JPS59100119A - グラフト共重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグラフト共重合法、より詳細には、グラフト共
屯合服状物が密閉通路内を連続的に前進している間に実
施されるグラフト共重合法に関する。

一つの観点において、本発明はＥＰＤＭ型のゴム（特に
エチレン、プロピレン及び共重合性の非共役ジエンから
なるターポリマー）上に樹脂形成モノマ−（例えばスチ
レン−アクリロニトリル）をグラフトさせたグラフトコ
ポリマーに基づく、米国特許第４，２０２，９４８号〔
１９８０年５月１３日、ピ−スコー（Ｐｅａｅｃｏｅ）
］明細書に記載された種類のＡＥＳグラフトコポリマー
組成物の改良製造法に関する。この種のグラフトコポリ
マー組成物を製造するためのいくつかの公知の方法は、
特に高変換率及び溶剤又は希釈剤の不存在下におけるグ
ラフト共重合反応塊状物の粘度が極端に高いことに主と
して起因する種々の欠点を有し、従つて生産性も限定さ
れる。

本発明によれば、グラフトコポリマーの骨格（ｓｐｉｎ
ｅ）となるべきポリマーを密閉通路、特に押出し通路内
に連続供給し、その中でポリマーを絶えず前進させて練
捏する。骨格ボリマーは普通不飽和物質、特に不飽和ゴ
ムであるが、飽和ポリマーも便用できる。二軸スクリユ
ー押出しミキサーのごとき禅々のスクリユー押出し装置
が本発明の目的に適している。

本発明によれば、押出し通路内においてグラフト物質が
骨格ポリマー中に導入される。骨格ポリマーと反応させ
るグラフト物質は、普通揮発性又はガス状の物質、例え
ば骨格ボリマーとグラフト共重合可能な１種又はそれ以
上の液体モノマ−である。

本発明の方法においては、骨格ポリマーが押出し通路を
完全に充填することはない。骨格ポリマーの導入地点の
下流で加圧下に導入されるグラフト物質が押出し通路を
逆流しないように、骨格ポリマー導入地点とグラフト物
質導入地点と間にシール領域（ｓｅａｌｉｎｇ　ｚｏｎ
ｅ）を確立する。このシール領域を確立するには、骨格
ポリマーの前進流を局部的に遅くシ、それをコンパクト
することによつて押出し〕路を骨格ポリマーで完全に充
填する。

要するに、シール領域内に骨格ポリマーの中実プラグを
形成し、シール領域の下流で導入さオｌるクラフト物質
かシール領域をのりこえて上流に移動できないようにす
る。従つてグラフト物質は、骨格ポリマーが最初に導入
される入口ホツパーを通つて逃げることかない。

骨格ボリマー及びグラフト物質は一緒に混合され、グラ
フト共低合榮件下にある押出し通路内を押出し機のスク
リユーの作用によつて前方に運ばれ、それによつて、グ
ラフト物質の実質的部分が骨格ポリマー上にグラフト共
−取合されてグラフトコポリマー塊状物を形成シ、該塊
状物は、その後適当なダイをを通常通つて押出し通路が
ら取出される。

典型的なグラフト共重合法においては、グラフト物質の
全部が実際に１格ポリマーに化学的に結合するものでな
いことは理解されよう。グラフト物質のうぢ、グラフト
共重合しない分はそれ自体と重合するか、あるいは未反
応のまま残るかのいずれかである。従つて、グラフトコ
ポリマー塊状物は、地中的には未反応の１種又はそれ以
十のモノマーのほかに、一部真のグラフトコポリマーと
一部グラフト用モノマー相互の重合によつて生しだボリ
マーとで構成される。

グラフトコポリマー塊状物から未反応のグラフト物質を
除去するには、ダイを通してグラフトコポリマー塊状物
を取出す地点の上流で押出し通路に対して真空を適用す
る。

例えはロツド又はストリツプの形でダイがら取出した後
のグラフトコポリマーは、他の物質を添加；）、又は添
加せずにペレツトに細断するか、又は他の適当な方法で
加工して爾後の用途に利用することができる。

一つの実施態様によれは、溶融条件（ｆｌｕｘｉｎｇｃ
ｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）下において、グラフトコポリマー
（例えはＡＢＳ又はＡＥＳコポリマー）と、さらに別途
製造された樹脂（例えはスチレン−アクリロニトリル樹
脂）とをブレンドすることにより、例えばゴムグラフト
コポリマー相が樹脂の連続相内に分散しでいるガムプラ
スデツクが形成される。これを行うのに特に望ましい方
法は、前記の押出し通路から、この第１押出し後に直結
した第２スクリユー押出し機に直接グラフトコポリマー
塊状物を通すことである。第２押出し機は第１押出し機
と同じように作用する、すなわち、ボリマー塊状物によ
つて第２押出し通路は不完全に充填される。典型的には
樹脂である、この付加的ポリマーは、グラフトコポリマ
ーの導入地点よりも上流で第２押出し通路に導入される
。揮発性物質（特定的には、グラフトコポリマー塊状物
中の未反応の残貿モノマー）が第２押出し機内を逆流し
ないように、グラフトコポリマー導入地点と付加的樹脂
導入地点との間にシールを作り出す。第１押出し機と同
じように、このシールは、ポリマーの流れを遅くし、そ
れを中実塊状物にコンパクトすることによつて第２押出
し通路内に作り出へれた中実塊状物又はポリマーのプラ
グの形態であり、シール領域においては、押出し通路が
前記の中実塊状物によつて冗全に充填される。

シール領域よりも下流にある第２押出し通路を通じ、グ
ラフトコポリマーと別途製造樹脂との混合物は、押出し
通路を一部充填するにすきない。

未反応のモノマーの連続的なり゛ラフト共重合及びホ七
取合が起きる条件下において、ホリマーは高められた温
度（例えば１００℃又はそれ以下がら２７５℃又はそれ
以上）で−緒に混練される。出口ダイに向けてこのブレ
ンドはｈ１１方へ送り出され、そして出口から混合物は
とり出されてもさらに加工処理される。

グラフト反応の結果として、骨格ゴムポリマ−が付加的
な樹脂物質に対しで相各比されることは理解されよう。

第１押出し通路内で生成されるグラツト共重合塊状物は
、モノマ−とゴムとの相対的比率及びモノマーの変換率
に応じて樹脂の連続相を有するか、又はゴムの連続相を
有する。第２押出し通路内においては、削記の連続相が
不連続相になるξとかある。

未反応のモノマーをいつさい除去するため、ブレンドを
取出ず７前の第２押出し通路に真空を適用する。取出さ
れた生成物を用い、成形（圧縮、トランスファー又は射
出）、カレンダー処理、押出し、積層等の常法によつて
凡ゆるトドｉ　の．１用な造形物品で製造することかで
きる。

本発明の方法は、グラフト共重合に適した任意の骨格ポ
リマー上にグラフトコポリマーをＩ造する（４つに適用
てさる。け烙ポリマーは、不飽和ポりマー、特に不飽和
ゴム、例えばＥＰＤＭ、ポリブタジェン、ＳＢＲ、ＮＢ
Ｒ、ポリイソプレン（天然又は合成）等であることが多
い。また、飽和ゴム、例えばＥＰＭのような飽和ポリマ
ーも骨格ポリマーとして好適である。所望により、１種
よりも多い骨格ポリマー（例えば２種又はそれ以上のゴ
ムの混合物）を用いてもよい。好ましい実施態様におい
ては、少量で有効量の酸化防市剤が骨格ポリマ−に添加
される。

グラフト物質は、便用される骨格ボリマ−とグラフト重
合する任意の好適な慣用グラフト物ηからなる。通常、
グラフト物質は揮発性の液体モノマ−又はがス状モノマ
ーである。スチレンのようなビニル芳香族モノマーなら
びにアルケン系ニトリル、エステル及び酸のようなアル
ケン糸モノマ−、又はかかる化モノマ−の混合物が特に
有用である。

もし、別途に製造されたポリマーをグラノトコボリマー
塊状物とブレンドするならは、この種の別のポリマーば
、例えばグラフト反応に用いたと同じモノマーを基剤と
する樹脂であつてもよいし、あるいは異なるモノマーを
基剤とする樹脂であつてもよい。

所望により、一部重合ずみのグラフト物質を用いること
ができる。例えば、実質」の未反応のスチレン及びアク
リロニトリルがまだ含まれている、一部重合ずみ（低変
担率の）スチレン−アクリロニトリルコポリマーをグラ
フト物質として用いることができる。

普通の場合と同じように、骨格ゴムとグラフト物員との
相対的比率は、例えばゴムが最低１部（重量で）から最
高９９部１て、そしてこれに対応してグラフト物質が９
９部から１部までというように変動さぜることができる
。多くり場合、３０〜８５部のモノマー物質と、これに
対応して７０〜１５部のゴムとが用いられる。しばしは
、はぼ同等部のゴムと樹脂とがグラフト共重合塊状物中
に含まれる。

普通の場合と同じように、グラフト共重合反応は、遊離
ラジ力ルΦ合開始剤又は触媒を少量ではあるがイ１効な
量（例えば、グラフト物面に対して０．０１〜５重量％
）で用いることによつて達成される。開始剤は、仕込み
モノマーとの混合物として加えると好都合であるが、別
途に添加することもできる。

重合開始剤を分解又は活性化させるのに充分な程度に、
高められた温度に塊状物を加熱することにより、グラフ
ト共重合が達成されることは理解されよう。普通の場合
と同じように、任意の所与のケースにおける好適なグラ
フト共重合温度は、使用される特定の開始剤によつて主
とｌ〜てきまる。

多くの場合、１００°〜２７５℃の範囲内の温度が好適
である。

重合開始剤は、有機過酸素化合物であることが多い。２
種又はそれ以上の有機過酸素化合物の混合物を用いても
よい。ベンゼン中１００℃における分解速度で測定して
少なくとも５分の半減期を有する有機過酸化物重合用触
媒が特に好適である。

いくつかの好適な化合物をあけると、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエート、ｔ−ブチルヒドロパーオキザイド、ａ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル及びｔ−ブ
チルパーオクトエートである。

骨格物質又はグラフト物質と共に、他の物質（例えψ」
：、紫外線安定剤、顔料、等）を加えることがｎ［望さ
れる場合もある。

押出し通路内におけるグラフト共重合塊状物の滞留時間
は、もちろん所望のモノマー変換率が達成されるに充分
でなくてはならない。

本発明の重要な特徴が、前記の動的シールにあり、それ
によつて低圧領域（骨格ポリマー導入点）から高圧領域
（グラフト物質導入点）への一方交通的な物質シールが
構成されることを強調しだい。

この動的ソールは、注入された後、そして骨格ゴム内に
粗入れられる前に高い圧力を蓄積する液体供給物（グラ
フト物質）が固形分供給口へ向かつて逆流するのを防止
し、一方固体供給物を液体供給物中に通過さゼる。この
ことは、前記圧力に対抗（１、そして固体供給領域と液
体供給領域との間に全体として適正な圧力勾配を設定す
る一連のスクリユー要素の組立てによつて達成される。

典型的なシールは、前進方向の圧力を提供する４ｒ、　
ｌの正のビツチを有する混練要素、次に中性ビツチを有
し、物質で充填される傾向を示ず中性の混練要素を含む
、直列につながる多数の要素で構成される。典型的には
、これらの要素に続き、負又は逆のピツチを有する混練
要素が設けられ、それによつて固体供帖口から液体供給
Ｌ］への物質の流れに対抗し、その次に正、そしで最俵
に別の負のビツチの混練要素が設けられる。正の力と負
の力との適正なバランスにより、これらの要素は物質で
充填され、そして適当な方向に物質が流動する。残りの
スクリユーは、正の安累と頁の要素とがバランスされ、
それによつて圧力か局部的に蓄積されるのを防ぐと共に
、物質の定常的で均ーな流れが保たれるよりに、一様に
構成される。慣用の押出しスクリユー配列がこの目的に
適している。

また、本冗明の別の重装な特徴が、田後において除去し
なくてはならないような溶剤、又は工程に直接関与しな
い物質（例えば、水性エマルシヨン法における場合の水
）をいつさい用いなくてもすむ点にあることを強調した
い。

本発明の顕著な利点を挙げると次の通りである：（１）
工程が連続的である。

（２）骨格ゴムが直接供給され、 （ａ）１〜９９％にゴム量を調節できる、（ｂ）モノマ
ーに不溶性のゴム、すなわち、非相容性供給物質を使用
できる、 （ｃ）ゴムの溶解工程が省かれて操作が合理化される、
すなわら、プレポリマーの供給が不要である。

（３）ある種の従来技法と異なり、プレポリマーを用い
ない。

（４）きわめで粘度が高い系でも取扱えるので、モノマ
ーの高変換率が達成され、生成吻の変異度（すなわち、
ゴム含有量）が幅広くなる。

（５）この方法によれは、残留溶剤を含まない製品が得
られる。

さて第１図を参照するに、本発明を実施するのに適した
二軸スクリユー押出しミキサー装置には押出しバレル１
０か含まれ、その供給末端部には駆動装置１１、取出し
末端部には押出しダイ１２がある。押出し機の供給末端
部は、固形ゴム供給用のホツパー１３をイイし、そして
それよりも下流にグラフト物質供給用の液体供給入口１
４がある。

真空適用開口部１５は、未反応のモノマーを除去するの
に役立つ。

押出しバレル１０は、図中２１〜３４の番号を付した一
連の連結された連続要素で構成され、各要素には温度制
御（加熱又は冷却）用の流体を循環させるだめのジャケ
ツト（図示せず）が設けられている。

固形の骨格ゴムは、固体供給ホツパー１３を通つて押出
しｉ幾のセクシヨン２１に供給され、一方それよりも下
流において、適当なポンプ（図示せず）の助けを借りて
液体モノマーが液体供給人口１４を通つて押出し機のセ
クシヨン２３に加圧下で供給される。

固体供給口１３と液体供給口１４との間の押出し機セク
シヨンには、動的シール領域か設けられ、該穎域につい
ては、第２図にそれを拡大して詳しく示しである。動的
シール組域においては、長さ方向の押出し通路内で共回
転（ｃｏｒｏｔａｔｅ）する押出し機の二軸スクリユー
３５．３６（第２図）が、連続する各１対の要素４１〜
４６に分割され、ねじ山又は混線ブロツクのビツヂが、
所望のシール作用を呈するように変化を与えられている
。従つて、シール匍域内の最初の要素４１，４２にあつ
ては、固体ゴムに前進圧力を及はすようなピツチをｈ’
ｌ−７、その区のセクシヨン４３は、ゴムで充填される
ように中性のピツチを有する。その後、逆（負）のピツ
チを有するセクシヨン４４があつて、ゴムの流れに対抗
し、次に正の（前進）ビツチ要素を有するセクシヨン４
５、そしてそれに続いて負又は逆のビツチ較素を有する
セクシヨン４６があり、押出し通路内のゴムの流ハを再
度遅らせ、又ｔ−ｔそれに対抗する、 この配列は、正の（前進）力と負の（逆行）力との適正
なバランスをもたらすことにより、動的シ−ル領域２２
を固形ゴムのプラグで充填すると同時に、押出し２ミギ
ヤーを通つてゴムが前進するようにする。押出し値の残
部のセクシヨン２３〜３４に粋りるスクリユー構成は、
１［来の構造でよく、正及び負のピンチ要素のバランス
をとることにより、局部的な圧力の蓄積を解消Ｌ、物質
の定常的で均一な流れを維持する、すなわち、物質を絶
えず完全に混合させる。

動的シールセクシヨン２２の下流にあるセクシヨン２３
において液体供給入「」１４から加ｊｔ下に導入された
グラフト物質は、押出しミキサーの通路内で同形ゴムと
プレンドされる。

動的シールがあるため、モノマーがゴムに組入れられる
前に逆流したり、又は沸騰して逸脱することが防止され
る。押出し通路内で混合物はグラフト共重合温度に加熱
され、その間に練捏され、そして前方へ送りこまれる。

押出し機のセク／ヨン３３内の真空開口部１５において
、未反応のモノマーをすべて除去した後、グラフト重合
塊状物をストランド４８の形態で押出しダイ１２から取
出し、常法によつてそれをペレツト化することができる
。

グラフトコポリマーと別のポリマーとをブレンドしたい
場合には、別個の混合操作、うなわち、クロスヘツド押
出し機（第２押出し機）を用いでそれを行うことができ
る。第３図に示す通り、駆動装置５１、固形分供給ホツ
パー５２、及び液体供給入口５３を有する第１押出し機
５０が、トランシツジヨン要素５４によつて、第２、す
なわち、クロスヘツド押出し機５５に連結されている。

第２押出し機５５は、その固有の駆動装置５６及び固体
ポリマー供給用の人口ホツパ−５７を有すると共に、押
出しダイ５８を有し、そこからブレンドされた物質が取
出される。

第１押出し機５０は一連の要素６１〜７４に分割され、
一方第２押出し機５５もやはり一連の要素８１〜９４で
構成されている。第１押出し機には端的シール領域６２
が含まれ、その位置は、固体・（給入１」ポツパーを有
する要素６１の下流であり、そして液体ｔ給［」のある
要素６３の上流である。第１押出し機の動的シール領域
６２が、第２図に関してさきに述べたシール領域と同じ
構造でよいことは理解されよう。前記と同じようにグラ
フト共重合反応が第１押出し機の中で進行するのである
が、未反応のモノマーを除去する代りに、全部の反応塊
状物をトランジツシヨン領域５４から第２（クロスヘツ
ド）押出し機の要素８４の中へ移す。前と同様に、第２
押出し機には二軸共回転スクリユーが営まれている。グ
ラフトブレンドずべき固形ポリマーは、クロスヘツド押
出（７機の第１セクシヨン８１の中に入口ホツパー５７
を通つて導入される。混合ずべきポリマーが導入される
第２押出し機のセクシヨン８１と、グラフト重合塊状物
が導人されるセクシヨン８４との間には、前記と同じよ
うにやはり動的シールセクシヨン８３が構成される。第
２押出し機のそれ以後のセクシヨン８５〜９４において
、添加されたポリマーとグラフトとが旨められた温度で
一緒に混合される。グラフトに含まれている未反応のモ
ノマーは、動的シール８３があるために逃亡することは
なく、ポリマーとグラフトとか混合される間に第２押出
し機の中でさらにグラフト反応が進行する。未反応のモ
ノマーを除去するため、第２押出し機の取出し末端部の
近くの開口部９５に真空が適用される。最終ブレンドは
、第２押出し機の押出しダイ５８からストランド９８の
形態で取出される。

以下例をあげて、本発明の実施方法をさらに詳しく説明
することにする。

例　１ 本例においては、第１図及び第２図に示したと同じよう
な二軸スクリユー押出しミキサー内における塊状グラフ
ト共重合法によるグラフトコポリマーの製造について説
明する。

１４個のＬ／Ｄ比３：１のバレルセクシヨンで構成され
こ、直径が３０ｍｍでＬ／Ｄ比が４２：１の共回転二軸
スクリユー押出し機を２５０ｒｐｍで操作する。固形分
供給１］がＬ／Ｄ比３：１の第１セクシヨンに討げらし
、液体イ給口かＬ／Ｄ比３：１の第３セクシヨンに設け
られ、そして排気口がＬ／Ｄ比３：１の第１３セクシヨ
ンに設けられている。５個の別々の加熱及び冷却’ｉｊ
１ノｊ或が主押出し機内に設けられ、またダイのための
別の加熱領域がＬ／Ｄ比３：１の第１４バレルセクシヨ
ンの下流に設げらていた。これらの加熱領域についての
温度勾配は下記の通りである： ２個の供給領域バレルは、加熱又は冷却を行わない。

押出し機のスクリユー構成は、第１バレルセクシヨンと
第３バレルセクシヨンとの間に動的シールが形成される
ように組立てられ、それにより、注入された後、そして
ゴムの中に組入れられる前に高い圧カを蓄積する液体供
給物が固形分供給口の方へ逆流しないようにすると共に
、固形供給物か液体１給セクシヨンの中を通抜けるよう
に１る。これは、一連のスクリユー要素を組立て、この
圧力に対抗し、そして固体供給領域と液体供給領域との
間に全体的に適正な圧力勾配を設定することによつて達
成される。シールは直列にならんだ６個の要素で構成さ
れ（第２図に模式的に示されている）、最初の２個の正
のピツチに有する混練要素が前進圧力を与え、次に中性
のビツヂぞ有し、物質で充填される傾向を有する中性の
混練要素１個が続く。これらの３個の要素の後に、固体
供給口から液体供給口へ向かう物質に流れに逆らう負又
は逆のビツチを有する混練要素１個、そして次υで正の
ピツチの混練要素１個及び最後に負σ）ピツチを有する
別の混練要素１個か細く。正の力と負の力との適正なバ
ランスにより、これらの要素は物質で充填されると共に
、適当な方向に物質を流動さ−る。

例えは、最初）２個の７＞ピツチを有する要素（第２図
におげる４１及び４２）は、記号ＫＢ４５／５（２０） で表わされる混練ブロツクで混成さノ１．てよい。前記
の８１コけＧ」、ブロツク（デイスク）か各連続ディス
ク間において４５°の角度を有し、合計の長さが２０ｍ
ｍの５枚σ）ディスクを有することケ意味する。

中性σ）混練要素４３は、例えは記号 ＫＢ９０／５（２８） で表わされるブロツクで構成さカフでよい。記号の意味
は、各連続ディスク間において９０°の角度を有する５
桟のディスクがあつて合計）長さが２８ｍｍであ・ごと
を示す。負又は逆のビツヂを有する要素４４は、例えば
記号 ＫＢ４５／５（１４）Ｌ によつて特徴づけられる混練ブロツクからなる。

記号の意味は各連続ディスク間において、正のピツチ要
素とは逆回転の意味での４５°角度をディスクか有し、
そして全長１４ｍｍの５枚０）ディスクかあることを示
す。次の正の混練ブロツク４５けブロツク４１．４２に
ついて前述したと同じで−１ぐ、また最後ａ）負のピツ
チセクシヨン４６け、例えばセクシヨン４４について前
記したと１ｉじであつてよい。

スクリユーの残余は、正及び負の混練及び搬送要素のバ
ランスがとｉｌｌ、そゎによつて局部的な圧力蓄積か解
消されて物質の定ｎ的で均一の流れが保たれるように一
様に構成される。

前記の装置内において、耐衝撃件改良剤として有用なグ
ラフトを下記のごとく製造することができろ。

０．０１部の酸化防止剤［Ｉｒｇａｎｏｘ　１０３５／
１０９３（商標）〕をまぶした１部のゴム〔エチレン−
プロピレンージシクロペンダシエンターボリマー、エチ
レン／プロピレン重量比６６／３４、ムーニー粘Ｉ４２
（１２１℃においてＭＬ−４）、沃素価１０］をＫ−ｔ
ｒｏｎ（商標）二軸スクリユー供給１によつて固形分供
給口に飢餓的に供給（ｓｔａｒｖｅｆｅｅｄ）し、一方
、０．００５部の開始剤（ｄ−ｔ−ブヂルパ−オキサイ
ド）を含むモノマー（メチルメタクリレート）２部を同
時にボンプで液体供給口に加圧下で送りこみ、毎時約３
．５ポンドの合計供給率とした。ゴムを溶融し、二つの
供給口の間のバレルセクシヨンに動的シールを設立Ｉ−
、そして液体供給口からモノマーを導入した後の高剪断
力によつてゴムをモノマー内に分散さセ−る。モノマー
中に非相容性のゴムが含まれた（ハ濁液は、メチルメタ
クリレートモノマーの車合開如によつて次第に相容化さ
れる。前記のモノマ−の重合においては、少なくともモ
ノマーの若干部分がゴム上にグラフトされ、残りのモノ
マーはポモ重合を起こしてポリ（メチルメタクリレ−ト
）になる。物質が押出し機内を流下して排気口に達する
まで、前記の重合は進行して変捜率か上昇し、排気口に
おいて未反応のモノマーはすべて除去さ才て液体供給口
に再循環される。次いで反応物質はダイに進み、ダイか
ら押出されてペレツト化される。

得られだ物質は約３５％のゴムと６５％のメチルメタク
リレートとを含み、メチルメタクリレートが連続相を形
成−る。次にこの物質を追加σ）メチルメタクリレート
と混合し、典型的には２０〜２３％の所望σ）ゴム水準
にうすめる。このことは、いくつかのプラスチツク配合
又は混合装置の任意の１種、例えば単軸もしくは多軸ス
クリユー押出し機、ヌはバツチミキザーを用いて実施で
きる。

本例の場台には、混合用ヘツド及びカム回転子ゲ有する
Ｈａａｋｅ　Ｔｏｒｑｕｅ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（商標
）を用い、グラフトずみの勿質をＰｌｅｘｉｇｌｇｌａ
ｓ９２０（商標、Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ製）と混合し
た。機械的性質の試験〔室温及び−２０°Ｆにおけるノ
ツチドアイゾツド（１インチのノツチについてのｆｔ−
１ｂ）ならびに硬度（ロツクウェルＲ））に供するため
の試料を１／８イン千〇圧縮成形ブラツクから切り取つ
た。

例　２ 押出し機の温度勾配を丁記のよう【τ没えた以外は、本
例における操作条件は例１と同じである：モノマー物賀
トしてメチルメタクリレートの代りにスチレン／アクリ
ロニトリル比が６７／３３のＳＡＮ（スチレンとアクリ
ロニトリルとの混合吻）を用い、合計供給率を毎時５ボ
ンドとした以外は同じ手法を用いる。後からプレンｒす
る樹脂物質として、Ｄｏｗ　Ｔｙｒｉｌ　８８０（商標
）ＳＡＮコポリマーを用いる。

例　３ 操作及び供給率についての条件は例２と同じ。

ＥＰＤＭの代わりにポリブタジェンゴム（ＪＳＲ−ＢＲ
０１）を用いた以外は同じ手法による。

例　４ 内径５３ｍｍ、Ｌ／Ｄ比３６：１の共回転二軸スクリユ
ー押出し機を５０ｒｐｍで操作する。固形分供給口がＬ
／Ｄ比３：１の第１セクシヨンして、液体１１給口がＬ
／Ｄ比３：１の第３セクシヨンに、イーして排気口がＬ
／Ｄ比３：１の第１１＋クシヨンに設けられていた。五
つ別個の加熱及び冷却領域が−１・出し機内にｆ配詐さ
れ、さらにダイ用の加熱領域がＬ／Ｄ比３：１の第１２
バレル士クシヨンの下流に設定された。これｒ）の加熱
領域についての温度勾配を下記に示す： 固形分供給伸域は絶えず水冷する。

押出し機のスクリユー構成は例１と同じでよい。

０．０１部の酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０３５／
１０９３）をまふした１部のゴム〔エチレン−プロピレ
ン−ジシクロペンタジェンターポリマー、エチしン／プ
ロピレン重量比６６／３４、ムーニ−粘度４２（１２１
℃でＭＬ−４）、沃素イ曲１０〕をＫ−ｔｒｏｎ（商標
）ニ軸スクリユー供給機によつて固形分供給二）に自由
落下させて飢餓的に供給し、−・力、０．００１７５部
の開始剤（ジ−ｔ−プチルパーオキザイド）を含む１／
２部のスチレンを液体供給口にボンプで加圧送入し、毎
時１２ポンドσ）合計供給率としだ。ゴムを溶融し、両
仲紬［１の間のバレルセクシヨン内に動的シールを設定
し、そして液体供給［］から導入されるモノマーの高剪
断力を利用してモノマ−をゴムの中に組人Ｊまた。この
モノマーのゴム内混合物が重合すると、モノマ−の少な
くとも若干部分がゴムσ）上にグラフトさね、残りのモ
ノマーはポリスチレンにホモ重合する。押出し機構を物
質が進行して下流にある排気口に達する寸で、重合が進
−で変１４率が高まる。抽気口において、未Ｉヌ応σ）
モノマーは除去されて液体供給口に再循環される。次い
で反応ずみの物質をダイに進行さぜ、そこから押出して
ペレツト化する。

得られた物質は約７２％のゴムと２８％σ）グラフト及
び非グラフト化ボリスチレントとを含み、ゴムが連続相
を構成している。次にこの＃勿乍を追加のポリスチレン
ｌτよつて希釈し（すなわら、それと混合し）、典型的
には２０〜２３％である所望のゴム水準にする。このこ
とは、例１で述べたように、いくつかあるプラスチツク
配合又は混合装置のどれかを用いて達成することかでき
る。

例　５ 直径３４ｍｍでＬ／Ｄ比が３２：１の逆転（ｃｏｕｎｔ
ｅｒ−ｒｏｔａｔｉｎｇ）二軸スクリユー押出し機を５
０ｒｐｍで操作した。固形分供給口がＬ／Ｄ比４：１の
第１セクシヨンに、液体供給口がＬ／Ｄ比４：１の第３
セクシヨンに、そして排気口がＬ／Ｄ比４：１の第７セ
クシヨンに設けらていた。主押出し機には７個の別々の
加熱及び冷却領域が設けらｆ、Ｌ／Ｄ比４：１の第８バ
レルセクシヨンの下流には、ダイ用の加熱領域がさらに
別途設定さｉｌている。これらσ）加熱領域の温度勾配
は下記の通りである： 固形分供給口を絶えず水冷する。

押出し棒のスクリユー構成は、第１バレルセクシヨンと
第３バレルセクシヨンとの間に動的シールが形成される
ように組立てられ、それにより、注入された後、そして
ゴムの中に組人れられる前に高い圧力を蓄積する液体供
給物が固形分供給口の方へ逆流しないようＫすると共に
、固形供給物が液体供給セクシヨンの中を通り抜けるよ
うにする。これは、一連のスクリユー要素を組立て、こ
の圧力に対抗し、そして固体供給領域と液体供給領域と
の間に全体的に適正な圧力勾配を設定することによつて
達成されろ。

このシールは、例えば三つＣ）要素で構成できる。

最初のものか　物質の入口側で縦横に開いた要素から物
質の出口側で縦横に閉じた要素に変わることによつて固
体を圧縮する。第２要素は、低ピツ千で縦横に閉じた一
四衣である。この後に、ゼロピツチのり’断要素が続く
。要素が縦横に閉じていることにより、適度の前進力を
有するプラグ流れが生じ、流体モノマ−がシール内に浸
透するのを防ぐ。〔これらの用語については、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｎｅｗｓ第８巻第２号、
（１９７７年）に定義されでいる。〕 残りのスクリユーは、物質の定常的で均一な流れが保証
さｈるように一様に構成されている。

０．０１部の酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０３５／
１０９３）をまふした１部のゴム〔エチレンーフリロビ
レンーＥＮＢターポリマー、エチレン／プロピレン重量
比６０／４０、ムーニー粘度６０（１２１℃でＭＬ−４
）、沃素価２０〕をＫ−ｔｒｏｎ（商標）二軸スクリユ
ー供給機から自由落下させて固形分供給口に飢餓的に供
給した。一方それと同時に、０．００８０部の開始剤（
５／３のｔ−ブチルパ−オキシイソブチレ−ト／ｄ−ｔ
−ブチルパ−オキサイド）を含むスチしンモノマー１部
ケ液体供給口にポンプを用いて加圧供給する。ゴムを溶
融し、二つの供給口の間のバレルセクシヨン内に動的シ
ールを設定し、液体供給口から供給されるモノマーに伴
う剪断力によつてゴムとモノマーとを混合する。同等部
モノマーと：コ゛ムどＱ）混合物が重合すると、モノマ
ーの少なぐどもｊζ二部分はゴム上にグラフトされ、残
りのモノマ−はホモ重合してポリスチＩ／ンどなる。押
出し機内を流下して排気口に到達するまで、この重合は
連行して変換率が高くなるか、排気口において未反応σ
）モノマーはすべて除去さノ１、液体供給口にこれらの
モノマーを再循環さぜる。次いで反応ずみの物質をダイ
に送りこみ、そこから押出してペレツト化す４）。

得られた物質は約５１％のゴノ、と４９％のグラフト及
び非グラフト化ポリスチレンを含み、ゴムか連続相をな
す。次いで前記の例のごとく、この物質を追加のポリス
チレンによつて希釈し、典型的には２０〜２３％の所望
のゴム水準となしてもよいし、あるいは下記の代表的性
状を有する熱可塑性のエラストマーとして該物質を用い
てもよい：例　６ 本例においては、耐衝撃性が改良さ］またポリマーの連
続製造方法を説明する。バレルセクシヨン１３にある排
気口を取去り、そしてタイの代りに低剪断部分を設けて
主押出し機をクロスへツド押出し機に結合さゼた以外は
、装置は例２で述べたと同じでよい。

クロスヘツド押出し機け、例えは１５０ｒｐｍで操作さ
れる直径５３ｍｍでＬ／Ｄ比か３６：１の共回転二軸ス
クリユー押出し轡であイ）。固形分供給口がＬ／Ｄ比３
：１の第１セクシヨンにあり、主要重合装置から塊状グ
ラフトを受入れる側面供給口がＬ／Ｄ比３：１の第７セ
クシヨンにあり、そして排気口がＬ／Ｄ比３：１の第１
１セクシヨンにある。五つの別々の加熱及び冷却領域が
押出し機の主要胴部にあり、そして第１２バレルセクシ
ヨンの後に、ダイを加熱するための別の加熱領域か設け
られでいる。

これらの加熱領域におげる温度勾配を示すと次の通りで
ある： バレルセクシヨン１は加熱、冷却を行わない。

スクリユーの構成は、バレルセクシヨン５と７との間に
動的シールを設定し、そして主重合装置におけると同じ
ように正及び負の混練及び搬送要素を用い、同じような
物質の定常的で均一な流れを得る。

グラフトは、（１）全供給率を１０．６ポンド／時とし
たこと、及び（２）未反応のモノマーをバレルセクシヨ
ン１３で除去せず、また生成物質をストランドにしたり
、細断することなしにそつくりクロスヘツド押出し機に
移した以外は例２と同じように製造された。

クロスヘツド押出し機にグラフトを供給するのと同時に
、所望のゴム水準（２０〜２３％）に最終生成物を希釈
するのに必要な量の別途に重合させたＳＡＮコポリマー
を第１バレルセクシヨン内の固形分供給口に加える。Ｓ
ＡＮか溶融してニつの供給口の間のバレルセクシヨンに
動的シールをつくり、そして側面供給口から導入される
グラフトと混ざり合う。物質が押出し機内を流動するに
つれ、グラフトは重合しつづげ、その間同時に別途重合
されたＳＡＮコポリマーと混合し、ついには排気口に到
達すろ。そこで未反応のモノマ−はいつさい除去されて
液体供給口に再循蜘される。最終ポリマーはダイに送り
こまれ、そこから押出されてペレツト化される。

得られた物質は、下記の性質を有する最終製品である：

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するのに適した押出し装置の正
面模式図であり；第２図は、押出し機のシール領域を構
成する押出し機スクリユー要素の配列を示す拡大平面模
式図であり；そして第３図は、直列につないた二つのス
クリユー押出し機を用いた修正装置についての第１図と
同じような正面図である。 図中、１０・・・バレル；１１．５６・・・駆動装置；
１２．５８・・・押出しダイ；１３．５２．５７・・・
固体供給口；１４．５３・・・液体供給口；１５．９５
・・・真空吸引口；２２．６２．８３・・・シール領域
；５０・・・第１押出し機；５４・・・トランジツシヨ
ン要素；５５・・・第２押出し機。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）骨格ゴムで不完全に充填されている押出し通路の
   入口領域に骨格ゴムを連続的に供給し；骨格ゴムで完全
   に充填されている押出し通路のシール領域を通して該骨
   格ゴムを前進させ；押出し通路の反応領域を通して該骨
   格ゴムをさらに前進させ；この前進する骨格ゴムとグラ
   フト物質とを該反応領域中で反応させてグラフト共重合
   混合物を形成し、グラフト共重合条件下において該混合
   物を絶えず混練し、そしてその後、生成したグラフト共
   重合塊状物を該押出し通路から取出すことを特徴とする
   、骨格ゴムの上に物質をグラフト共重合させる方法。
2. （２）骨格ゴムがＥＰＤＭ又はポリブタジエンであり、
   そしてグラフト物質がビニル芳香族モノマー、アルケン
   系モノマ−、又はそれらの混合物のうちの少なくとも１
   種である、特許請求の範囲（１）の方法。
3. （３）骨格ゴムがＥＰＤＭであり、そしてグラフト物質
   がスチレンとアクリロニトリルとの混合物である、特許
   請求の範囲（１）の方法。
4. （４）押出し通路からグラフト共重合塊状物を排出する
   前に真空を適用して未反応のモノマーを特徴する特許請
   求の範囲（１）の方法。
5. （５）前記の押出し通路内で生成されたグラフト共重合
   塊状物と、別途に製造された付加的ポリマーとのブレン
   ド処理を、最初に述べた押出し通路に連結した第２の押
   出し通路内で引続き行い、その際、該グラフト共重合塊
   状物と混合すべき前記の別途製造ポリマーを、 （ａ）該ポリマーで不完全に充填されている前記の第２
   押出し通路に導入し、 （ｂ）引続き、該ボリマーで完全に充填されているシー
   ル領域を通して前進させ、そして（ｃ）その後、該第２
   押出し通路の混合及び反応領域を通つて前進させ； 該第２押出し通路の前記シール領域の下流にある、第２
   押出し通路の前記混合及び反応領域に、未反応の残留グ
   ラフト物質がまだ含まれている、最初に述べた押出し通
   路で得られたグラフト共電合塊状物を該第１押出し通路
   から通すことによつてポリマーブレンドを形成し、高め
   られた温度における該第２押出し通路の前記混合及び反
   応領域を通して核ポリマーブレンドを前進させることに
   よつて付加的なグラフト共屯合を起こさせ、そしてその
   後、前記の別途製造ポリマーが含まれている生成グラフ
   ト共取合塊状物を第２押出し通路から取出す、特許請求
   の範囲（１）の方法。
6. （６）第２押出Ｌ通路からポリマープレンドを取出す前
   に真空を適用することによつて未反応のモノマーを除去
   する、特許請求の範囲（５）の方法。
7. （７）骨格ゴムがＥＰＤＭであり、グラフト物質がスチ
   レンとアクリロニトリルとの混合物であり、そして別途
   に製造されだ樹脂がスチレン−アクリロニトリルコポリ
   マーである、特許請求の範囲（５）の方法。
8. （８）押出し通路が二軸押出しスクリユーを含む、特許
   請求の範囲（１）の方法。
9. （９）押出し通路が二軸共回転スクリユーを含む、特許
   請求の範囲（Ｃ１の方法。
10. （１０）押出し通路に導入されるグラフト物質が遊離ラ
    ジカル重合開始剤を含む、特許請求の範囲（１）の方法
    。
11. （１１）骨格ゴムが酸化防止剤を含む、特許請求の範囲
    （１）の方法。
12. （１２）押出しスクリユー上の正のピツチ要素によつて
    前進圧力がもたらされる第１セクシヨン、次に中性ピツ
    チ要素によつて骨格ゴムで充填されるセクシヨン、そし
    てその次に逆のピツチ要素ケ有してゴムの流れに対抗す
    るセクシヨン、次に正のピツチ要素を山してゴムを前進
    させる別つのセクシヨン、そしてその後、負のピツチ要
    素を有してゴムの流れを遅くする別のセクシヨンがシー
    ル領域に含まれている、特許請求の範囲（８）又は（９
    ）の方法。
13. （１３）グラフト共重合混合物が当初グラフト物質中に
    通常非相容性のゴムが含まれだ分散液であり、それをグ
    ラフト共重合温度にさらすことにより、モノマ−の少な
    くとも一部がゴムの上にグラフトされ、それによつてゴ
    ムが相容叱され、モノマーの決りの部分が相互に共重合
    して樹脂を形成する、特許請求の範囲（１）の方法。
14. （１４）第２押出し通路内において、グラフト物質のグ
    ラフト共重合塊状物内の連続重合を起こさせることによ
    り、樹脂の連続相内にゴムを分散させる、特許請求の範
    囲（５）の方法。