JPS5910328B2 - 代替天然ガスの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は代替天然ガスの製法に係わり、特に炭化水素留
分を含む液体炭化水素及び固体炭素質燃料のいずれか一
方または双方を含む炭素質原料から代替天然ガス（ＳＮ
Ｇ）を得る方法であつて、酸素及び高圧水蒸気の存在に
おいて炭素質原料を触媒なしで部分酸化して、メタンヘ
転化するための水素及び炭素酸化物を主成分として含有
するガス流を形成し、メタン化反応を、プロセスに必要
な水蒸気の条件を満たし且つ部分酸化工程に必要な酸素
を空気から生成させるためコンプレッサを駆動するに充
分な廃熱が高圧水蒸気の形で回収されるような条件下で
触媒作用下に行なうようにしたプロセスに関するもので
ある。

最高９９．９％のメタンと１ｐμｍ以下の硫黄化合物を
含有する製品ガス流が得られる。部分酸化工程に続いて
カプレーシヨン工程（ガスの発熱量を増加させる工程）
をプロセスの−部として含ませることもでき、この工程
で中間炭化水素留分が一部はメタンに、一部は水素及び
炭素酸化物に転化される。

合成ガス燃料の製造は古くから行なわれている。

初期の製法は重油または石炭を使用するものであり、こ
の方法は比較的低圧の周期的熱操作により約５ＯＯＢＴ
Ｕ／ＳＣＦのガスを生成させるものであつた。この種の
製法は天然ガスの製造と給送が工業化されるに及んで米
国から姿を消した。その他の国でも、低コストのナフサ
が入手できるようになり、その結果、触媒を利用してナ
フサを改質することによつて１２０Ｋｃａ１（５００Ｂ
ＴＵ）の都市ガスを製造する方法が商業的に開発された
１９５０年代の初期になつて上記の製法は不経済となつ
た。触媒を利用する基礎的なナフサ改質法で水素及び炭
素酸化物の含有量が高くメタン含有量の低い低品質ガス
が製造されるようになつて以来、軽質炭化水素で強化し
ないでもメタン含有量の高いガスを製造できるように製
法を改良する努力が重ねられた。

この努力が実を結び、いわゆる燃料ガス製法が開発され
た。結局、触媒を利用するナフサ改質によつて殆んどメ
タンだけから成る高カロリーガスを製造できることが明
らかとなつた。割高な、しかも値上りを続けるナフサの
ような原料を使用せざるを得ないことから生ずる制約も
さることながら、代替天然ガスを製造するための触媒法
に伴なう主な欠点は炭素形成域に極めて近い条件下で操
業しなければならぬことである。気体状炭化水素の急速
な形成を促すためには触媒を活性状態に維持しなければ
ならない。反応速度が低下すると、タール形成と炭素生
成反応とが互いに競い合い、その結果、触媒活性が低下
する。従つて、触媒を頻繁に且つ多くの場合不都合な時
機に取替えねばならない。例えば硫黄のような触媒毒や
高い操作温度が触媒の活性を損じ、炭素の形成を促すこ
とになる。

炭素が形成されて触媒に付着すると、炭素自体が触媒作
用を果して引続き炭素を形成させ、遂には本来の生産を
損うことになる。本発明は本質的には中間沸騰域または
高沸騰域の液体炭化水素及び固体炭素質燃料のいずれか
一方または双方から成る炭素質原料から代替天然ガス１
製造するための自己充足的な転化法を提供せんとするも
のである。

比較的重質な炭素質原料からメタン製造の原料、即ち、
水素と炭素酸化物を製造する方法は部分酸化反応として
よく知られている。

この方法は酸素及び水蒸気の存在において、一般的には
約９８２℃乃至約１４８２℃（約１８００′Ｆ乃至珈７
００′Ｆ′）の温度及び約２８．１乃至８４．４ｋｇ／
ＣｄＡ（約４００乃至約１２００ポンド／平方インチ）
の圧力という高温高圧下で炭素質原料を部分酸化すると
いうことにより主成分としての水素ガス及び炭素酸化物
、ある程度のメタン及び少量の遊離炭素（カーボン）を
含有するガス流を形成するものである。しかしながら、
酸素はコスト的に高くつくし、このような炭素分の多い
原料から生成したメタン製造用原料はそのＨ／Ｃ比が低
いからメタン化反応時において触媒上への炭素（カーボ
ン）付着が起こり易いという問題があつた。本発明は酸
素製造のための高圧水蒸気をプロセス内で自給でき且つ
メタン化反応工程における炭素（カーボン）形成を有効
に防止し得るプロセスを提供することを目的としている
。

使用する酸素はプロセス内で発生する高圧水蒸気を利用
して空気を圧縮し、空気の一部を凝縮させ、空気の非凝
縮分から液を分離し、この液から蒸留によつて窒素を分
離し、残存酸素を再蒸発させる。

部分酸化工程は、中質または重質炭化水素をメタン、水
素及び炭素酸化物に転化するカブレーシヨン工程に引継
がれる。このようにして生成したガス流を炭素分離工程
に送り、該分離工程において、重質炭化水素流と合流さ
せた軽質炭化水素留分を冷却しながら導入し、芳香族、
難処理性炭化水素及びタールを含む炭素を除去し、これ
ら除去される成分を含有する重質炭化水素を部分酸化工
程へ還流させる。

カブレーシヨン処理を採用するか否かに関係なく、必要
に応じ、炭素を含有しないガス流に対してある程度の硫
黄化合物除去処理を加えてからメタン化系へ直接導入す
る。除去処理としては先ず主として硫化水素を除去する
ため高圧下の物理的または化学的吸収操作を行い、次い
で苛性洗滌を加え、さらに硫化コバルト・モリブデン触
媒床上でガス流を処理して残留硫黄化合物を硫化水素に
転化し、吸収または酸化亜鉛と反応させることによつて
この硫化水素をガス流から除去するのが普通である。希
アルカリ洗滌によつて他の硫黄化合物を加水分解して硫
化水素に転化してもよい。総合的な処理結果としてガス
流中の硫黄含有量を１ｐｐｍまで低下させることになる
。カブレーシヨン工程を採用する場合、最初の硫化水素
除去後、必要に応じてガス流の一部を水性ガス転化工程
に送つて二酸化炭素及び水素を発生させればよい。

必要なければ二酸化炭素は吸収によつて除去し、必要に
応じて水素の全部または一部を最初の硫化水素除去を終
えたガス流のバランスに添加するか、あるいは必要に応
じて全部または一部を圧縮してカブレーシヨン工程へ還
流させるかのいずれか一方または双方の方法によつて中
間炭化水素留分が煤、芳香族、難処理性炭化水素及びタ
ール状物質に転化するのを防止し易くすればよい。カブ
レーシヨン処理を採用しない場合、最初の硫化水素除去
後、必要に応じてガス流の一部を水素に転化し、この水
素をメタン化工程へ送られるガス流残部と混合させれば
よい。

混合ガスともし存在すれば水素とは、もし用いられたな
らば最初の硫化水素除去処理を終えた直後に、必要に応
じて上述のような残留硫黄除去の補足処理を加えられる
。

ガス流の全部または二部を、もし用いられたならば最終
硫黄除去処理後に、水蒸気と混合して水性ガス転化反応
を経ることによつて、二酸化炭素と二酸化炭素との比を
メタン化触媒の退化及び炭素付着を防止できるような比
にする。

好ましくは、水性ガス転化は、メタン形成に用いられる
湿式メタン化触媒の存在下に起る。選択的に、周知の水
性ガス転化触媒を１つまたはそれ以上の分離された水性
ガス転化反応器において用いてもよい。水性ガス転化反
応に続いて、そのガス流は、二酸化炭素を除去せずに湿
式メタン化反応を経る。そこでの主反応は、水性ガス転
化反応ではなくメタン形成反応である。炭素析出をコン
トロールするのに必要な量以上の過剰量の水蒸気の供給
は、メタン化触媒の活性を減じ、且つ平衡により転化率
を減じるので避けるべきである。湿式メタン化反応は、
１または２以上の断熱管型湿式反応器において湿式メタ
ン化触媒を用いてなされる。

この湿式メタン化触媒は、メンデレエフの周期律表第族
の第４周期から選択した少くとも一つの金属５乃至３５
重量％を熱安定化されたセラミツクアルミナ担体に担持
してなる触媒である。メタン含有量は、水と二酸化炭素
を除外して９０容量％迄増加する。メタン化反応は、プ
ロセス圧下で入口温度約４８２℃（約９００′Ｆ）以上
及び約４８２℃乃至約８７１℃（約９００′Ｆ乃至約１
６００′Ｆ）の範囲で行なわれる。湿式メタン化反応は
、約４８２℃乃至約５９３℃（約９００′Ｆ乃至約１１
００′Ｆ）、出口温度約８７１℃（約１６００′Ｆ）以
下で起る。冷却のためのメタンのリサイクルを行なわず
温度は増大されるので、反応の発熱量は、都合良くプロ
セスに利用する高圧水蒸気の製造に用いられる。プロセ
ス装置に許容される最大限に高圧な水蒸気が生成される
。このために、蒸気圧は、約１０５ｋｇ／Ｃｒ７ｉ以上
、約２８乃至約１０５ｋｇ／ＣｒＡｌ好ましくは約７０
乃至約１０５１＜ｇ／Ｃｄとすることができる。上記方
法において、１または２以上のメタン化反応器が連続的
に用いられ、各メタン化反応器の間で熱が高圧水蒸気の
形で取り出される。熱を効率的に回収するために供給ガ
ス中には希釈ガス等の余分なガスは出来るだけ含ませな
いことが望ましい。供給炭化水素、炭素酸化物及び水蒸
気の空間速度は、触媒１ｃｕ．ｆｔ当り約５００乃至約
２００００ＳＣＦＨであることができる。次いでガス流
を冷却・水分離工程へ、且つ任意に低温最終乾式メタン
化工程へ送る。

乾式メタン化工程に先立ちまたは次の脱水工程に先立つ
て中間温度メタン化工程をとることができる。二酸化炭
素がそれ以前の工程で充分に除去されない場合は、必要
に応じメタン含有量が容積比で約９９．９％まで増大さ
せられた最終製品を得るため、二酸化炭素除去工程をも
設ける。部分酸化の後にカブレーシヨン処理を採用する
場合、部分酸化反応器からのガス流を水蒸気と、必要な
らば、還流された水素及び中質または重質炭化水素留分
と共にカブレーシヨン反応器へ供給する。カブレーシヨ
ン処理を採用する場合、カプレーシヨン工程においてメ
タンのほか、この処理を採用しない場合よりも多量の炭
素酸化物、水素及び少量の炭素、さらに多くの場合、芳
香族、難処理性炭化水素及びタールが形成され、これら
は下流で分離する。

カブレーシヨン処理工程を採用すればガス流のメタン含
有量が乾燥状態での容積比で１％以下から約１５％乃至
約５０％まで増大する。本発明製法の重要な特徴は製法
条件を満たすに充分な高圧水蒸気が常に内部で発生し、
外部からの力を利用しなくても部分酸化工程のための酸
素を生成させることができることにある。本発明の重要
な点は、湿式メタン化工程において、独自のメタン化反
応触媒が用いられるということである。

この触媒は、メンデレエフ周期律表第族の第４周期の少
くとも一つの金属、例えばニツケルを、メタン化反応の
起る温度での熱安定性を有し比表面積の小さい高純度の
セラミツクアルミナ担体に担持させてなるものである。
この触媒は、逆反応、即ちメタンのリホーミングに用い
られているものである。本発明においては、この触媒は
メタンの生成に用いられ、メタンのリホーミングに用い
られる温度域内で用いられる。本発明の特徴は、上記メ
タン化触媒が、水性ガス転化反応も促進させるので、メ
タン生成のための水素及び炭素酸化物を提供するために
、湿式メタン化工程と分離して水性ガス転化反応工程を
設ける必要がないということである。本質的に、上記触
媒は、同じ湿式メタン化ゾーンで水性ガス転化反応とメ
タン化反応を起させることができる。このことは、前も
つて水素と炭素酸化物の比を適合させることなく、湿式
メタン化ゾーンへ実質的に如何なる組成のガスでも供給
できるようにする。触媒が供給物の組成をメタン化の条
件に適合させるからである。メタン化反応に対する触媒
の相対活性度は、操作圧、操作温度及び湿式メタン化反
応器に入る混合供給ガス流における乾燥ガスに対する水
蒸気のモル比に依存する。炭素酸化物、即ち一酸化炭素
及び二酸化炭素に対する水素の反応性は、約４８２℃（
約９００′Ｆ）、好ましくは約５３８℃（約１０００′
Ｆ）以上の反応温度下で、触媒の金属含量が低いにも拘
わらず触媒活性が高いので充分確保される。

このような温度では触媒の結晶サイズが比較的大きくな
るので、メタン化反応が起るであろう触媒表面が狭くな
る。

しかし、約４８２℃（約９００″Ｆ′）乃至約８１６℃
（約１５００′Ｆ′）の温度下においては減少された触
媒表面積でも効果的な触媒活性を充分に有していること
が見出された。高温のメタン化反応温度を採用すれば水
蒸気の存在によつて触媒活性に悪影響を及ぼすことはな
い。しかしながら、通常のメタン化触媒を用いた場合に
は、炭素付着による活性低下とともに、急速に触媒活性
が劣化する惧れを避けるために、出口温度を含む操作温
度を約４８２℃（約９００″Ｐ）以下に維持するように
実施する必要がある。そのため、メタン化反応を確実に
約４８２℃（約９００′Ｐ）以下で行なうために、冷却
された反応生成物を循環させる必要があつた。即ち、生
成ガスの約１０乃至２０容量％の冷却されたガスを温度
制御のために循環させる必要があり、そのため費用が嵩
むという問題があつた。本発明によれば、このように生
成ガスを循環させる動力は必要なく、生成熱は有用な動
力源である高圧水蒸気を生成するために利用される。

このため高い経済的利益が生じ上記の如き従来のメタン
化法におけるような不利益はない。本発明は本質的には
乾燥状態での容積比で９９．９％に及ぶメタンを含有し
ている代替天然ガスを炭素質原料から製造するための自
己充足的な燃料転化法を提供せんとするものである。

本発明の製法は用いられるメタン化触媒への炭素付着を
避ける方法で実施される。

以下、添付図面に基づいて本発明をさらに詳述する。

第１Ａ図乃至第１Ｆ図に本発明製法の遂行に採用される
種々の工程順序を簡略化して示す。

各図に固有なのは部分酸化反応器で使用するための酸素
の生成であり、酸素はプロセス中に発生する高圧水蒸気
（ＨＰ水蒸気）を利用して空気を液化することにより形
成される。圧縮、冷却及び非凝縮ガス分離による液化後
、窒素の大部分を液から蒸留して比較的純度の高い酸素
を得、再びプロセス中に発生する高圧水蒸気を利用して
前記酸素を蒸発させ、且つすべてのプロセス図に共通な
部分酸化反応器へ導入するのに必要な圧力まで圧縮する
。

以後の工程は種々考えられるが、以下にそれを説明する
。第１Ａ図で、部分酸化反応器を出たガス流は主成分と
して水素及び炭素酸化物を含有しているが、これをすべ
てのプロセス図に共通な炭素除去系へ通し、ここで水冷
処理と軽質炭化水素及び重質炭化水素の導入により、ガ
ス流中の炭素、芳香族、難処理性炭化水素及びタールを
除去してガス流を部分酸化反応器へ還流させる。

次に、使用される炭素質原料に存在していた硫黄化合物
をガス流が含有する場合、ガス流を第１硫化水素除去工
程に送る。

ガス流の硫黄化合物含有量が低ければこの工程を省略し
てもよい。硫黄含有量を硫黄化合物で１ｐｐｍまで低下
させるために、必要に応じてガス流を第２硫黄除去系に
送つてもよい。使用原料が製品上望ましくない量の硫黄
化合物を含有しないが、ガス流の硫黄含有量が既に充分
低い場合にはこの工程を省略してもよい。

次いでガス流の一部を水蒸気と混合して水性ガス転化反
応ゾーンに通す。

湿式メタン化に用いられる触媒は、水性ガス転化反応を
進行させることもできるので、最初の湿式メタン化反応
器の最初の部分は水性ガス転化反応のために用いること
ができる。これに反して、分離された水性ガス転化反応
器を用いることもできる。しかしながら、湿式メタン化
の最初の工程で用いられた触媒は、その操作圧及び操作
温度下でメタンの生成と同時に水性ガス転化反応を起す
から、水性ガス転化反応器を用いる必要はない。たとえ
、水性ガス転化反応器を用いたとしても、メタン化に先
立ち二酸化炭素を除去する必要はない。このような特徴
は、従来の方法では全く見出し得ない。水性ガス転化反
応器が用いられる場合は、一般にガス流の一部のみがこ
の水性ガス転化反応器に供給され、流出物は、必要なら
ば炭素付着を避けるために追加の水蒸気と共に、この反
応器を通らないガスの残部と混合され、メタン化反応系
に供給される。しかしながら、過剰の水蒸気はメタンの
収率を抑制するので、炭素付着を抑制するために水性ガ
ス転化反応の前後に加えられる水蒸気の総量は制限され
る。それから、ガス流を低金属含有量のメタン化触媒を
含有する一連の断熱管型湿式メタン化反応器に通し、後
述する如く、中間的に冷却処理を施こすと共にプロセス
に使用するための高圧水蒸気を発生させ、脱水工程、さ
らに、必要に応じガス流を望みのメタン含有量に増大さ
せるために１または２以上の低温湿式または乾式メタン
化工程に送り、最後に二酸化炭素除去工程に送る。

すべての水蒸気を最初の湿式メタン化反応器に供給する
のに対して、供給された水素及び炭素酸化物流は、連続
する多数の湿式反応器間に分割することができる。第１
Ｂ図は第１Ａ図とは異なるプロセス図であり、炭素除去
工程及び最初の硫化水素除去工程の後、必要に応じてガ
ス流の一部を最初の水性ガス転化反応器に通し、次いで
最初の二酸化炭素除去工程に通してメタン化反応のため
の水素を得る。

このように構成すれば、最終二酸化炭素除去工程を省略
するかまたはその規模を小さくすることができる。また
、湿式メタン化反応器を通るガス流の速度が減少するの
で圧力降下を少なくすることができる。第１Ｃ図では部
分酸化反応器の次にカブレーシヨン工程を設け、ここで
中質または重質炭化水素及び高圧水蒸気をガス流と合流
させることによつてメタン、追加の水素及び炭素酸化物
を形成する。

カブレーシヨン反応器を使用すればガス流のメタン含有
量を乾燥状態での容積比で５０％まで増大させることが
できる。残余の工程は第１Ａ図の場合と同一である。第
１Ｄ図は第１Ｃ図と同じであるが、第１Ｂ図に関連して
述べたようにガス流の水素を増加させるため最初の水性
ガス転化反応器及び二酸化炭素除去工程を補足しており
、これによつて最終二酸化炭素除去工程を省略するか、
またはその規模を縮小することができる。

第１Ｅ図は最初の水性ガス転化反応器及び二酸化炭素除
去工程に送つたガス流をカブレーシヨン工程へ戻すこと
を除けば第１Ｄ図と同じである。

得られる水素を全部圧縮してカブレーシヨン工程へ戻す
。ここでも最初の二酸化炭素除去工程を採用すれば最終
の二酸化炭素除去工程を省略するか、またはその規模を
縮小することができる。第１Ｆ図は水素の一部を圧縮し
てカブレーシヨン反応器に還流させ、残部をプロセス・
ガス流と合流させることを除けば第１Ｅ図と同じである
。

水素を圧縮してカブレーシヨン反応器に還流させれば、
炭素、芳香族、難処理性炭化水素及びタールの形成を防
止するのに効果的である。最初の二酸化炭素除去工程を
採用するから、この実施例でも最終の二酸化炭素除去工
程を省略するか、あるいはその規模を縮小することがで
きる。

また、どの図にも共通なことであるが、製品としてのガ
ス流に必要なメタン含有量によつては乾式メタン化反応
器を採用しなくてもよい。上記の各種方式を実施すれば
、乾燥状態で９９．９％にも及ぶメタンを含有し、原料
中に硫黄が存在する場合でも硫黄含有量が硫黄化合物で
１ｐｐｍ以下であるようなガス流が得られる。

ここに云う〈炭素質原料〉とは一般に低コストで入手で
きる固体状または液体状の炭化水素源を意味し、具体的
には石炭、亜炭、泥炭、石炭スラリー、原油、蒸留操作
の最終残留分、プロパン脱アスフアルト処理の残留分、
ビスブレーキング・タール、都市廃棄物の熱分解で形成
される粗炭化水素、中間留出物などである。く重質炭化
水素〉とは一般的には蒸留操作の重質最終残留分または
塔底残留分を意味し、具体的にはタール、アスフアルト
、残渣油、還元原油、芳香族、難処理性炭化水素などで
ある。

〈中質（中間）炭化水素〉とは一般的に分留操作から得
られるミドル・カット留出物またはこれと等価の沸騰域
の市販留分を意味する。

枚挙に際限はないが、中間炭化水素の実例としてはナフ
サ、ガソリン、ケロシン、ガス油などがあり、さらに芳
香族及び難処理性炭化水素をも含む。く軽質炭化水素〉
とは蒸留操作における上部留分を意味し、プロパンやブ
タンのような化合物を含む。

重質炭化水素及び中間炭化水素については、一般的には
、これら部分酸化及びカブレーシヨン反応のいずれか一
方または双方の工程で硫化水素、硫化カルボニル、二硫
化炭素などに転化される遊離または結合状態の硫黄を含
有するのが普通である。

従つて多くの場合製品の性質に応じ１または２以上の脱
硫工程が必要となる。く高圧水蒸気〉とは、それを用い
る装置と一致する高圧の水蒸気を意味する。

本発明によれば、水蒸気は約１０５ｈ＜ｇ／ｉ（約１５
００ポンド／平方インチ）までの圧力で用いられる。こ
れがために、水蒸気は一般に約３５乃至約１０５ｋｇ／
Ｃｄ（５００乃至約１５００ポンド／平方インチ）、更
に一般的には約７０乃至約１０５ｋｇ／ｄ（約１０００
乃至約１５００ポンド／平方インチ）の範囲で変化させ
ることができる。〈メタン化触媒〉とはメンデレエフ周
期表の第族第４周期に属する金属を、アルミナ、シリカ
またはアルミナシリカに担持した触媒を意味する。

これらの金属としては、コバルト及びニツケルが好まし
く用いられ、特に好ましくはニツケルが用いられる。く
低金属含有量メタン化触媒〉とは遊離金属の形での重量
比で約５乃至約３５％の金属を含有し熱安定性セラミツ
クアルミナ担体に担持された触媒を意味する。

熱安定性は、担体に金属を担持させるに先立ち、湿式メ
タン化で出会う温度、例えば約８７１℃（約１６００１
：′）以上で力焼することによつて担体を熱処理するこ
とにより付与される。

好ましい担体は、比表面積が小さく、且つ、好ましくは
シリカのような他の成分が蒸発して熱交換表面を汚染す
るのを防ぐためアルミナ含量が最大にされたものである
。好ましい担体を有する触媒は、メタン及び他の炭化水
素のリホーミング触媒として用いられている。く高金属
含有量メタン化触媒〉とは遊離金属の形での重量比で３
０％以上の金属を含有し通常のシリカ、アルミナ、シリ
カアルミナ担体に担持されたメタン化触媒を意味する。

〈湿式メタン化〉とはメタン化すべき炭素酸化物及び水
素を含有するガス混合物と共に低圧または高圧水蒸気が
含まれているメタン化を意味する。

以下は本発明製法の詳細な説明であり、炭素質原料を有
効に且つ低コストでメタンに転化する操作に伴う種々の
パラメータについても説明する。酸素生成工程本発明製
法のすべての方式に共通な第１の特色は部分酸化反応器
で使用する酸素の生成である。

第２図で、プロセス中に発生する高圧水蒸気（ＨＰ水蒸
気）を利用して蒸気タービン１０を駆動すると、該ター
ビンがエア・コンプレツサ１２、好ましくは遠心コンプ
レツサを駆動して、冷却によつて一部が液化され、残部
が放出される程度にまで空気を圧縮する。圧縮された空
気を空気分離装置１４に送り、該装置において冷却及び
凝縮し、凝縮されない放出ガスを分離する。空気流中の
窒素その他の成分を若干量の酸素と共に液から蒸留して
分離し、これも大気中へ放出する。生成物としての酸素
はほぼ大気圧の蒸気状態で空気分離装置１４を出るが、
部分酸化反応器が必要とする圧力まで再圧縮しなければ
ならない。ここでも蒸気タービン１６が使用され、部分
酸化反応に必要な酸素を圧縮するためのコンプレツサ１
８、好ましくは遠心コンプレツサを駆動するのにここで
もプロセス中に発生する高圧水蒸気を利用する。部分酸
化−カブレーシヨン操作第３Ａ，３Ｂ及び３Ｃ図で、ラ
イン２０からの酸素、プロセスからの高圧水蒸気（ＨＰ
水蒸気）、及び分留器２２からの炭素、タール、芳香族
、難処理性炭化水素などを含有する重質炭化水素を含む
炭素質原料がライン２４に沿つて部分酸化反応４０を介
して第１硫化水素吸収器５８に送り、該吸収器において
、存在する硫化水素の一部が従来の物理的または化学的
な硫化水素吸収装置または吸収剤によつて分離される。

原料が殆ど硫黄を含有しないならこの工程を省略しても
よい。カブレーシヨン反応器を使用するか否かに関係な
く、硫化水素吸収器５８に通した後、ガス流は直接にラ
イン６０を介して第５Ａ図の苛性スクラバー６２へ導入
すればよい。

カブレーシヨンまたはメタン化用の水素を生成させるた
めの中間操作水素還流によるカブレーシヨン工程を採用
するか、あるいはメタン化に水素を必要とする第４Ａ，
４Ｂ及び４Ｃ図では、ライン６０のガス流の全部または
一部を水性ガス転化反応器６４で処理し、随意、ガス流
を分割してその一部をバイパス６０に沿つて直接第５Ａ
図の苛性スクラバー６２へ、残部を水性ガス転化反応器
６４へ送ればよい。

高圧水蒸気（ＨＰ水蒸気）と合流した後、ガス流を急熱
ヒータ６６に通して、部分酸化反応器２６での圧力に比
例するがプロセス系通過に伴なう圧力低下分だけ低下し
た圧力において高熱で反応させる。水性ガス転化反応器
６４からの流出物はライン６８を介して低圧水蒸気発生
器７０へ、さらに、分離器７２、エア・クーラー７４及
び分離器７６へ送り、ライン７８を介して高圧二酸化炭
素吸収器８０に導入して余分の二酸化炭素を排除する。

この工程で二酸化炭素除去を行えば、プロセスの最終段
階における二酸化炭素除去の必要性をなくするか、ある
いは縮小することができる。二酸化炭素分離後、ガス流
中の水素はその全部または一部をライン８２を介して支
流ライ゛ン６０へ導入し、本流と共に苛性スクラバー６
２へ導入すればよい。

必要に応じ、残部をコンプレツサ８４で圧縮し、プロセ
ス中に発生する水蒸気（ＨＰ水蒸気）を利用した高圧蒸
気タービン８６によつて駆動してカブレーシヨン反応器
２８へ還流させ、ガス本流と再合流させることができる
。但し、第１水性ガス転化反応器、二酸化炭素除去工程
及び水素圧縮工程を迂回する方式も可能である。メタン
化操作 次いで第５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄ，５Ｅ及び５Ｆ図では
、既に述べたようにカブレーシヨン工程を採用するか否
かに関係なく、メタン化操作へ送られる前にガス流が苛
性スクラバー６２またはこれに類似の脱硫系を通過し、
ここでガス流中に残留している硫化水素、硫化カルボニ
ル、二硫化炭素が乾燥状態で約１０ｐｐｍ以下の濃度ま
で除去される。

苛性スクラバー６２は一般的には重量比で２０％乃至４
０％の苛性ソーダ濃度を有する溶液を使用して部分酸化
反応器２６における圧力とほぼ等しい圧力で、但し圧力
降下に起因するある程度の圧力損を伴なつた圧力で操作
される。

硫化カルボニルまたは二硫化炭素を加水分解するには約
３重量％の稀苛性ツーダ液で予備洗滌すればよい。苛性
スクラバー６２からのガス流はライン８８を介してプレ
ヒータ９０へ送り、ライン９２及び・急熱ヒータ９４を
経て、硫化コバルト・モリブデン触媒床９６またはこれ
と等価の装置へ還流させることにより残留する硫黄化合
物をすべて硫化水素に転化する。硫化水素を含有するガ
ス流をライン９８を介して１または２以上の床１００へ
導入し、硫化水素を吸収させる。この場合に使用する媒
質としてはガス系中に限度量の水分が存在しても作用す
る酸化亜鉛が好ましい。この結果、ガス流の硫黄含有量
は１ｐｐｍ以下に低下する。硫黄が既に硫化水素の形で
存在する場合、コバルト・モリブデン触媒は省略しても
よい。メタン含有量の程度に関係なく、ガス流を低金属
含有量メタン化触媒を含む複数の湿式メタン化ゾーンに
通し、そこで水蒸気として添加した水９存在下にメタン
含量を最終製品に望まれる程度まで増加させる。

少くとも最初の湿式メタン化ゾーンにおいて水性ガス転
化反応が起り、水素及び二酸化炭素が増加し、水及び一
酸化炭素が減少し温度が急速に上昇する。ガス流中のメ
タン含量もまた増加する。特に要求されないが、ガス流
の一部に高圧水蒸気を添加してこれをライン１０２を介
して補助予備ヒータ１０４に通し、ライン１０６を経て
急熱ヒータ１０８へ戻し、ライン１１０を介して水性ガ
ス転化反応器１１２へ導入することができる。

ガス流の残部は水性ガス転化反応器を迂回する。水性ガ
ス転化反応器１１２において一酸化炭素の一部が二酸化
炭素に転化される。反応は約３１６℃乃至約５９３℃（
約６００？乃至約１１００′Ｆ）の温度で行なわれる。
多くの場合通常のクロム添加酸化鉄触媒を使用する水性
ガス転化反応器１１２からのガス流は水性ガス反応廃熱
ボイラー１１４に通すか、またはこれを迂回させればよ
い。

温かいまたは冷たい水性ガス転化反応流出物と非転化ガ
スとが混合して第１湿式メタン化反応器１１６を通過す
るが、この反応器では低金属含有量メタン化触媒、好ま
しくは低ニツケル含有量触媒が使用される。低金属含有
量メタン化触媒は水性ガス転化反応をも引き起こし、炭
素形成を避けながらメタン形述・成するために必要な炭
素酸化物及び水素を供給することができることが見出さ
れたので、水性ガス転化反応とメタン化反応を結合する
ことができるという利点を有する。

湿式メタン化反応器における水性ガス転化反応は約４８
２℃乃至約７６０℃（約９００’Ｆ乃至約１４００’Ｆ
）の温度で行なわれるメタン形成反応と同時に起る゜メ
タン化を促進するために高ニツケル含有量触媒が利用さ
れ、リホーミング、即ち、下記反応式（１）によるメタ
ン転化を促進するために熱安定化されたセラミツノアル
ミナを担体とする低金属含有量触媒が利用されることは
公知である。

本発明の製法ではこれとは逆の反応、即ち、下記反応式
（２）によるメタン形成に適した温度及び圧力下で低ニ
ツケル含有量リホーミングタイプ触媒が利用される。

低ニツケル含有量リホーミングタイプ触媒をメタン化に
使用する場合、重要なプロセス上の機能が果される。

既に述べた通り、メタン化には高ニツケル含有量触媒が
使用されているが、高ニツケル含有量触媒は水蒸気及び
高温に対して高感度であり、そして急速に退化する。

メタン化すべきガス中に過剰な水蒸気が含まれる場合、
この種の触媒は急速に劣化し、有効寿命が実用不可能な
程短かくなる。水蒸気が存在しなければ多量の酸化炭素
のメタン化に伴つてこの種の触媒において大量の放熱が
起り、その結果、速度効果の点でも平衡効果の点でも水
素による酸化炭素の還元に起因する炭素形成が促進され
るような温度がプロセス系を支配することになる。低金
属含有量触媒は水蒸気または高温に対して高感度ではな
い。

従つて、比較的高濃度の炭素酸化物をメタン化するのに
使用できる。所期の生成物、即ち、メタンが得られるよ
うに圧力、温度及び水蒸気含有量を調節しなければなら
ないことは云うまでもない。圧力、温度及び水蒸気含有
量を適正に調節すれば、リホーミング反応を反転させて
高濃度の所期生成物であるメタンを生成させることがで
きる。加うるに、この触媒がメタン化反応ゾーンの入口
域で水性ガス転化反応を引き起すことが見出されたので
、湿式メタン化反応への供給物の組成を制御する必要が
なくなる。

例えば水素と一酸化炭素の比を制御する等の必要がなく
なる。このことは、従来法からの大きな飛躍である。約
４９２℃乃至約５９３℃（約９００ヤ乃至約１１００’
１’）であるメタン化反応器の入口温度に関係なく、メ
タン化は約４８２℃（約９００Ｔ）以上、代表的には約
５３８℃乃至約８７１℃（約１０００’Ｆ乃至約１６０
０下）の出口温度である湿式メタン化反応器で実施され
る。

高温メタン化は、望ましいのみならず明白な利益を生じ
る。まず第１に、出口温度約４８２℃（約９００’Ｆ）
以上の高温で行なうメタン化は炭素付着制御の限界を下
げる。低金属含有量湿式メタン化触媒を用いるが故に触
媒の活性が低下しない。従来の種々の担体を有するメタ
ン化触媒は、約４８２℃（約９００’Ｆ）以上の温度で
は急速に劣化してしまう。また第２に、温度は、触媒の
劣化に関して殆ど関係がないので、メタン化の温度を最
大限に上げることができる。このことは、生成物を還流
させる必要をなくし、製品コストを下げる。更に重要な
ことは、外部からの熱源を要せずにこの方法で必要とす
る充分な量の高圧水蒸気を生成させることができること
である。従来のメタン生成法で障害となつていた点は、
すべて本発明の方法により実質的に排除される。本発明
の方法によれば、化学平衡に対して要求される温度制御
のみでメタン生成物を増大させることができる。温度制
御のためのメタン還流が避けられるので、湿式メタン化
工程で生じた熱量はすべて高圧水蒸気の生成に用いられ
る。

個々の湿式メタン化ユニツトの空間速度は、低金属含有
量メタン化触媒の存在下に一般に約５０００乃至約２０
０００ＳＣＦＨの範囲で変化するであろう。

水性ガス転化湿式メタン化反応器１１２を通過した後、
ガス流は図示のように廃熱ボイラー１１４を通り、次い
で第１湿式メタン化反応器１１６に入つて選ばれた低金
属含有量メタ７化触媒と接触する。

ここでメタン含有量は当初のレベルに関係なく、上記の
温度及び約８４．４ｋｇ／Ｃｄ（約１２００ポンド／平
方インチ）までの圧力、代表的には約１．４乃至約８４
．４ｋｇ／Ｃｄ（約２０乃至約１２００ポンド／平方イ
ンチ）の圧力における反応によつて、乾燥状態での容積
比で約７０％乃至８０％まで増大する。次いでガス流は
廃熱ボイラー及びこれと連携の水蒸気ドラム１１８に進
入してプロセスに使用される高圧水蒸気（ＨＰ水蒸気）
を発生させ、ライン１２０から１または２以上の追加の
湿式メタン化反応器１２２に進み、ここで低金属含有量
湿式メタン化触媒と接触すると、メタン含有量はここで
も上記の温度及び圧力下において、遊離の二酸化炭素及
び水を除いて容積比で約９０％まで増大する。

次にガス流を廃熱ボイラー及びこれと連携の水蒸気ドラ
ム１２４に導入して、プロセス用の高圧水蒸気を発生さ
せる。湿式メタン化操作中の温度及びガス流組成を制御
し易くするにはバイパス１６０，１６２，１６４，１６
６及び１６８を利用すればよい。

第５Ｃ図及び第５Ｄ図に図示し、前節で述べた湿式メタ
ン化操作においては、一連の断熱反応器及び管型熱交換
器を使用することによつて反応を進行させると共に供給
ガスの予熱と高圧水蒸気発生に必要な熱を回収する。但
し、個々の装置が果す機能のすべてまたは一部を共通の
装置に組込んでもよい。湿式メタン化触媒は管型反応器
の管の内外いずれに設置してもよい。反応熱を除去する
には伝熱面の反対側で冷い供給ガスまたはボイラー供給
水を利用すればよい。ガスの伝熱係数はボイラー供給水
の伝熱係数よりも著しく小さいから、反応物が過度に冷
却されて炭素生成域に達するのを防ぐため触媒への入口
で反応物を冷却するのに供給ガスを利用することができ
る。必要に応じて同心関係の２本の管を環状に配置して
これを供給ガスと併用してもよい。このように構成すれ
ば、供給ガスによつて取除かれた反応熱は、次に供給ガ
スがボイラー供給水を予熱するから、結局、ボイラー供
給水を予熱するのに用いられることになる。湿式メタン
化工程を出たガス流はライン１２６を経て高圧ボイラー
供給水プレヒータ１２８を通り、脱水器１３０に進み、
次いで低圧水蒸気廃熱ボイラー１３２に導入され、ここ
でガス流からさらに水が凝縮され、次いで第２脱水器１
３４、エア・クーラ−１３６を通り、ライン１３８から
最終脱水器１４０に進む。

湿式メタン化工程に続く脱水工程に先立つて、減じられ
た供給温度で操作されるメタン化工程を用いてもよい。
ガス流のメタン含有量を最大限に増大させるべく乾式メ
タン化処理方式を採用する場合には中間的な脱水処理を
伴なういくつかの冷却及び水凝縮操作が行われるから、
ガス流をプレヒータ１４２及び急熱ヒータ１４４に通す
ことにより再び反応温度まで加熱する。

次いでガス流を最終高圧乾式メタン化反応器１４６に導
入すると、二酸化炭素が除去された後、ガス流のメタン
含有量が乾燥状態での容積比で約９５％乃至約９９．９
％まで増大する。ここでも通常の高金属含有量メタン化
触媒、好ましくは高ニツケル含有量メタン化触媒の存在
において転化が行われる。高ニツケル含有量メタン化触
媒は、熱に対して不安定であるため、約４８２℃（約９
００Ｔ）以上で用いると触媒活性が低下してしまう。

最終乾式メタン化反応器１４６からの流出物をライン１
４８を介してエア・クーラ−１５０に通し、さらに分離
器１５２に通して水分を最終的に除去し、二酸化炭素吸
収器１５４に通してガス流中に残留する二酸化炭素を除
去する。

残された生成物は容積比で９５％乃至９９．９％のメタ
ンを含有し、硫黄含有量は１００ｐｐｍ以下である。当
初の二酸化炭素除去処理を採用する場合、最終の二酸化
炭素除去工程は規模を縮小するか、または全く省略して
もよい。水性ガス転化反応器１１２または同等に機能す
る湿式メタン化の入口端部にある水性ガス転化反応器１
１２は、プロセス系内で重要な機能を果す。

湿式メタン化反応器に入るガス流が二酸化炭素だけを含
有する場合、触媒に金属酸化が起り、触媒を不活性化す
る。反対に、二酸化炭素が含有されていないと、触媒に
対する炭素付着が起り易く、これを触媒の不活性化につ
ながる。従つて、ガス流の一酸化炭素と二酸化炭素の含
有量バランスを保つことによつて上記現象を防止しなけ
ればならない。

一般に、ガス流中に存在する炭素酸化物については二酸
化炭素対一酸化炭素の比だけを約１：３乃至３：１に維
持すればよい。水性ガス転化反応は、望むなら、各湿式
メタン化触媒床の上方に良く知られている水性ガス転化
触媒層を設けることによつても達成され、メタン化触媒
の担体金属が酸化されず、炭素付着を促すような条件が
成立しないように一酸化炭素と二酸化炭素との関係を維
持することができる。炭素形成防止 例えばカブレーシヨン反応やメタン化反応のように水素
及び酸素の存在における炭素含有化合物の転化に関連す
る操作では、常に炭素形成が問題となる。

炭素形成と触媒への炭素付着が炭素付着を一段と促進し
、ひいては触媒の不活性化につながるから、触媒を使用
する反応では特に重大な問題となる。

炭素・水素・酸素系の化学的平衡は当初極めて複雑な様
相を呈したが、この系に起り得る反応が考察されるに及
んで系を単純化する方法が開発され、炭素形成が起らな
いような操作条件を予知※．※できるようになつた。即
ち、真の平衡状態にあつては上記３元素の供給源に関係
なく、この系を水素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素
、水蒸気及び炭素として記述できることが判明した結果
である。

その他はたとえ存在してもいずれも無視できる程度の濃
度である。元素数は炭素、水素及び酸素の３種類に限定
できるから、ガス化原料、反応物、ガス化生成物、及び
これらの混合物の分析は少くとも本発明製法の過程で起
る反応に関する３元素の三元図上の固有点で表わすこと
ができる。但し、上記の固有点は１組の同時的な非線形
方程式の解を伴なう反復収剣法によつてのみ決定できる
ものである。

限定はできないが、一組の方程式を例示すれば下記の通
りである。

これらの方程式の解によつて達成される結果を図示した
のが第６，７，８及び９図である。

なお、これらの図中、各操作温度の単位はＴである。第
６図は操作圧を２８．１ｋｇ／Ｃｄ（４００ポット／平
方インチ）として、種々の操作温度における炭素形成平
衡等温式を三元図で示したものである。第７図は操作圧
を７０．３１＜ｇ／Ｃｄ（１０００ポンド／平方インチ
）として炭素形成平衡等温式を三元図で示したものであ
る。軸は水素、酸素及び炭素から成る総反応物中に存在
する原子の比率を表わす。

各図のＨ−０軸で、各線または各曲線上またはそれより
下方の点では、図示の圧力及び温度条件下で炭素形成は
起らない。

各線または各曲線よりも上方の点では炭素形成が起ると
予告することができる。解を求めるべき一連の方程式は
下記の通りである。

関する方程式の勾配 ゜Ｒ＝ランキン度 （ＡＴＭ）＝気圧単位で表わした系圧 メタン化系は２１種の変数と１１種の方程式から成り、
系が限定されるように変数を規定しなければならない。

定数のうちの６種は平衡定数に関する方程式の定数であ
り、一定である。他の４種の変数は設定しなければなら
ない。３元素の量及び系圧が設定されておれば、方程式
の解によつて固体炭素の付着が起こる温度が決定される
。

系の温度が規定されているなら、方程式の解によつて固
体炭素の付着が始まる圧力が与えられる。最後に、系の
圧力及び温度と３元素のうちの２元素を規定すれば、方
程式の解によつて炭素付着の開始を促す３元素の量が与
えられる。上記方程式は重要な成分及び反応をすべて含
んでいる。

これらの方程式を支配する条件は反応域を出る際のガス
の条件に相当する完全な平衡条件である。但し、反応域
に入るガス流は平衡状態にはない。メタン化過程におい
て炭素形成につながる反応はメタンの分解、一酸化炭素
の自己還元、水素による一酸化炭素の還元及び水素によ
る二酸化炭素の還元だけである。メタン化の過程では熱
力学的エネルギーがメタンの反応以上にメタンの形成を
促進するから、メタンからの炭素形成は考慮する必要が
ない。メタンからの炭素形成を無視しなければ、化学平
衡原理の応用から必然的に、主として反応域を出るガス
に関する上記一連の方程式が導入されることになる。

メタンからの炭素形成を無視すれば、下記のような原理
が成立する。メタン化反応域に入るガスの組成次第では
、残る三つの炭素形成反応のそれぞれが炭素形成のため
の互いに異なる熱力学的ポテンシヤルを示し、この場合
、特定反応による炭素形成開始温度として表わされる。

一般に、メタン化反応域に入るガスに関する炭素形成の
熱力学的ポテンシャルは残る三つの炭素形成反応におけ
る炭素形成温度のうち最も高い温度に等しい。メタン化
反応域内でのガス温度がガスに対する炭素形成のための
熱力学的ポテンシヤルよりも大きければ、炭素は形成さ
れない。メタン化反応域内でのガス温度がガスに対する
炭素形成のための熱力学的ポテンシャルよりも低ければ
、炭素形成が予期される。メタン化反応域内でのガスの
炭素形成を促す熱力学的ポテンシャルは元素分析とは無
関係であり、分子組成だけで決定される。以上の説明で
メタン化反応域の入口または内部における炭素形成を支
配する条件を予備知識として明らかにしたが、ほかにも
種々の可能性が考えられる。

ガス組成を水性ガス転化反応によつて調節すると、残る
三つの炭素形成反応の炭素形成に関する熱力学的ポテン
シヤルが増減する。

メタン化反応域へ入る前に水性ガス転化反応によつてガ
ス組成を適正に調節して、調節された組成に対応する水
性ガス転化平衡温度が調節されたガス組成における残る
三つの炭素形成反応のいずれか一つによる炭素形成に関
する熱力学的ポテンシヤルと等しくなるようにすれば、
種々の数学的依存関係から、残る二つの炭素形成反応も
最初に選んだのと全く同一の炭素形成熱力学的ポテンシ
ヤルを示すことになる。

このような関係に基づいてガス流の組成を適当に調節す
れば、炭素形成を促す熱力学的ポテンシヤルを最小限に
抑止することができる。このようなガス流は部分平衡状
態にあると云うことができ、分子組成と炭素形成熱力学
的ポテンシヤル温度がそれぞれ元素分析関数と操作圧に
相当する。第８図は種々の操作温度における炭素形成部
分平衡等温式を三元図で示したものであり、水素、一酸
化炭素、二酸化炭素及び水蒸気の分圧は１９．０ｋｇ／
Ｃｄ（２７０ポンド／平方インチ）である。

第９図は水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水蒸気の部
分圧を４７．５ｋｇ／Ｃｎｉ（ ６７５ポンド／平方イ
ンチ）とした第８図と同様の図である。

軸は反応物中に存在するメタン中の原子以外の水素、酸
素及び炭素原子の割合を示す。各図において、メタン化
反応域に入るガスが水性ガス転化反応によつて変化して
その圧力及び温度が図示のような水性ガス転化平衡状態
になると、反応後のガスは最’Ｊ、限の炭素形成熱力学
的ポテンシヤルを呈することになる。

このガスを図示の温度以上の温度で作用するメタン化反
応域へ導入すれば、炭素形成は起こらない。また、図示
の温度以下の温度で作用するメタン化反応域へ導入する
場合、炭素形成は予期できない。温度及び圧力が図示の
ような水性ガス転化平衡状態となるようにガス組成を調
節しなければ、反応後のガスはもつと高い炭素形成熱力
学的ポテンシヤルを呈することになる。メタンからの炭
素形成を無視できる場合はメタン化の反応式（２Ｋ．Ｋ
考慮しなくてよいから、解を求めるべき方程式群は最初
の方程式群から反応式（２）に対応する方程式（６）及
び（７）を除いた群から成り、変数（ＣＨ４）、Ｋ１、
Ａ−Ｋ１及びＢ−Ｋ，も除外される。

（ＡＴＭ）はここでは水素、一酸化炭素、二酸化炭素及
び水蒸気の分圧総計とする。ここでは数学系が１７個の
変数と９個の方程式に縮小さべ規定すべき変数は８個と
なる。

そのうちの４個は平衡定数に関する方程式の定数であり
、残る４個は前の場合と同様に圧力、温度及び組成変数
の中から規定される。呈示の方程式群は非線形であつて
線形の連立方程式を解く普通の方法で１解くことができ
ない。

但し、反復法を利用して解くことができ且つデジタル・
コンピユータの利用が望ましい形式の方程式である。今
日化学工業分解でのデジタル・コンピユータ利用は日常
的となつているから、これらの方程式を解くことは容易
である。

本発明の実施に際しては、メタン化は、総平衡において
炭素が発生する温度より低温で、且つ、部分平衡におい
て炭素が発生する温度より高温で、与えられた圧力下に
なされるべきである。

本発明製法の実施に際して、乾式メタン化工程を採用す
る場合にこれを最終二酸化炭素除去工程に先行させて図
示したが、乾式メタン化工程を最終二酸化炭素除去工程
より後方に設けてもよい。

カブレーシヨン域を採用する場合にその水素がプロセス
・ガス流によつて提供されるように図示したが、例えば
生成される代替天然ガスまたは何らかの中間的なガス流
の一部を水蒸気改質することによつて提供されるような
外部的水素供給源を利用してもよい。さらに、部分酸化
反応器の代りに、炭素質原料をガス化するように構成し
た等価の装置を用いてもよい。

本発明の利益は、担体として熱安定化された高純度セラ
ミツクアルミナを用いた低金属含有量湿式メタン化触媒
を用いることによつて得られる。

本発明の特別な特徴は、従来、メタンのリホーミングに
用いられていた触媒を約４８２℃（約９００１＝′）以
上の温度で逆反応、即ちメタン生成反応に用いることに
ある。従来の触媒は、約４８２℃（約９００′Ｆ）を越
えると担体が熱安定性を有しないものであつたが、本発
明においては、メタン化反応は約４８２℃（約９００′
Ｆ）以下に制限する必要はない。

本発明の触媒は、ガスの流体抵抗により、急速に活性低
下及び（または）活性停止を来たす溶解または破砕を生
ずることはない。本発明によると、一般のメタン化より
高温で操作されるので、従来のメタン化反応の特徴であ
るメタン環流を必要とせず、これに要する費用を節約す
ることができる。

また、高温で操作される結果、炭素付着を回避し、同時
に、高温を利用して自己充足的に高圧水蒸気を生成させ
ることができる。

低金属含有量湿式メタン化触媒は、水性ガス転化反応も
起こさせるため、メタン生成に要求される水素及び一酸
化炭素を供給するための成分を、実質的にその組成を制
御することなくメタン化反応器へ供給することができる
。

そのため、分離された水性ガス転化反応器を用いる必要
がなく、またガス流から二酸化炭素を除去する必要もな
い。これに対し、従来法によれば、メタン化が効果的に
進行するように、水素の一酸化炭素に対するモル比を３
乃至１にするために二酸化炭素を除去すると共に、分離
された水性ガス転化反応器を要した。要するに、本発明
の方法は、反応に必要な熱量を自己充足できる方法であ
り、そのため低コストで操作可能になり、従来のメタン
化方法とは異なり広範囲に条件を変化させることを可能
とする。

以下に、本発明の実施例及び比較例を示す。実施例及び
比較例プロセス水蒸気によつて発生された酸素を利用し
て、酸素、水蒸気及び重質炭化水素原料から成る原料ガ
ス流を形成し、これをカブレーシヨン域へ導入してメタ
ン含有量を増大させる。

下記の各実施例で、二酸化炭素と一酸化炭素の比とメタ
ン化用の市販の低ニツケル含有量リホーミング触媒の耐
用寿命は実施例ごとに異なる。メタン化反応用として、
メタン化反応開始に必要な熱を供給すると共に反応熱を
抽出することのできるように調整した熱媒体で包囲した
Ｌ／Ｄ比８．７の管状反応器を用いる。

各実施例では、ガスが温度約４８２℃（約９００′Ｐ）
、圧力２１．１ｋｇ／Ｃｄ（３００ポンド／平方インチ
）でメタン化反応域に進入する。メタン化反応は５９３
℃（約１１００′Ｆ）の制御温度に維持する。

比較例 Ａ 供給原料の組成は下記の通りであり、二酸化炭素対一酸
化炭素比は９：１である。

最初のうちメタン化は順調に進行したが、２４時間以内
に触媒活性が失われた。

触媒を検査した結果、多量の炭素付着が認められた。比
較例 Ｂ 原料ガス流の組成を下記のように変化させた。

２１日間操作を続けた後、触媒はメタン形成活性を失つ
た。

炭素形成は微量に過ぎず、従つて炭素付着に起因する不
活性化というよりも、一酸化炭素が存在しないためにニ
ツケルが酸化したためと結論された。比較例 Ｃ 使用触媒は同じであるが、メタン化反応器へ供給するガ
ス流の組成を下記のように変化させた。

触媒は約６２１℃乃至６３６℃（約１１５０１′乃至１
１７５１：′）の出口温度で最初からメタン化能力を示
した。６日後に活性低下が認められた。

実施例 １ 触媒活性が低下した時点で水性ガス転化反応によつてガ
ス組成を下記のように変化させた。

この結果、二酸化炭素と一酸化炭素との比が１：１に変
化した。触媒はメタン化活性を取戻し、７５日間の操作
後も活性低下の兆候を示さなかつた。実施例 ２ 本例は、ＳＡＨＴ−９９（ＣａｒｂＯｒｕｎｂｕｍｃＯ
．製）として知られている高純度アルミナ担体に１６重
量％のニツケルを担持させてなる触媒（ニツケル塩溶液
に担体を浸漬し次いでこれを焼成することによりニツケ
ルを担持に付着させた）を用いた湿式メタン化を示すも
のである。

担体の組成は、代表的には、Ａｌ２Ｏ３９９．５重量％
、ＳｉＯ２０．０２％、Ｆｅ２Ｏ３Ｏ．Ｏ４％及びＮａ
，ＯＯ．４５％である。またその表面積は、０．５乃至
５．５イ／ｆである。一連の湿式メタン化反応器におけ
る入口温度と出口温度を下記表−１に示す。高圧水蒸気
は、各反応器及び最後の反応器間で生成される。

本例においては、すべての水蒸気及び供給ガスは第１の
反応器に導入される。必要な水蒸気のすべてを第１の反
応器に供給するのに対して供給ガス流は＝連の反応器に
分割して供給される。下記表−１から明白な如く、第１
の反応器の水含量が減少しており、そこで、水性ガス転
化反応が起こつていることを示している。

第４反応器からの流出物は脱水工程を経て乾式メタン化
工程に通される。

下記表−２に、乾式メタン化工程に先立つて脱水と共に
脱二酸化炭素を行なつた場合と行なわなかつた場合の流
出物ガス流の組成を示す。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ及び１Ｆ図はメタン生
成物に利用し得る工程及びその方式を示すと共に、通常
は使用されるがガス流の組成によつては省略してもよい
工程を任意にとばしてもよいことを破線で指示したプロ
セス系操作順を図式化したものであり、第２図は部分酸
化反応器のための酸素発生系を示し、第３Ａ，３Ｂ及び
３Ｃ図はカブレーシヨン工程を採用する場合にも採用し
ない場合にも行なわれる部分酸化及びガス精製の操作を
示し、第４Ａ，４Ｂ及び４Ｃ図はカブレーシヨン工程を
採用してもしなくても用いられる補足的な水性ガス転化
及び二酸化炭素除去操作工程を示し、第５Ａ，５Ｂ，５
Ｃ，５Ｄ，５Ｅ，５Ｆ及び５Ｇ図はカブレーシヨン工程
を採用するしないに関係なく必要な最終脱硫及びメタン
化系の操作を示し、第６図は２８．１ｋｇ／ＣｒＡ（４
００ポンド／平方インチ）の操作圧における平衡炭素形
成等温式を示す三元図であり、第７図は、７０．３１＜
ｇ／Ｃｒｌｌ（１０００ポンド／平方インチの操作圧に
おける平衡炭素形成等温式を示す三元図であり、第８図
は部分平衡の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水蒸
気の操作分圧が１９．０ｋｇ／Ｃｄ（２７０ポンド／平
方インチ）における炭素形成等温式を示す三元図であり
、第９図は部分平衡の水素、一酸化炭素、二酸化炭素及
び水蒸気の操作分圧が４７．５ｋ９／Ｃｒ！ｉ（６７５
ポンド／平方インチ）における炭素形成等温式を示す三
元図である。 なお、第６図乃至第９図において各操作温度の単位は下
である。１０・・・・・・蒸気タービン、１２・・・・
・・コンプレツサ、１４・・・・・・空気分離装置、１
６・・・・・・蒸気タービン、１８・・・・・・コンプ
レッサ、２２・・・・・・分留器、２６・・・・・・部
分酸化反応器、２８・・・・・・カブレーシヨン反応器
、３１・・・・・・廃熱ボイラー、３４・・・・・・急
冷スクラバー、３８・・・・・・エア・クーラ一、４６
・・・・・・リボイラー・ヒータ、５２・・・・・・空
冷コンデンサ、５４・・・・・・分離器、５８・・・・
・・硫化水素吸収器、６２・・・・・・苛性スクラバー
、６４・・・・・・水性ガス転化反応器、６６・・・・
・・急熱ヒータ、７０・・・・・・低圧水蒸気発生器、
７２・・・・・・分離器、７４・・・・・・エア・クー
ラ一、７６・・・・・・分離器、８０・・・・・・高圧
二酸化炭素吸収器、８４・・・・・・コンプレツサ、８
６・・・・・・高圧蒸気タービン、９０・・・・・・プ
レヒータ、９４・・・・・・急熱ヒータ、９６・・・・
・・触媒床、１００・・・・・・床、１０４・・・・・
・補助予備ヒータ、１０８・・・・・・急熱ヒータ、１
１２・・・・・・水性ガス転化（湿式メタン化）反応器
、１１４・・・・・・廃熱ボイラー、１１６・・・・・
・湿式メタン化反応器、１１８・・・・・・水蒸気ドラ
ム、１２２・・・・・・湿式メタン化反応器、１２４・
・・・・・水蒸気ドラム、１２８・・・・・・プレヒー
タ、１３０・・・・・・蒸水器、１３２・・・・・・低
圧水蒸気廃熱ボイラー １３４・・・・・・脱水器、１
３６・・・・・・エア・クーラ一、１４０・・・・・・
最終脱水器、１４２・・・・・・プレヒータ、１４４・
・・・・・急熱ヒータ、１４６・−・・・・乾式メタン
化反応器、１５０・・・・・・エア・クーラ一、１５２
・・・・・・分離器、１５４・・・・・・二酸化炭素吸
収器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水素、炭素酸化物及び水蒸気としての水からなる供
   給流を、メンデレエフ周期律表第VIII族の第４周期の少
   くとも一種の金属を担持してなる触媒と湿式メタン化ゾ
   ーンにおいて接触させるメタンの製造法であつて、上記
   供給流を、金属を担持させる前に湿式メタン化ゾーンの
   最高温度より高い温度で熱処理して熱安定化したセラミ
   ックアルミナ担体に周期律表第VIII族の第４周期の少く
   とも一種の金属を約５乃至約３５％担持させてなる触媒
   と湿式メタン化ゾーンで接触させ、上記触媒が約４８２
   ℃（約９００°Ｆ）乃至約８７１℃（約１６００°Ｆ）
   で水性ガス転化反応及びメタン化反応を引き起し、上記
   湿式メタン化ゾーンへの供給流の入口温度は少くとも約
   ４８２℃（約９００°Ｆ）でありそしてその出口温度は
   約８７１℃（約１６００°Ｆ）までであつてその温度で
   メタンを生成させると共に、上記湿式メタン化ゾーンを
   断熱条件下に操作しそして湿式メタン化ゾーンからの流
   出流から反応熱を取り除くことを特徴とするメタンの製
   造法。