒドロキシカルポンホラ配合する
ことにより成形体の５！１賓を改善し、もって欠陥の少
ない最終セラミック焼結体ｔｌ−優る方法に関する。

原子炉の燃料棒は、二酸化ウラン、酸化プルトニウム人
すニ暖化ウラン等の核燃料酸化物のｆＩＩｉ結ペレット
を合金製被覆雪中に封入して構成されている０ これら焼結体ペレットは核燃料酸化物の粉末を成形し、
成形体を焼結し、ｌ！に焼結体の円４幽を研削すること
により得られるが、研削ペレットに仕様以上のチップや
クツツク等の欠陥があれば製品とはなし傅ない〇 、　　これらの欠陥は研削１糧で発生することもあるが
、その多くの原因は焼結前の成形体の強度不足によるこ
とが多い〇 そこで核燃料酸化物粉末を成形するに際して。

結合剤を配合して成形体の傾度を増大させることが行わ
れている。

このような目的で用いる結合剤としては、澱粉。

デ午ストリン、アルギン酸、アルギン酸ソーダ。

カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルａ−ス、メチルエチルセルロース。

酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルメ
チルエーテル、ポリアクリル酸ア建ド、ポリアクリル酸
ソーダ、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレン
グリプール、ポリビニルビａリドン、Ｒ素、パラフィン
一−チルセルロース。

アセチル七ルロース、ポリ酢酸ビニル、アビセル（鎖結
晶セルロース）、ぶどぅ槽等の主として有核燃料酸化物
粉末と湿式混合して成形する方法が用いられている。

しかし、このような液状結合剤を＃４いる湿式混合物の
取扱いには、水分や有機物質量を測定して水素濃度を管
理する必要がでてくるという困−が伴なう。

普た湿式混合の場合には、結合剤を溶媒に漕かす１楊な
らびに混合物を乾燥する１糧が必要となり、熱エネルギ
ー的に、また作業環境の面からも好ましくない＠ その点、結合剤を粉末の１１１１で酸化物粉末と乾式混
合し、圧粉成形することによって充分な結合効果が得ら
れれば上述した湿式混合の問題は解決される＠ しかしながら本発明者らの研究によれば、上述した種類
の結合剤は、乾式混合−成形の方法では。

充分な強度を有Ｔる成形体を与えな％ＡＯ本発明の目的
は０．セラミック酸化物粉末との乾式混合−成形を含む
方法により優れた５！Ｉ縦の成形体を与える結合剤を見
出し、これを用いてチップやタラツク等の欠陥の少ない
優れたセラミック°焼結体を製造する方法を提供するこ
とにある０本発明者らは、上述の目的で研究を進めた結
果。

クエン酸や酒石酸のようＣ：分子中にＯＨ基と０００Ｈ
基とをともに有するヒドロキシカルボン酸の粉末は、そ
れ自体の圧粉成形強度は１通冨の結合剤に比べて着しく
低く、４またこれを単にセラミック酸化物粉末と混合し
、成形したのでは、望箇しい強電の成形体を与えること
はできないが、混合粉末について粉砕あるいは予備圧粉
成形などの加圧を伴なう予備処理を行なったのち、成形
すれば幾重的に抜書された強度の圧粉成形体が得られる
ことを見出した。

このようにして結合剤として加′見られるヒドロキシカ
ルボン酸は、圧粉成形体の焼結に際して気化し１例えば
核燃料焼結体においては焼結体中に。

焼結密度の１１１１３１１ならびに燃焼に際しての高密
度化の防止に寄与するような気孔（ボア）を与える一種
のボアフォーマとしての作用を兼ね備えることも見出さ
れた０ 本発明のセラミック焼結体の製造方法は、上述の知見に
基づくものであり−１より膵しくは、ヒドロキシカルボ
ン酸粉末を結合剤として、＃Ｉ化物粉末に乾式混合し、
温合粉末に加圧を伴なう予備処理を行った後、成形し、
焼結することを特徴とするものである０ 本発明で用いられるセラミック酸化物粉末としては、二
酸化ウランその他の酸化ウラン、酸化プルトニウム、ア
ルきす、酸化ジルコニウム、酸化鉄、二諏化チタン、酸
化ニオブ、＊化ニッケル。

酸化鋼、二酸化は一素、希土類酸化物等があり。

これらは１１又は２種以上１合して中いられるＯそのＩ
ＩＩ！犠粒径は温合前において約１０〜１５４１（３μ
ｍ　ｌＩ　Ｋの範囲が好ましい０ 本発明において結合膏１として用いられるヒドロキシカ
ルボン虚としては、クエン酸、酒石＃、ゲルコール酸、
乳酸、リンゴ酸、タルトａｙｄ、にドロアクリル酸、オ
平シ酪酸、ヒドク中シｌ１ｋ−息香酸、没食子酸等があ
り、なかでもクエン酸が轡に好ましい。

これらの結合剤は０．５〜１００μｍの範囲の゛粒径な
もつことが好重しい〇 また、その使用量は、セラ之ツク系酸化物粉末中にα５
〜５９Ｉ（重量鋒以下同じ）となる範囲が好ましいＯｏ
、ｓ１未満であると成形体強度の改善効果が乏しく、５
慢を超えると、結合剤の粒子径によっても異るが焼結体
の密度が低下し通ぎ竜ツ建ツク裏品１例えば核燃料製品
として使用することができなくなることがある〇 本発明で結合剤として用いるヒドロキシカルボン酸は、
ボｒの形成機能も壷ね備えている〇したがって１本発明
においては、これに加えて特にボアフォーマ５を添加す
る必硬はない〇しかし、より効果的なボア形成のため、
ヒドロキシカルボン酸に加えて、ボアフォー！をセラミ
ック酸化＃Ｊ粉末中に０．２〜３ｇ４根度の雪で用いる
こともできる。

このような目的で用いるボアフォーマとしては。

一般にボア７オーマとして市いられている１ｔＪｔが任
意に用いられる・このようなボアフォーｉとしては１例
えばパルセチン酸、ステアリン酸、オレイシ酸・蓚酸、
マレイン酸等の脂肪酸やこれらの混合物等がある＠ 本発明方法においては、ｔずこれら原料粉末を温合する
０ このような原料粉末の単純混合のためには、たとえばＶ
臘プレンダー、リボン屋プレンダー、シエーツ鑞プレｙ
メー１円筒朦プレンダー、Ｒ動床プレンダーその他の過
言の粉末温合装置が用いられる。

起だし、この粉末混合の過程は、後述する加圧を伴なう
予備Ｉ＆履において粉砕のように粉体温合作用を有する
ものを採用する場合には、別工鵬としては行う必畳はな
い０ 次−で上述のようにして得られた原料粉末１合物につ−
て加圧を伴う予備処理を行う＠このような予備Ｊ６垣の
一態様としては、ハンマー建ル、ｍ＊ｔル、ボール電ル
、ジェットマイず−等による加圧を伴なう粉砕電場があ
る＠集からほぐす状態にするＳ［で十分であるＯ　　。

また予備処理の別の一様としては、原料粉末混合物を、
一旦加圧下に予備成形した後、再度造粒する方法が挙け
られる・ この際、予備成形は０．１１ｏｎ／−以上、４１に、α
ｌ〜４　ｔｏｎ／−の圧力下に行うことが好ましく。

ｔた造粒は、予備成形後オシレーテイング式造粒機、ギ
ヤ一式押出し造粒機１．スクリエ一式押出し造粒機等に
より０．０４〜１．６■場度の粒径となるまで行うこと
が好ましい０ 上記のような加圧を伴なう予備ｌ６１１を行ってから加
圧成形を行うと、成形体の強度が著しく改善される理由
は必ずしも明らかではないが、加圧下にセラ（ツタ系酸
化物粒末と艦ドロキシカルボン酸粉末との間で密な襞触
が連成され１両者間での密な相互作用あるーは界面にお
いて何らかの化合物が生成していることが考えられる０ これと関連して、上記の予備処理を行った儀。

ある５ＩＩＬの放置時間、好ましくは１１１間以上を置
いてから成形を行うと１時間の経過とともに成形体の強
度が増大する傾向があり、一種の熟成効果が認められる
０ 上記の加圧を伴なう予備処理は、いずれか一つを行えと
よいが最も好ましくは、粉砕−子備成形一造粒の工場の
結合を採用するのが良いＯ次いで、上記予備処理を終え
た混合粉末を、所望の形状を有する成形機の金■〒で１
例えば０．５〜５ｔｏｎ／−程度の圧力て成形し、４０
〜６０９Ｇ’ｒＤ（ｌｌｌｋ書度の４０〜６０−１理論
書度は、二酸化ウランの場合１＆９Ｓ＃／偲）の成形体
を得　　　　　□る・ 次いで成形体を水素、水素＋窒素またはアルゴン等の還
元性あるいは不活性雰囲気中でセラ電ツク系粉末の種類
に応じた焼結条件（例えば核燃料酸化物粉末の場合、約
１５４１０−１８４１１℃で約１〜１ｔＩＮ間）で焼結
するＯ 得られたセラミック系焼結体は１例えば所属の［径に研
削し、これを燃料４１４ｍ管中に＃Ｉ＆項し不活性ガス
に置換して対人し、燃料棒とし、それらを集めて燃料集
合体として原子炉の運転に供する◎上述したように１本
発−６二よれは、それ自体の圧粉成形！ｊ［が低いヒト
Ｗ１中シカルボｙｅｌ＆粉末を結合剤としてセランツク
系酸化物粉末と混合し。

加圧を伴なう予備処置な行った後、成形することにより
、優れた成形体強度を与えることができ。

またこれを焼結することにより効果的ポア形成も可能に
なる＠ したがって１本発明は加圧成形により屑線の形状に成形
を行なう各種のセクイックａ晶、特にポアホーマーを必
要とする核燃料焼結体の製造に好適している＠ 以下実施例により本発明を具体的にｉｌ！明する・実施
例１〜２ 二酸化ウラン粉末（粒４１．υ■以下。以下同じ）各５
　（Ｊ　ｆ　４：り！ン１１．　ＩＩ、５１ｍ１　（−
ｔｔＬ−１”ｔＬ粒４１１４）Ｏメツシエ以下◎以Ｔ同
じ）の各１ｆ（２慢）をそれぞれ添加した◎ 上記有機物と二酸化ウラン粉末をメノウの乳鉢上で約５
分開山合ならびに圧線粉砕して得た混合粉末を金層に充
填し、成形圧力１．５１ｏｎ／ｃｄ　　で成形して直通
約１３■Ｘ長さ約１３ｍの円柱状成形体を得た・ 同時に二酸化ウラン単体についても同様な手順で粉砕な
らびに成形を行い円柱状成形体を得た〇次いで第Ｊｌに
示すように得られた各成形体１゜を、成形体強度１１足
装置の受台２上に軸を横にして置き成形体ｌを加圧体３
で圧縮して引張Ｉｉ！ｉｌｊ［係数を測定した〇 引張強度　係数＝　２Ｐ／ｌ・ｄ・ｌ Ｐ：最大荷重−ｄ：成形体の［径（（：ｆｒＬ）！＝成
形体長さくＣ惧） 各試料について３試験体のＳ足結果を第２に！！ｌｌに
まとめて示す◎ なお、第２図中比較例は、結合剤としてクエン酸、ＷＡ
石鹸に代えてアルギン酸ソーダ、カセイソーダ、ポリア
クリル鐵ソーダ、ステアリン戚マグネシウム、ステアリ
ンａＩ亜鉛、ぶどう糖、デキストリン、可溶性澱粉、ア
ビセル、蒔鐵、臀ロン績。

ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール。

ゼラチンを用いもしくは結合剤無−加の点を−いて実施
例１と同様にして成形して得た成形体の引張強度係数の
１ｍ足結果であって本発明との比較のために示したもの
である０ 第２図から明らかなように１本発明に従いヒドロ中ジカ
ルボン酸であるクエン酸および酒石酸を添加した成形体
の強度は優れており、４１にクエン酸を加えて得られた
成形体は無添加の７倍□と優れた成形体強［を示した０ 一方□、他の結合剤を添加して得られた成形体の強度は
二酸化ウラン単体の成形体に比べてかえって強度が低下
したものが多い。

参考マでに上記試験に用いたアビセル、クエン酸、１１
酒石酸粉末をそれぞれ単独に、成形圧力な１、２．３１
ｏｎ／−と変化させて実施例と同一寸法に成形□した成
形体の引張強度係数を測定した０その結果を第３脂に示
す。

ｌｌ３１！ｃｌから明らかなように結合剤単独成形では
本□発明に用いる結合剤から得た成形体は、他の結合鋼
から得た成形体より成形体強度が劣ってかり。

これが二酸化ウラン粉末との混合成形においては優れた
成形体強度を示すのは、二酸化ウラン粉末との間の相互
作用が影響しているものと考えられ、非常に特異的な現
象である＠ 実施例３ 二酸化クラｌ粉末にクエン酸粉末を０．２．４−と添加
量を変えて添加し、実施例１と２と同様に１合、粉砕、
予備成形（１ｔｏｎ／ａｌｌ　）　、造粒（１，５−一
以下）した後、成形圧力を（Ｌ７．１．４．λｌ。

Ｌ　８　ｔｍ／−と変えで円柱状成形体を成−し引張強
度係数な測定した０ その結果をｓ４図６り示す◎ ′図から明らかなよう４二成形圧力の増大につれて成形
体強度の増大が得られる０ また得られた成形体を４８時間室内に放置した後引張強
な係数を調定したところ変化は全（−められなかった＠ 一方、これとは別に、二酸化ウラン粉末にクエン酸を！
４１１と添加量４Ｉ：Ｒえて添加し圧力、１１砕を加え
ず単に混合しただけのものを成形圧が２１ｔｅａ／ｄ　
　で実施例１．２と同一寸法の円柱状成形体に成形し、
引張強度係数をｌｌｊ！した〇粉砕を加えたものと比較
してきわめて小であった０実施例４ クエン酸脩加量を１−１２−と変え、また成形圧力を１
　、１．５　、２　ｔｏｎ／ｍ　　と変えた以外は実施
例１．２と同・様にし得た二酸化ウラン粉末成形体を水
素雰囲気で１７００−１８１Ｊ（３℃で４＃間焼結した
０ 得られた焼結体の密度を水置換法により一定し。

理論密［（’ｌ°Ｄ）に対する１２ＦＩ［低下率を一定
したＯ 測定結果を第５図に示す０ 成形圧力Ｃ二よって異なるが、クエン酸の添加ｌ−につ
き約２１１ＴＤの密縦低下が起ることがわかるＯ またクエンｆｉｔ−の嬶加により得られた焼結体約ｌυ
〜１５０μの原子炉燃焼中におけるデンシフイケーシ璽
ンに対して有効なボアの生成が−められる〇 実施例５ アルｉす粉末９９．９　％　ＡＨＵｓ　、粒Ｉ＆１．５
＃ｌ１ｎ（９７’ｊｌ）にクエン酸粉末を２−添加し、
実施例１．２と同様に混合、粉砕、した後、成形圧力２
ｔｏｎ／−で実施例１．２と同一寸法の円柱状成形体を
成形した〇 この成形体の引張強度係数は８即／−であった＠一方ク
エン酸粉末をステアリン酸マグネシウムに代えた以外は
実施例５と同−慢性で円柱状成形体を成形しその引張強
度係数を測定したところ４４／ｍであった０

【図面の簡単な説明】

第１園は、成形体の強［６Ｎ定懺置における一定方法を
概略的に示す［１ＩＰＪ図、　１８２ａ！１１は各種結
合剤を添加し、もしくは添加せずに成形した円筒状成　
　　　゛形体の引張強度係数を示すグラフ、第３図は結
合剤のみな用いて成形した円筒状成形体の引張強度係数
を示すグラフ、第４図は結合剤添加量と成°形圧力なら
びに圧力、粉砕工場が円筒状成形体の成形体強度に及ぼ
す影響を示すグラフ、＊５ｖＩＡは結合剤の添加量なら
びに成形圧力の焼結体１ｆ！！Ｆ度低下に及ぼす影響を
示すグラフ、第６１！ＩＩはクエン１１１１１慢株加二
酸化ウラン焼結体の断面−黴銚写真（３８倍）であるＯ １・・・・・・成形体 ２・・・・受台 ３・・・・加圧体 代理人　弁理士　　須山佐− ＝４： 第１図 第３図 成形外力　（ｔｏｎ／ｃｒｎ２°ン ＜ＷＺＥ力　（ｔａｎ／ＣＲ’） 第５図 １　　　　　　　１、’５　　　　　　２０次形１ｆ７
　（なη／ａ２） 第１頁の続き ０発　明　者　黒田孝臣 横須賀市内川２丁目３番１号日 本ニュクリア・ツユエル株式会 社内 ０発　明　者　岩勢義雄 横須賀市内川２丁目３番１号日 本ニュクリア・ツユエル株式会 社内 ０発　明　者　稲木清宏 横須賀市内川２丁目３番１号日 本ニュクリア・ツユエル株式会 社内 ０発　明　者　沢村慎− 横須賀市内川２丁目３番１号日 本ニュクリア・ツユエル株式会 社内 ０発　明　者　永田光男 横須賀市内川２丁目３番１号日 本ニュクリア・ツユエル株式会 社内 手　　続　　補　　正　　書 昭和５７年　２月〆３日 特許庁長官　島１）要衝　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１０７３１８号 ２、発明の名称 セラミック焼結体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　・　特許出願人 東京都中央区銀座６丁目４番４号 日本ニュクリア・フユエル株式会社 ４、代理人 〒１０１　　東京都千代田区神田美倉町１゜共同ピル（
新神田） 図面　第６図 ７、補正の内容 別紙の通り 第６図 ×３Ｓ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロキシカルボン酸粉末を結合剤としてセラ電ツ
   ク系酸化物粉末に乾式混合し、混合粉末に加圧を伴なう
   予備処理を行った後、成形し、焼結することを％徴とす
   る。セラミックψ結体の製造方法０ ２、セラミック系酸化物としては、鹸化ウラン。 酸化プルトニウム、アルミナ、＃化ジルコニウム。 酸化鉄、二酸化チタン、酸化ニオブ、６貸化ニツケル、
   ｎ！化鋼、二酸化けい孝、希土類噴化掬もしくはこれら
   の混合物から選ばれた少なくとも１４の酸化物からなる
   ことを４＄−とする督計ノ冑求の範囲＠１項記載のセラ
   ミックー４．結体の製造方法０３、ヒドロキシカルボン
   漬としてはクエン醐、酒石酸、ゲルコール酸、乳４．’
   ）ンゴ酸、タルトロン酸、ヒドロアクリル酸、ヒドロキ
   ７安恩香肩。 没食子酸もしくはこれらの晶合物から選ばれた少な（と
   も１種からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のセラミック焼結体の製造方法０・４．ヒドロキシ
   カルボン酸は、セラミック系酸化物に対し、０．５〜５
   重量−混合されることを特徴とする特許請求の範囲＄ｌ
   ｌ［記載のセラミック焼結体の製造方法０