JPS59100107A - チ−グラ−触媒系によるα−モノオレフインの単独−及び共重合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次の方法に関する。

（１，１）才ず （１，１，１）　１〜１０００　ｔｔｎｔ　、好まＬ　
＜　Ｆ４１〜４００　μ＋１１の粒径、０．３〜３　ｃ
ｍ３／ｉ好１　シ＜　ｕｉ　１〜２゜５　ｎｎ３７’　
ｊｊ　ノ孔容積及び’　ＯＯ〜１０００　ｍ２７ｇ！Ｅ
ま１〜りは２０　［］〜４００　ｍ２７ｇ　（７）比表
面積を有し、かつ次式 ％式％ （ｉｔはＯ〜２！Ｉ″１′に０〜０．５の範囲の数）で
表１．）さ寸１石）多孔質の微細な無機酸化物物質（Ｉ
Ｉと、 （＋　、１．２）次式 ％式％（１ に、は飽＋Ｕσ）１〜８１固特に１〜６１固の炭木原ｆ
−を’、　：＋ｒ　−ｉ”’　Ｚ）炭化水素残基）のア
ルコール１００ル１１部（ＩＩ　ａ　）及び遷移金１・
１１組成′物０゜０１〜４０重ｈ４部好ましく（１１〜
２５重壮部（ｔｌ　ｌ・）へ−・５ｎ　Ｖ−ｇ−る際に
ｑ！ｔ　”）ｉする冶ｉ（’ｊ（ｌｉｔとを、 無機酸化物物質（１）：遷移金属組成物（Ｉｌｌ・）の
ｊＪｊ量比が、１：０．０１ないｌ、　１　：　１．２
好まし、くは１：０．２ないし１：０８の範囲にあ４）
ようにして互いに接触させて）ひ、濁６１（１）を生成
させ、にの）饅濁液（１）を２００　’Ｃ：以ト々了ま
し５〈は１６０’Ｃ以−トでかつｆ吏用アルコール（Ｌ
ｌ）の融点以１．σ）温度で、乾燥物の程度まで蒸発濃
縮１〜て、同相の中間生成物（１ｖ）を生成させ、 （１，２）次いで （１，２，１）段階（１，１）から得られた同相中間生
成物（１ｖ）と、 （１゜２．２）有機（容剤に溶解した次式％式％ （Ｘは基ｉ）［Ｉ　、塩素原子、９素原ｆ又は水素１、
ｊｉＩｌ了、好ましくは基０［（又は塩素原子、■くけ
山〜（、８−、、−炭化水素残基好才しく　Ｆ４（，〜
（゛１２−アルギル基、竹にＣ７〜Ｃ，−アルギル基、
＝；　ＬでＩｌｌは１〜６の数特に２〜６の数）のアル
ミーパウノ、化合物（Ｖ）とを・、固相中間生成物（Ｉ
Ｖ）　ニアルミごラム化合物（〜・′）の重椴比が１：
０．０５ないｌ−、、１：　２なｆ土しく　１１．１：
０１ないし、１：１である。Ｙうに１〜−（ｌ−ｊ、い
に接触させて懸濁液を生成さぜ、その場合に懸濁物とし
て得られた固相生成物（■）を遷移金属触媒成分（１）
とＦ２、触媒成分（１）からの遷移金属：触媒成分（２
）からのアルミニウノ、の原子比を１：０．１ないし１
：５ｏ　ｏ　ｔＩｆｑ二し２くは１　：０．２なし・し
、＋；　２００の範囲となり、亡ｌ−之−遷移金属触媒
成分（１）とＬ２て前記に、１、す＋４ｊら１また固相
生成物（Ｖｌ）を１すｊ川し゛（、（１）ｆ荏１−３茫
（・■）触媒成分及び（２）（う（式 ％式％ （、は）＋（０１（、！ｘｉ＋素１東イ、臭素原子又は
水素ハｉじｆ、Ｖｌｈ’　ｄ′しくは０■（又は塩素原
子、Ｉ（は（１〜ｆ・１８−炭化水素残基好まし、くは
（１〜（゛１２−アルヤル茫、′［１に（２〜（−”８
−−一−アルキル基、ｔしてｌ・１は１〜６（１）数１
１ｆましくは２〜３の数）ｔ、’）：ｊｉ機アノ１ミ−
ラム触媒成分か１）のブー一−クラ−触媒系により、ろ
０〜２００Ｔ　ｌｉ、（ｉに５０〜１２５℃の温度及び
０．１〜２００バール！１＋Ｊに５〜６０バールの圧力
におし・て、１４Φ又は２種ｌ゛、ｌ、１．の中量８体
を重合さ・けることによる、（２〜（：、　、−α−モ
ノオし／イ／′の単独−及び共重合物、竹にｎ−ブ用、
ンの単独−及びハル合物の製法、 ごの（小の重合方法は既知であり、これに関する代表的
ム′ものとして、英国特許１６０１４１８弓明細書に記
載の方法があげられる。

、−の方法は他の方法と同様に、朽別な方法で調製され
た遷移金属触媒成分（１）を、１：要点どする７、遷移
金（１Ｌ触触媒分の特別な調製は、！特定］」的を達成
−するために既知であって、−１・記のものである。

（ε１）　重合物の高められた収率をＩＪえつる触媒系
、すなわ３＞高めらねた生産性を有する触媒系、換：・
ｊ」れば触媒成分（１）の重［在中１位に対−３る、７
Ｆ成される重合物の量が高められた触媒系、、（い）　
重合物に、ハロゲンを全くヌは微量し２がハ込まない触
媒系、このことは、（Ｆｌ）による収率が上層されるこ
と（ｂｌ）及び７″又はできるだけ微量し２か又は全く
ハロゲンを含有Ｉ〜ない遷移金属触媒成分を使用するこ
と（ｌ・２）により達成てきる。

（ｃ）　　積極的活性が比較的低温度でイ、発揮される
触媒系、このことは例えば乾相東合のためにΦ要でｔ〕
る。

（（１）　　Φ合物ｃノ）形態′３−′的＋１−状に特
定の様式で、例えば均一なオ′）゛用１′−及び、／′
又は油キ微細粒の分散（、Ｉ　）、及び　Ｋは高い嵩密
度の減少において影響をＩｊえ４）触媒系１、これは重
合系の−［業的制呻、重合物の什−１，げ処理及び、″
には小合物のυｌ＋　、［’、　ｔ’−１に一〕い−（
Ｘ重要である。

（（・）［゛バ’ｊ　Ｑｊメフ・−」１′１実に製造で
き、・とし゛こ良々ｊ′に取扱い５る触媒系、例えば（
小話４（１−の）炭化水素残基媒゛ｔ″（中で調製１．
　、”、　７）もの、、（、ｒ）　　、：５＞　”ｊ”
ｈ１調節削例えば水素のイ１用−１・での巾、イ１（に
ト）７．．１−て、調節へ１１の比較的少はで址りて）
触媒系、・Ｌ１目、１例えばｔ■１作の遂行上熱ｊＪ学
的（ＣΦｉＪ！”−Ｃ二・、（・、］二）１、 （メ・）′［ｌ＋に中越しｔ二引張り破断強度（例えば
液体容器＝１とトて＋ｔ’＝：ｒ　ｆ￥′、１１Ｌ液体
の保存用容器のため（、・、Ｉｔ、１ｉにｊｆ要な１テ
１質）を有する重合物を生産す（１，土どヘー゛［］１
能にする触媒系。

（１＋）　　特殊／よ由合ノｊ法のために構成さ］１だ
触媒系。

例えば債、濁取合の１１４１′殊性又は転相重合の特殊
性に合ｂ　、−＋−ｊた触媒系。

（１）−力で（Ｊ高い出来−１１り品の堅牢性、へ声゛
）びに他方こ゛は問題のない加工作を有−４る重合物、
ずなわ１・、比重・＜的低い加工温度及び′又は比較的
弱い！１１　トＪＪ　ｔ・′σおいても、比較的迅速に
欠点のない成形品に加■ｒ、　ｌ、　５イ）高７）　Ｈ
ｒ−、ｐ３．重合物が、′ＣＡ１によって得られる触媒
系５、 （］）　　％＜の用ｌ余に利して望まＩ、い（、！１．
．７ｊ−７二、１）イ・、１１ｊに品℃・剛１−１−を
イ］する重合物４−′、−ｊ１５り返）触媒系。

従東の経験によれば、オｉ（ｊ々（７，、）　［」的の
うｌ′）に（，１１、他σ叫７１的な無ｒ見ｌ−たとき
にの２−′）１、遷移１１′脣；触々ソ、成１．）の特
殊な構成に、１、り達成さ）’Ｌ　’４）＋平１的１〕
・ある３１、二＋、１．）　、Ｊ、５な状況においでは
、一般（（曜１へ・輩な目的を・達成するばかりでなく
、望ｉ　Ｌい曲の目的をも／（るー・く無視しないです
む、ｌ、りな解決法を見出す、二とに努力がなされるべ
きである。

本発明渚らは、６種の遷移金属バナジウノ１、チタンな
らびにジルコンを特定の様式で均一にａ有する１１ｊ記
種類の遷移金属触媒酸（）（ｉｌ　’；−’用いること
に５１、す、この課題を解決１．５ることを見出し六−
６ 本発明Ｐ、、ｔ、　、　遷侍茫ｖ４触媒成ｆ）　（１）
　トＬ、−Ｃ１（ＩＩ　ｉ・１）ハロ′）／’　Ｊｉ；
ｊ　Ｉ“か塩素原子及び　又は臭素原子′○ス・、−）
“ｃＪいタダハＩｆｆクン（Ｌパラ、゛ラム１１芋ＱＣ
Ｆ、　’、：Ｘ　ｆＬ；　ハ→　、゛つ７４．１０　［
１Ｊ　丸部、（１し・２）ハ１１ゲンＩＥ；（子／戸ｔ
ＸＸ素ハ１！、Ｊ”・及び　又（ｊ臭才、原ｆ−Ｃ１（
・、リ−（ニー）、い−ハｒ１′ｒン化チア　、／　！
ｔＭ　Ｋ　Ｆ：ｊＭ化ｆ　タフ　０．５〜３００１１’
ｆ才＋−＜　ハ１〜１０ローＥノ１；’ｌｌＸ−、’ｆ
’、’、）ひに（ｌ１１）３）へｒｙ　；’ｉ　７１！
、１−′・が塩ネ原イ校び　又ｉ、］ソ累原−ｉ’　テ
ア−いＸｊ　イ四ハロゲンｉｔ　−／ノＬ　：ｒン特ニ
１１Ｌ１ｉ、’、３　（ｉ　）　ルーｉ　ノ５〜４００
１ＪｆＴＪしく　ｉＪ：　２０〜２０〔」刊ルト１）さ ／）・Ｌ）（’、）　Ｉ’ｒ５　Ｖ（１”、　！・１：
、　＋−ｒｔｉ；　５）　＜　ＩＩ　Ｌｌ　）を使用し
−（１イｊ↑Ｌ）れＡ二固用十成拘（〜Ｉ）へ１す・ｆ
［ｊ−・ｔ　７Ｎことを！［イ徴とｊ　４）、（１，１
）生す （Ｌｌ、ｉ）　　ｊ　　〜　１　　　［１００ｆｉｉｉ
：　　１　〜４　０　　Ｕ　　ｕｍａ）　オ）′７．　
＜羊　、Ｄ。

６〜６′１寺に１〜２５ｃｍ’７ソの化谷積及び１゜Ｏ
〜１０００４”ｒ　ニ２００〜４００　＋＋＋”、、′
’Ｊ７　ノ゛比表１山（青をイ１１−１かつ７χ式％式
％ （・はＯ〜２！持に０〜０．５の範囲の数）で表わされ
る多孔質の微細な無機酸化物物ｑフｔ　（１）と、 （Ｌｌ、２）次式 ％式％（ ’ｌＩｌに（１〜じ、−炭化水素残基）のアルコール１
００市川部（Ｉｌａ）及び遷移′＄Ｘ属Ｋ、１１成物０
．０１〜４０！（〒に１〜２５重量部（ｌｌｂ）り・、
−緒Ｑ７二」−る際（Ｃ１好ｒ）れる溶液（■）とを、
無機酸化物物質（Ｉ）：遷移金属組成物（ＩＩ　ｉｉ　
）の重量比か、１：０．０１ないし１：１２道に１：０
２〜１：０８の範囲にあ４）Ｊ、うにして万い０で接触
させて１ひ濁液（Ｉ）を生成さゼ、この懸濁液（１）を
２００　”Ｃ肪に１６０　”ｃ↓す、下でかつｆすｙ用
アル凹−ル（ｌｌａ）の融点Ｊ♂ノ、−１の温度て゛、
乾燥物のト、゛度ま゛Ｃ蒸発濃縮し、て、固相の中間生
成物（Ｉ＼）を外戚させ、 （１，２）ｉ欠いて （１，２，１）段階（ｉ、１）から得られた固相中間生
成物（１■）と、（１，２，２）有機溶剤にｍ解した次
式％式％） （５・、ばＪｉ（（’　：”　、ｉ’ｌｌ’Ｘ素原子、
臭素原子又にＬ水素原子′ＩＩ＋（、二（・１′史は（
，１λネ原子、！：　ｉ；ｌ（゛、〜山、−炭化水４（
′Ｊ（：梧々ｊ’　Ｊ　Ｌ　（ｉｉ、じ、〜ｔ−’、２
−牛〒に・、”２〜（８−ｊ゛ル・Ｘル昌（く、として
ｉｉｆは１〜５１ｉ′、に２〜６ｆノ）数　　）　　（
Ｊ　　−Ｊ　　・Ｌ　　ミ　−−（°７　〕、　化　合
　′４勺（＼・′）　と　イし　、固泪中間生成”、！
ｚ＋　ｌｖｌ　：アルミ二つノ、化合物ｔｖ＋（“）Φ
１ｊｉｌ　、）［；かｌ　：　０．０５　’、’、’ｆ
、−・ｌ−１、’　２　！［！１に１：　Ｏ，ｊ〜ｊ　
：　ｊ　ｉｃあるよ５　ｉｃ　１．−ｊ丁−ｆｊい（、
二接触さＶ−○（°ごＩＤ：ｊ　ｊ代を生成さ・）丈、
辷Ｃ）・；）８′￥に竪に１物１−（−７’　−（Ｈｉ
ｉｆられた固相生成物（（１）ち−６校金（・ｉ、’　
ｆｊ：ｌ：　媒　成　；＞　　＋＋＋　　＋　　１−　
　、；・コ虫　媒　成　・）ｍ’、ｒ・　ｉ　、（”）
　ｆに　１ど　♀−１７−ｉ　：　８虫））％ｔ　　［
戊　；ｙ＋２＋　〆＋ｓ　　Ｉ：）（’）アルミ−ウノ
、（，１−）原１’　）ｔ；を１：０．１？ｔいし１：
５００　　’ｊ’＋　　Ｍ’、　　’Ｉ　　：　　０．
　２　〜１　：　　２　０　　Ｄ　　（’）　範　１月
１　　）＝　　７Ｊ：　　Ｌ、　　、　　ｔ　Ｌ　−Ｃ
１＝ｊ％　（１♀匡錬ｌシリ成分（１）として「）１１
記によ１）１（７１゛）ねた１、’、ｌ　ＩＩ　’ｌ成
牡り（ｔｎｚ・ｐｉｈ用し、て、（１）遷移）匡触媒成
公及び （２）次式 ％式％ （７、はＩ１４．叫：、ＩＩＭＡ素原子、すＬ素原イ又
は水素原子！ｔ￥に（））（又は１原素原千、■（は（
゛、〜Ｃ１８−炭化水素残〃：好オＬ＜は（−，〜（：
Ｉ２−特に（−２〜（°。

−アルギル基、そしてＩＩＩ※、１′１〜３　’ｒｊ　
Ｉｔτ２〜６の数）のイＪ機アルミニュウム触触媒分か
１）のチークラ−触媒系にコリ、６０〜２００”Ｃ’Ｉ
’：＋に５Ｕ〜１２５’Ｃの温度及０・０１〜２００バ
ール’ｔＩＪｋこ５〜６０バールの圧力に：　ｆ、；い
−（，１１Ｆ又は２（・ｌ・ｌＪ、、１．．１：のｉ４
ｉ、　＠体を重合さ−）木る１＼とに」−Ｋ）、・”２
〜Ｃ゛、−α−モノオレフィン！持ａ’こエチレ・７Ｃ
ノ）　ｊｌｉ−独−及び共重合物の製法−（お４）１、
・ド尾明ｊ５法に１−５いて個々にｔ　４．次（”）こ
と（・「留Δ」−一＼戸（−−（、Ｂ、巧ト。

φ合一］、＋法（４１、それが例えば）賢濁重合法、ｉ
’ｔ′：ｉｃ列中合法λ′−１石）いは乾相市合法のい
ずれてλ・、Ｚ）ても、１１ｊ償と４−モ・点に耐用（
−１て、実際Ｉ”これに閏−４イ）＃＜−（”、）　Ｎ
８通の技術的構成に。ｌ、す、非連Ｋｒｒ；Ｌ法、断続
法図は連続法として実施することかてき４）。、こに（
４−シもｔｊ的構成と（コ、換ｆｉ”１ればチークラ−
い二ｌ−ｉ）オレフィン重合の技術的変法てあ−って、
文献りも実際１もよく知られているので、その詳細な説
明は省略する。なおすべての場合に１￥イ意すべきこと
は、新規な遷移金属触媒成分（１）を、対応する既知の
触媒成分と同様に、例えば重合槽の外部又（」、内部で
触媒成分（２）と−緒（・（＝できる、−とであて）１
．後渚（ハ腸合はその他の場合には）懸濁液（触媒成分
１）又は溶液（触媒酸Ｉ；）２）のＪｆｆ−Ｃ・取扱へ
ことかてきる成分を、空間的に分離１−１で加入てきく
）。」“た例えば触媒成分（１）又は−紹にした触媒成
分（１）及び（２）を、ワックスで被覆したオや−ｆ（
１）Ｊ［杉（Ｘ装入すること尤、可能であり５、：）１
は乾相申合法に−おいて４１利な操（’＋法てＪ、る。

＠ｒＩＨ）、なｉＱ　Ｉ４　、ｉ′＋掛１触媒成分（１
）（・（一つい−ＣＦ記に説明４・：、）１、シの７４
１１いよ、［）ＩＪ記及び後記て（１，１）及び（１，
２）と吋ふ２段階ご行われる６゜段階（Ｌｌ　）　゛で
（Ｉ２、さきに定義した（ΦＩｉ＋’ｉ　ｔり斂細な無
機酸化’ｎｖ物’ｎ　（１）と、さきに定義した溶液（
ＩＩ）を相方に接触させて懸濁液（ｆｆｌ＋となＩ−２
、これを乾燥の程度ま−〔蒸発濃縮ｉて、固相の中間生
成物（）■）を生成さ一１↓イ）１、段階（１，２）で
は、・−ねをさきに定義しｌ、−アルミニウム化合物（
Ｖ）の浴液と接触させて、新た（、（−ゼ濁液を牛成さ
ぜ、７．ｌ。その際町、濁物として得られる同相生成物
（Ｖｌ）か、新規な触媒成分（１）である。

その場合個々にはＦ記のように操作づることかできる。

段階（＋、ｉ） 無機酸化物′物質（１）をそのままで、又（：］アルコ
ールＩＪ″士しくは（トラ）で定義さねたものに、５小
（Ｉ１・３以下てない懸濁液の固形物賃金、ｉｌｌて懸
７１；ｊさせて、浴液（ＩＩ＋と合併し２、次いで生成
した懸／ｌｌ；）液（１）を蒸発濃縮する。

溶液（１）の製造は、普通の浴液製へのように行われ、
その限りでは特別なこと（Ｊない。

段［潜（１，１）における確定的フ、（処理として、懸
濁液（ＩＦ）を乾″１・７コ粘度まで蒸発濃縮し、その
際固（［１の中間生成物（１ｖ）が得られる。この場合
前記の温度条件を守って、普通のように懸濁液を注意（
〜て蒸発すζ）よ５に操作すイ）、′二どができる。に
のことは蒸発濃縮を多少とも強い減圧下に行うことか一
般に好ましい（それは場合により比較的高級なアルーＩ
−ル（ｎａ）では不■Ｊ欠であイ））ことを意味する。

蒸発工程を約１〜１０時間後に終了するよ５に、対応す
る温度／′圧力を選定する）」ることが通例である。被
処理物の均質性を′畠に維持しながら蒸発を行うことも
好ましく、そｃ′）ため（（−は例えば回転蒸発器が適
−イる。錯化合物′Ｉ成に３１、り結合された量の、残
り（＋）−アノ【・コールｈ１は、一般に固（（」中間
生成物（１〜・）のため害にフ、（１″、〆４−い、 段階（１，２） 、１−じ別閘（′）佳Ｉへ、“表として、固（Ｉ１中間
什成物（１〜）ｆｌｊ　Ｏ，ｊ〜４０　ｌｆ’：ｒｊ・
・３・好まＩ−２りは約２０市量バ。（凹ｉ′Ｘｌ昧°
）；と、アルミニウム化合物（＼）（＋）５〜８０屯昂
・・、、　ＩＩ　＊　　Ｌ−＜　　ｉｚｔ　！ｉ’ノ　
２　口　Φ　Ｒｋ　　、、。　ｆｆ’；　イｒ’２　　
’ｔ　ｉ：周１．４Ｑ４　１−１　　　そ　σ）際懸濁
剤又は浴剤にして、好ましくは炭化水素［”」（（−比
・１・゛イ的ｆｌ−ｔこ串【“・、（“）ノ”ルカン炭
ｆｂ　Ｊ（素、１５１１えば−１・ヤ−１！７、・・−
７々ン又はベンジンを用いく・。、次い−Ｃ１゛（−Ｘ
、３．Ｊ液と語数へ、希望の重計比（・（−なる割合て
（目’Ｉ’　−４−Ｚ’　（＋　ｒ何１’　ｔ、、’）
　ｊ−め（（−は−・般に、ｒ？ｒ液ろヲ１ソ１３ｉ１
毛、中−＼打１１１シながら１〕］１人１−る。な田−
なＵ）ば・二〔〕↓Ｑｊ・Ｍ法か、同様に用油なぞの逆
の手段よりも、ｌり実際的だからでＡりる。−２５〜＋
１２０℃特に２５〜８０　”ＣＩ）温度で、１５〜６０
０　’；’ｊ特に６０〜３００分（７）間に、）゛び、
濁物とし−（二存在す７、、）固相ｑ−成酸物〜′１）
の生成が起こる。こび）ものけ好ましく（」得られた懸
濁液の形で１【１接に（場合により浸（３ｉによる洸、
浄ののち）、借移金匡触媒成分（１）として使ＩＩ」で
きる。し７かしる望ならば同相生成物（〜・１）を単離
したのち、触媒成分（１）として装入−４る。二吉もで
きる。その際単離のためには例えば次（））手段か役立
つ。生成物（〜’ｌ）を層（［１かｔ、、ｉｉｉ渦１．
ｆｉ　、ｌ、り夕）別し、これを純粋な液体（例えば町
、濁剤Ａ４はイ容剤ど（−て使用された種類のもの）へ
・用いてｉ／Ａｌ浄（１、例えばＪ′１１．空て乾燥−
４る。７’ｔＲＩＪｌ、す：ａ：　移金ｍ触媒（１）　
ｆ　ナワ＋ｖ　ｌ１ｆｆｌｌ　相生酸物（Ｖｌｌは、冒
頭に定義し７た方法の範囲内てそ；＝　＋、ｃ　、ｔ、
げ１゛、ねた１Ｆ合物を製造−１−るため、チークラ−
し−よく）α−士７ノオし／フィンの重合における借移
金（・１１削！１１／と同様に月１いるご−とができく
資、１なわ（Ｂ、、　、−（７）点ては本発明方法には
特別なことはなく、文献Ｉ−又は１−除土」、（知られ
た使用７去か用い１“）」する１、たたし、この方法が
！侍にエチレンの単独重合物及び共重合物を製造するた
め適すること、ぞしてエチレンとより高級なα−千ソノ
２レノインにα−モノオレフィンとしてのノテン−１及
び・＼キ土ンー１との共重合物の製造の場合（、ｌ、り
高級なα−１τノオレフインの単独重合物又は共「ト合
物イ１−製浩−４−る場合にも）使用されることだ（−
）゛をイ」（−する。重合物の分イＭσ）調節は、それ
に関して流通の手段特に調節剤としての水素を用いてｒ
〒５ことができる。

新規な鐵（′α、ｊ″；・１ス触媒（１）の使用物質に
関し２て、な１・３−１・１；［シにｔＬ細に説明−す
る、。

段階（１，１）？ＪＩ巨・らねる無機の酸化物物質（１
）（上、−・般にアルミノ珪酸塩又は特に−酸化珪素で
ある、重要なことは、それが要求される性質へ一有する
・二とである。すでに示されたように、！乃（て好、適
な物ｔｉｎは、英国特許１５５０９５１弓明細ｉｔ　ｔ
Ｊ記載の方法の第１段階によって得らｔＬ　？−もの、
」ｙに同明細書のｒ・備段階囚ないしくＬ））いニより
得られるヒドロゲル、」なわ））英国特許１６６８７１
１号明細店に記載の方法によりｍられるヒドロゲルから
出発するときに得られるもσ）である。

使用される１′ルコール＜　１ｌａ）は、例えばメタノ
ーノし、エタノール、グロパノール及びブタノールであ
る。特に好適なものは、例えばメタノール、エタノール
、イソプロパツール及ヒｌＩ−フ゛タノールである。ア
ルニ１−ル（ｌａ）　ハ＊独テも、２　ｆｌｖ又はそれ
以上の混合物の形でも使用できる。

団ＩＩＩされる二三ハロゲン化バナジウノ、（Ｉｌｂｌ
）は、チーグラー触媒系における普ｊ［ｎのものであて
ｐて本よい。

使用されろ三ハロゲン化チタン（Ｉｂ２）もチークラ−
触媒系における普通のもの、例えば四ハロケン化チタン
を、水素、アルミニウム又は有機アルミニウム化合物に
より還元して得られる還元生成物であってよい。特に好
適なものとＩ〜で（」、例えば式□ｌ’１ｃ１３の三塩
化物例えば四塩化チタンの水素による還元において得ら
れるもの、ならびに四塩化チタンの金属アルミニウムに
よ２種以上の混合物の形でも１吏用できる。

使用される四・・Ｉ」ゲン化ジルー１ン（Ｉｂ３）　モ
、デークラ−触媒系における河通のものでよい。

段階（１，２）でｊｉｌｔ用され７．）アルミニウノ、
化合物（＼′）は、例えば次式Ｑこより表わさＡする化
合物であ；５　　ｏ　　Ａｌ　軸２ｔ１５）ａ　　、　
ノ＼Ｌ（Ｃ２ト１．）２ｅｔ　　、　・へｌ（Ｃ２１１
５）２Ｂ＋　　、Ａｔ（ｅ州ｓ　）＋　＊”　’＋　ｉ
　、Ａｌ（Ｃ２Ｈｄ　１．＊”−＋、＊　−ＡＬ（（，
，ｌ（、）Ｃ１２、へｒ（Ｃ７＋イ、）［３ｒ２　　、
　Ａ−Ｌ（ｆ；、Ｉ　Ｊｉｇ　）３　　、　　、Ａ１（
Ｃ，１ｉ（１）２ｉ♂］　、Ａｔ（Ｃ，Ｉ＋、）ｃ゛＋
、、　、ＡＬ（（’、ｔ’Ｊ？Ｈ１Δ１（’＋＋１Ｊ２
ｔｌ　。

Ａ　Ｉ　（（，Ｈ７）、（ｎＣ，ｃ＋□）又はＡ、１（
Ｃ２Ｈ５）１．５（０’−’２）１ｐ）１．ｓ、ならび
にイソブレー７ルアルミニウノ なアルミニ−ウノ、化合物は、式（＋２山Ａ　Ｉ　Ｌ．
’　１２、（じ。［ｌ，）２Ａｔ（’ｌならびにインプ
レニルアルミニウノ、てル）る。

アルミニウノ、化合物（Ｖ）は、単独て・も２　ｆ＠以
ｌ二の混合物の形でも使用できる１、 イ１機アルミニーウノ、触媒成分（２）に関しては、そ
の／−めσ）？．’ｒ通の化合物が適し、好適な個々の
化合物どし，ては、例えば式Ａ１（Ｃ，ｏＪ３，Ａ１（
ｔ−ｃ４ｎ，）３、Ａｉ　（　ｎ　−　（４　Ｉイ，）
３、Δｊ，（ｃ，■，７）３の化合物、ならびにインプ
レニルアルミＪーウムがあげられる。

最後に留意すべきことは、本発明による遷移金属触媒成
分（１）すなわち生成物（ｖｌ）が、加水分解及び酸化
の影響に対Ｉ〜敏感なことである。したがってこの物質
に関１〜ては、チー・ダラー触媒に関するｙｆｉ通の注
意規準（例えば湿気を避けるごと、不活性ガス５；９囲
気を使用ずく）こと）が役５’ｆ一つ。

実施例１ 遷移金属触媒成分（１）の製造： 段階（４．１） 一酸化珪素（２ス１０２、粒（’ｅ４　０〜４　５　０
　７１１１１、孔容積１．　７　ｃｍ３，’　ｊｊ、比
表面積４　５　０　ｍ２７ｇ　）　１２５重（丘部（ｉ
．ｉ．ｉ）、ならびに三塩化バナジウノ・１　０　０−
ｔ−丘部、式１’　ｉ　Ｃ　１３・５／３ＡＩＣｌ，の
二塩化チ００重を部からの浴液（１　、１　、２）から
出発する。。

これら二成分を合ＩＪトシ、得られる懸濁液を短時間攪
拌する。次いで生じた固相中間生成物中りを、１５ミリ
バール及び５５℃の回転蒸発器内で揮発成分を追い出す
ごどに、Ｊ、り単離−Ｊる。

段階（１，２） 段ＩＭ（１，１）で７１　（：２ｓれた固相中間イ１．
酸物（ＩＶ）　１０重品部を’　ＩＩ−ヘゲタン５０重
川部に懸浅１し、こ（Ｑ　盾ｆｆａ　液に・７エヂノ［
アルミニウノ・クロリド５重Ｍ、部ａ）ｒｌ−＼ブタン
２０重ＩＪＩ１部中の溶液を添加し、Ｉ！’）　”−：
ｌ　；１１イｌｌｉ琢１蜀液を５１１　”Ｃでττ１１
時間攪拌−４る。

次いで７１　”　、、ｉｌβし、τ）−ヘプタンで６回
洗浄（７たの１）真二）゛て乾燥ずＺ）０１’Ｊられた
同相生成物（１１）ずなわ１″）触媒成分（１）へ分析
すると、０．００２−ｔ＝ル／′、（／の遷移金属含量
が−りえもれる。

重合： 遷移σＦ；触媒成鋒ｍ１０１ｉ量部（遷移金属１−Ｆル
部に相当）を１１−ヘプタン３０［］０屯聞１部に１賢
ｌ蜀１．、イ））られる懸ｌ蜀液を、ｒｌ−一＼ブタン
７００００重Ｍ部（）ｔ−１−りＬ／−ブ容量の約５０
％ニ相当）及びトリイソブチルアルミニウム（２）１２
０重量部（６０モル部に相当）を装入した攪拌式オート
クレーブに供給１−る。次いで攪拌しながら操作因子を
下記のように一定に調節して、１．５時間切：Ｆ重合を
行う１、エチレン圧カー２５バール、水素圧カー、４バ
ール、温度二９５”ｃ、ｏその後オートクレーブの放圧
により１１合を中断Ａ−る。

こ（））よ５　（、Ｃ安求を満足させろ生産性において
、高度の剛ｉｚｌ、な１′−）びに良好な加１１−性を
ｆＴ　Ｌ、かつ引張り破断強度が優れた重合物力胃（Ｉ
らねる０、実施例２ 遷移″ｌ′ｉ′：匡触媒成分（１）の製造：段階（１，
１） 二唆化珪素（Ｓ　ｌ　０２、粒径４０〜１５０ｐｍ、孔
容積１．７　ｃｍ’、ｙ’９、比表面積４３０　Ｃ２，
／”９　）　１２．５重Ｍ、部（１，１，１）、ならび
に正塩化バナジウノ、１００モル部、式’Ｉ’　ｉ　（
コ１３・１．／３　ＡｌＣ１Ｌ３の五塩化チタン８士ル
部及ヒ四塩化ジルコン６７モル部組 か１−）成Ｚ）遷移全屈Ａ酸物１０．５重量部とメタノ
ール１００重量部からの溶液（１゜１．２）から出発す
る。これら二成分を合併１〜、得られる懸濁液を短時間
攪拌する１１次いで生じた同相中間生成物ＯＶ）を、１
５ミリバールの操作圧力及び５５゛Ｃの操ｆ’＋温度に
調整しまた１［Ｊ１転蒸発器内て、揮発成分な追出−ｊ
　、−どにより単離する。

段階（Ｃ２） １０　重）ｊ；二１１Ｓμ 片口（１、１）　ｆ　ｑｒ’）　１２）れ人二固相中間
４−−物−ひτゴー　＼ブタン５０　ｉＩＩ精部に！１
琢２蜀（〜、この１゛屹ン蜀液にン′エヂルアルミ：−
ウムクロリド５重量１部ｆ７）　ｎ　−・＼ブター・・
２０１１ｉギ部中の溶液を添加ｔ、得られイづ醪１′！
ｉ１．ｉ液ヤ５　（］　’（’て・短時間１ｉ＋え拌す
る。次（・て畳Ｐｉｆ’３１．−１ｌｌ　−−’−ブタ
ンで６回洗浄した（ハゼ）真空で乾燥−４−る、１↓資
１”）れた程１相生成物ｔＶｌｌ　１−　ｔ、ｃ　Ｕ昶
゛−）触媒成分（１）を分１（７ｉｌ−玉・と、０．０
０１７モ四　′ｌの遷Ｔ７　’＞　Ｅ　’ｆ−，”！’
Ｉがりえ（：、Ｊ（る。

重合： 遷移茫属触媒成分（１）　１０　：ｔ：量１部（遷移金
属１−Ｌ：圧部ニ相当）を１１−　′＼ブタ’、／３０
００重量部に懸濁し、得られイ）１１″３；濁液を、Ｉ
］−一＼フクン７００００重間部（オートクレーブ容量
σ）約５０・：・に７相当）ならＣ）：に−＼キセンー
１の４０００重量部及びｌ・リインーノ゛チルアルミニ
ウム（２Ｎ２０市量部（６６モル部に相当）を装入した
攪拌式オートクレーブに供給ず４）。次いで攪拌しｊ工
がら操作因子をト記のように−・定に調節して、１゜５
時間似τ上Φ−合を行う。エチレン圧カー２７バール、
水素圧力・−２バール、温度−＝　９５　’（−：　ｏ
その後オートクレーブの放圧により重合を中１１１−る
、 このように要件を渦だ−４−生産性において、比較的高
い剛性及び良好な加］■−性を有１２、かテ−ノ引張り
破断強度が優れた重合物が得られイ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 遷移金属触媒成分（１）として、 （ｌｌｂｌ）ハロゲン原子が塩素原子及び／又は臭素原
   二ｊ１下−であってよい三−ハロゲン化バナジウム１０
   ０モル部、 （ｎｂ２）・・ロゲン原子が塩素原子及び／′又は臭素
   原子であってよい三ハロゲン化チタン０．５〜６００モ
   ル部、ならびに （Ｉｌｂ３）・・ロゲン原子が塩素原子及び／又は臭素
   原子であってよい四ハロゲン化ジルコン５〜４００モル
   部 からの遷移金属成分（ｌ　ｂ　）を使用して得られた固
   相生成物（■１）を使用することを特徴とする、（１，
   １）まず （ｆ、１．１）　１〜ｊ　［Ｉ　Ｄ　Ｄ　ｐｙｎの粒径
   、０．３〜３　Ｃｍ３／１の孔容積及び１００〜１００
   ０　ｎｔ２＃の比表面積を有し、かつ次式 ％式％ （２１はＵ〜２の範囲の数）で表わされる多孔質の微細
   な無機酸化物物質（１）と、（１，１，２）次式 ％式％ １００重量部＜　ｎ　ａ−＞及び遷移金属組成物０．０
   １〜４０重量部（ｎｂ）を、−緒にする際に得られろ溶
   液（Ｉｆ）とを、無機酸化物物質（１）：遷移金属組成
   物（Ｉｔ））の重量比が、１：０．０１ないし１：１．
   ２の範囲にあるようにして互いに接触させて懸濁液（組
   を生成させ、この懸濁液側を２００℃以下でかつ使用ア
   ル：ゴール（Ｉｌａ）の融点以上の温度で、乾燥物の程
   度まで蒸発濃縮して、固相の中間生成物（ＩＶ）を生成
   させ、 （１，２）次いで （Ｃ２，１）段１）どｒ（ｔ、１）から得られた同相中
   間生成物θＶ）ど、 （１，２，２）１１機溶剤に溶解した次式％式％ （＼（，１、基叫（、塩素原子、臭素原子又は水素１１
   ｊ、子、１（１’、Ｉ、（１〜（゛、８−炭化水素残基
   、そしてＩｌｌは１）６の数）のアルミ−ラム化合物（
   Ｖ）とを、 同相中間生成物Ｑｖ）　：アルミニウノ、（１合物（Ｖ
   ）の重聞比が１：０．０５ないし１：２にあるようにし
   て弘いに接触させて懸濁液を生成さぜ、その場合に！舒
   濁物としてＩｎられた同相生成物（ＩＩ）を遷移金属触
   媒成分（１）とし、触媒成分（１）からの遷移金属：触
   媒成分（２）からのアルミ：：ウノ・の原子比を１：０
   ．１ないし１：５００σ）範囲と／。（し、そＦ７て遷
   移金属触媒成分（１）とＬ〜で前記により得られた同相
   （」：酸物（ｖｌ）を使用して、 （１）遷移金属触媒成分及び （２）次式 ％式％ （Ｘは基０［（、塩素原子、＋λ（素原子又は水素原〕
   −１旧ま（，〜（゛１８−炭化水素残基、そｌ−５てＩ
   ｌｌは１〜６の数）の有機アルミニウノ、触媒成分 かものデーグラ−触媒系により、６０〜２００゛Ｃの温
   度及び０．１〜２００バールの圧力にオ、；いて、１種
   又は２種以−にの単量体を重合させる。二とに、［る、
   Ｃ２〜（づ８−α−モノオレノインの単独−及び共重合
   物の製法。