JPS5910330B2 - エチレンの塩素化誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に、ビニルおよびビニリデンハライド、
特に塩化ビニル、のようなエチレンの塩素化誘導体の製
造方法に関する。

また、エチレン、塩素および／または塩化水素からの塩
素化溶剤の合成がこれに密接に関連する。そのような溶
剤の中にはペルクロルエチレンのような高度に塩素化さ
れたエチレンがあり、それはエチレンおよび／または部
分的に塩素化されたエタンを塩化水素および酸素を用い
る接触式オキシヒドロクロリネーシヨンの一つまたはそ
れ以上の工程に付す方法により製造される。塩化ビニル
はエチレン、元素状の塩素、および／または塩化水素か
ら種々の方法で製造され、そのほとんど全ては二塩化エ
チレンを蒸気相中で圧力下で塩化ビニルと副産物である
塩化水素とに熱分解する分解工程を採用している。

後者はオキシヒドロクロリネーシヨン工程で回収され、
この工程では塩化水素は更に別のエチレンおよび酸素と
反応してジクロルエタンを生成し、このジクロルエタン
は順に分解工程に再循環される。多くの方法において、
エチレンおよび元素状の塩素を液相中で反応させてジク
ロルエタンを生成させ、これを次に塩化ビニルに分解す
る直接塩素化工程もまた用いられている。これらの公知
の溶剤および単量体の製造法の全てにおいて、所望の直
接塩素化、オキシヒドロクロリネーシヨン、および／ま
たは分解工程は所望の塩素化炭化水素目的物に対して１
００％選択的ではなく、その結果、所望されない塩素含
有副産物が複合混合物として得られ、その組成はクロロ
ホルム又は塩化エチルからトリクロルエタンおよびトリ
クロルエチレン、テトラクロルエタン、へキサクロルエ
タン、ヘキサクロルブタジエン等、ならびに芳香族化合
物の範囲に亘る。

明らかに、これらの好ましくない塩素含有副産物は、廃
棄に関して経済的および社会生態学的問題を提起する。
従つて、生成する熱エネルギーが工程中で利用されそし
て望まれない塩素化炭化水素副産物の生成が実質的に除
去されるか或いは工程中の廃棄生成物の再利用により最
終結果があまり問題とならない、エチレン、塩素および
／または塩化水素からエチレンの塩素化誘導体および塩
素化溶剤を生成する方法を得ることが最も望ましくそし
て有益であろう。本発明者は、従来の方法の上記の問題
が、不要の塩素化炭化水素副産物が本質的に元素状の塩
素を含まない塩化水素の形で再使用のために回収されそ
して塩素化炭化水素不純物および該塩化水素がエチレン
の塩素化誘導体の製造に再循環される方法を提出するこ
とにより、克服されるか或いは実質的に除去されること
を見出した。

更に、粗副産物の固有熱エネルギーが該製造法の原材料
供給物および中間供給物を予備加熱するために工程に戻
される。特に、本発明の方法は不要の塩素化炭化水素含
有廃棄生成物を、９０％ないし５０％のＡｌ２Ｏ３、Ｓ
ｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との組合せ支持体上に
１０％ないし５０％のＣｒ２Ｏ３を含む触媒の加熱した
床を通過させることを含み、この触媒床は固定されてい
るか或いは空気で流動化され、それにより該廃棄生成物
は本質的に酸化炭素、水、不活性気体および塩化炭素の
みを含む燃焼ガス流に変換される。ここで使用される用
語１塩素化エチレン誘導体”および６塩素化エチレン合
成法１は、エチレンが元素状の塩素および／または塩化
水素と一工程または多工程で反応して塩化ビニル、塩化
ビニリデン、塩化エチル、１・１−ジクロルエタン、１
・２−ジクロルエタン、トリクロルエタン、トリクロル
エチレン、テトラクロルエタン、ベルクロルエチレン、
およびその他のようなクロルエチレン又はクロルエタン
型の化合物を生成する種々の方法およびその生成物を含
む一般用語である。

従つて、塩素化エチレン合成法は、エチレン又はその塩
素化誘導体を更に塩素含有量の多い生成物に変換するエ
チレン又は塩素化エチレン誘導体の直接塩素化、エチレ
ン又は塩素化エチレン誘導体のオキシクロリネーシヨン
、および塩素含有量がより少ない塩素化エチレン誘導体
を生成する塩素化エチレン誘導体の分解（脱塩化水素化
）又は再配列のあらゆる工程を含む。本発明の実施に当
つて、塩素化炭化水素を含む工業的廃物は、９０％ない
し５０％のＡｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３とＳ
ｉＯ２との組合せからなる支持体に担持した１０％ない
し５０％のＣｒ２Ｏ３からなる触媒床の中を通過させる
。

触媒床は固定されていても或いは流動性でも、即ち空気
で流動化されていても、よい。触媒床は約３００℃から
約４５０℃の範囲の温度に保持される。触媒床内で、廃
物は燃焼しそして本質的に酸化炭素、水、不活性ガス、
および最も重要なことには塩化水素のみを含む燃焼ガス
流に変換される。廃物と触媒床との接触時間は約１０秒
から約５０秒である。用いられた温度で触媒は廃物流中
の塩素化炭化水素の本質的完全燃焼を引き起すが、水素
原子が塩化水素の塩素原子に結合したままでいるように
該燃焼を制限する。このことは実際に元素状の塩素を含
まないガス流の生成を可能にする。元素状の塩素は好ま
しくなく、そしてその生成をできるだけ避けなければな
らない。燃焼ガス中の塩素化炭化水素の存在はまたオキ
シヒドロクロリネーシヨン工程で副産物形成を増加させ
る傾向があるので、可能な限りの完全な燃焼もまた重要
である。本発明の触媒を製造するに当つて、 Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ，０又はＣｒＣｌ，・６Ｈ，０
を蒸留水に溶解し、その溶液を支持体、即ちＡｌ２Ｏ３
、ＳｉＯ２のいずれか又は両者の混合物、に加える。

この湿潤含浸触媒支持体を次に熱風で乾燥させ、そして
５４０℃の温度でほぼ１６時間■焼して粉体にする。そ
の後触媒を８０ないし３２５メツシユのふるいにかける
と、製造工程に使用できる状態となる。廃物は触媒床に
導入した後揮発させ、そして次にここに記載した制御法
にてきれいに燃焼する。

液体の廃物流、これはしばしば粘性でタール質でありそ
して懸濁した炭素からなる物質を含むが、を直接注入し
ても触媒床をそこなわず、流動床を使用した場合もその
流動性をそこなわない。廃物の触媒床への供給は、ギヤ
ーポンプ、機械的輸送ポンプ、およびその他のような標
準的装置を利用して容易に行うことができる。上記のよ
うな本発明の方法に用いられる温度を考慮して、触媒床
を収容するのに使用できそして触媒床内で出会う腐食性
の環境に耐えることのできる多くの慣用の材料がある。
本発明の燃焼触媒の床に用いる圧力は厳密ではない。

例えば、接触燃焼反応は大気圧で行うことができ、特に
燃焼ガスがオキシヒドロクロリネーシヨン工程又は反応
に直接供給されない場合そうである。該ガスが直接供給
された場合、オキシヒドロクロリネーシヨン反応は通常
大気圧よりも高圧で行われるので、該ガスをオキシヒド
ロクロリネーシヨン反応器の圧力と同じ圧力に予備与圧
しなければならない。従つて、燃焼床内のガスを約２５
ないし１５０ｐｓｉｇの範囲、好ましくぱ約４０ないし
約１００ｐｓｉｇの範囲、の圧力に維持するのが望まし
い。殆んどの場合、燃焼ガスを圧縮する必要性を避ける
ために、その圧力をオキシヒドロクロリネーシヨン工程
で維持した圧力よりもほんの少し高く維持すべきである
。勿論、模擬の廃物流を用いて本願の接触燃焼反応を試
験する実験を行う場合、大気圧で十分であり便利である
。何故なら与圧した装置を必要としないからである。本
発明の実施に有用な燃焼触媒は、触媒の全重量を基準に
して約１０重量％から約５０重量％のＣｒ２Ｏ３および
約９０重量％から約５０重量％のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２
のいずれか、或いはＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との混合物を
含むものである。そのような混合物を用いた場合、その
内容は１３重量％から９４重量％のＡｌ２Ｏ３と６重量
％から８７重量％のＳｉＯ２である。更に、ここで使用
される触媒は、大きな表面積、即ち少なくとも１０そし
て通常少くも５０平方メートル／グラム（Ｔｒｌ／７ｍ
）の表面積、を有さなければならない。このタイプの最
も活性な触媒は約１７５イ／Ｆｍから約６００ｍ１／Ｖ
ｍの範囲の表面積を有する触媒である。本願方法に対し
て最も有用な燃焼触媒は直径３０λないし６０λの範囲
の平均サイズの孔を含む触媒である。最も好ましい触媒
は、２０％のＣｒ２Ｏ３および８０％のＡｌ２Ｏ３又は
ＳｉＯ２を含み表面積が約１７５から約５５０イ／Ｔｍ
の範囲のものである。ここで使用する触媒の成分は商業
的に入手容易である。

例えば、特に流動床を用いる場合、良好な流動性に要求
される、即ち平均直径が２０ミクロンよりも小さいか又
は約２００ミクロンよりも大きな粒子があつたとしても
わずかで粒子の大部分が平均直径約４０から約１４０ミ
クロンの範囲である、不規則に広範囲のサイズ分布を有
するＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２は入手容易である。約２
０ミクロンより小さい平均直径を有する非常に小さな粒
子、或いば微粒子”、は反応器から非常に損失しやすい
ので避けるべきである。同様に、約２００ミクロンより
も大きな平均直径を有する大きい粒子は非常に流動しに
くいので避けるべきである。本願方法の性質から、触媒
材料がもろくなくそして可能な最大限摩擦に対して抗抵
性であるべきであることは明らかである。本発明の方法
において、触媒燃焼室又は反応器内の腐蝕作用は非常に
ゆるやかである。

このことを考慮して、慣用の材料と設計で作られた通常
の熱交換コイルが触媒床内に挿入され、そこで該コイル
はエチレンの塩素化誘導体製造法の原材料又は中間材料
の供給流に対する蒸気発生コイル又は予備加熱コイルと
して働く。約３％ないし８％の初期のエチレン供給物の
みが副産物に変換されるエチレンの塩素化誘導体製造の
場合でさえも、熱エネルギーの年間節約は非常に大きい
。また、本願方法は低温度で操作されるので、生成する
燃焼ガスを中間段階での冷却をすることなく直接オキシ
ヒドロクロリネーシヨン反応に供給できる。前に指摘し
たように、本願方法は流動型の触媒を用い、流動化剤又
はガスとして空気を利用してノ 行うことができる。そ
のような流動床触媒系を用いた場合、空気を十分な量で
且つ触媒床を完全に流動化させるだけでなく廃物流又は
副産物流の炭化水素の制御燃焼に十分な酸素を与えるよ
うな流速で用いなければならない。廃物流の完全燃焼を
τ 確実にするために、廃物流中の炭素１モル当り少な
くとも２モルの酸素を反応系に供給することが必要であ
る。しかしながら、流動化した触媒床への適当な酸素供
給を確実にするために、廃物流中の炭素１モル当り約２
．５モルから約１０，０モルのＯ酸素を供給するに十分
量の空気を該床に供給する。空気の供給速度が廃物流中
の炭素１モル当り約１０．０モルより過剰の酸素を与え
るような速度である場合、容量の減少および触媒の損失
の結果が生じ、そして更に重要なことには塩化水素を元
素状の塩素、これは前に指摘したように避けなければな
らないが、に酸化する危険性を増加させる。空気供給速
度が廃物中の炭素１モル当り約２．０モルよりも少ない
酸素を供給するような速度である場合、完全燃焼は単に
約８０％から８５％である。好ましい空気供給速度は、
廃物供給流中の炭素１モル当り約２．５モルから約５．
５モルの酸素を供給するような速度である。上記の空気
供給速度は、最大の成果を達成させるのにいくらか少し
の調整が必要又は望ましいが、固定した触媒床を用いた
場合も同様に採用できる。廃物又は副産物と触媒との反
応器での接触時間は、燃焼効率に非常に多くの影響を与
えることなく、かなり変えることができる。

流動床反応器を用いた場合、計算接触時間の約半分のみ
が気体と床とが実際に接触している時間を示すというこ
とを心に留めて、約５秒と約５０秒の間の接触時間が適
当である。何故ならば、残部の時間、気体は触媒から離
れて触媒床の上方の自由空間中におよび反応器内のサイ
クロン分離器の部分中にあるからである。接触時間が約
１０ないし約５０秒の範囲の場合、最も良い結果が得ら
れた。固定触媒床反応器を用いた場合、好ましい接触時
間は約５ないし約２５秒の範囲である。前に指摘したよ
うに、本発明の接触燃焼法における最も重要な変数は反
応温度および触媒の接触効率である。

例えば、反応温度が３００℃より低い場合、完全な燃焼
が妥当な接触時間では達成できない。反応温度が４５０
℃より高い場合、燃焼反応が激しすぎるため一部分の塩
化水素が元素状塩素にまで酸化される：これはもちろん
有害であり避けねばならないことである。大部分の金属
塩化物および金属酸化物は単独に用いると燃焼反応に若
干のしかし変化した度合の触媒効果を有することを見出
した。

大部分のこれらの化合物を単独に使用する場合の問題点
は、これらの化合物がデイーコン（ＤｅａｃＯｎ）法触
媒として動らきそのため廃物中の少くも一部分の塩素成
分を転換または再配列してその中の若干は酸化に対して
一そう抵抗性を有する新しい多塩素化炭化水素が生成す
ることである。このような金属触媒を上記のように使用
すると、その燃焼ガスは可成りの量の多塩素化および不
飽和の副生成物を一般に含むものとなる。これに対し、
本発明の触媒は望ましい触媒活性を有し、そして生成す
る燃焼ガスは非常に少量しか、そして最適の条件では、
本質的に元素状塩素および塩素化炭化水素を含有しない
。更に、本発明の触媒は安価でありそして廃副産物供給
流中の燃焼していない炭素およびこん跡量の金属含有物
による摩擦および汚染に対する抵抗性に関して優れてい
る。多くの塩素化エチレン合成の各種の分別工程にて分
離された副生成物流は１〜２重量％までの塩化鉄を不純
物として含む。

本発明の触媒床においては、塩化鉄等は微細な酸化鉄に
酸化されそして燃焼ガスによつて触媒床から移送されサ
イクロン分離器に集められる。触媒床に残された少量の
酸化鉄は触媒床の効率に殆んど有害な影響を与えない。
また、燃焼ガスによつて燃焼反応器からこれに続くオキ
シヒドロクロリネーシヨン工程に移送される少量の酸化
鉄はアルミナにて通常担持されているオキシヒドロクロ
リネーシヨン触媒に影響を与えない。ヒドロオキシクロ
リネーシヨン工程において本発明にて製造された燃焼ガ
スを使用する唯一の悪影響があるとすれば、それはオキ
シヒドロクロリネーシヨン工程への供給において燃焼ガ
スからの不活性ガスの多量の装入による容量の非常に僅
かな増加である。流動床を用いて本発明の方法を実施す
る場合、固体粒状触媒をまず燃焼反応器に装入する。

空気の導入または流動化に際して、触媒床は反応器の内
容積を殆んど完全にみたす程度に膨張する。触媒床は廃
副生成物を導入する前に上記のように流動化される。反
応器に副生成物流を供給する場合、反応器底部の空気導
入口の僅かに上の位置に導入する。好ましくは、該副生
成物が該床の触媒と接触する前に蒸発および／または熱
焦するのを防ぐ水冷ノズルを通して該廃物流を反応器に
導入する。本発明を更に明確に示すために以下に特定の
実施例を示す。これらは単に例示を意図するもので本発
明を限定するものでないことは当然である。実施例にお
いて、特に指示しない限り部およびパーセントはすべて
重量によるものである。実施例 １ この例ではアルミナ上に担持された塩化クロムから触媒
を調製した。

この調製した触媒は２０重量％のＣｒ２Ｏ３および８０
重量％のＡｌ２Ｏ，を含有しそして２２０イ／ＴＷＬの
表面積を有していた。大気圧に維持した流動床に該触媒
を装入した。模擬の塩素化炭化水素混合物を調製しそし
て１．５ｍ１／時の速度にて反応器に供給した。同様に
、空気を５．２４リツトル／時の速度にて反応器に供給
し該触媒床を流動化した。該混合物の供給速度は該混合
物と触媒との接触時間を１８秒とするために一定とした
。酸素対炭素（Ｃ２として）の比率は２．８５であり水
素対塩素の比率は１．３０９であつた。反応器内の温度
は３５０℃に調節し次いで後に３７５℃に上昇せしめた
。供給および転化に関するデータを次表に示す。この反
応の炭素収支（ＣａｒｂＯｎｂａｌ仙Ｃｅ）は９，５−
１２１％そして塩素収支（塩化水素として）８６−１０
９％であつた。

反応器の頂部からの排出ガスをクロマトグラフにて分析
した。

３７５℃での排出ガスの組成は次の通りであつた：この
事は塩化水素に対する本質的に１００％の転化または回
収が得られたことを意味する。

この排出ガス流はそのままオキシヒドロクロリネーシヨ
ン反応に使用することができた。実施例 ２ ２２０イ／Ｙｍの表面積を有する２０％のＣｒ２Ｏ３お
よび８０％のＡｌ２Ｏ３からなる触媒を使用して実施例
１の工程をくり返した。

反応器中の圧力は大気圧に維持しそして３７５℃にて反
応を行つた。実施例１と同じ塩素化炭化水素を使Ｈし２
．０ｄ／時の速度にて反応器に供給した。空気を８．５
１リツトル／時の速度にて反応器の底部に供給した。該
混合物の供給は混合物と触媒との接触時間を１１．２秒
とするようにして行つた。酸素対炭素（Ｃ２として）の
比率は３．２であつた。供給および転化に関するデータ
を次表に示す。この反応の炭素収支は１００．３７％で
ありそして塩素収支（塩化水素として）は９７．３％で
あつた。炭素（Ｃ２として）転化率は８０．６９％であ
りそして酸素転化率は３０．７４％であつた。この例に
よつて接触時間に対する触媒の敏感度が示される。接触
時間を１８秒から１１．２秒に低下せしめると、転化率
は８０．６９％に低下した。上記の第２一表に示すよう
に、転化されない大部分の物質はシス一およびトランス
−１・２−ジクロルエチレンであつた。これは供給流中
に高濃度にて存在する１・１・２−トリクロルエタンか
らこれらが生成するためである。実施例 ３ ２０％のＣｒ２Ｏ３および８０％のＡｌ２Ｏ３からなり
２２０ｍ１／Ｙｍの表面積を有する触媒を用いて実施例
１の工程を繰返した。

反応器中の圧力を大気圧に維持しそして３５０℃にて反
応を行つた。塩素化炭化水素混合物を１．５ｍ１／時の
速度にて反応器に供給しそして５．２４リツトル／時の
速度にて空気を反応器の底部から供給した。該混合物の
供給速度は混合物と触媒との接触時間が１８秒、となる
ようにした。酸素対炭素（Ｃ２として）の比率は２．７
１でありそして水素対塩素の比率は１．２３であつた。
供給および転化に関するデータを次表に示す。使用した
模擬の混合物は前記の各例と若干異なることに注意され
たい。この反応の炭素収支は９２．６３−９４．４５％
でありそして塩素収支（塩化水素として）は９９．５４
−１０２．８％であつた。

実施例 ４ 実施例３と同一の触媒および反応器圧力を採用し反応温
度を３７５℃として実施例３の工程を繰返した。

該混合物の供給速度は１．５ＷＬ１／時であり４］）そ
して空気の供給速度は５．２４リツトル／時であつた。
該混合物の供給速度は混合物と触媒との接触時間が１８
秒となるようにした。この場合も、模擬混合物を組成を
前記の各例と変えて行つた。酸素対炭素（Ｃ２として）
の比率は２．２２５でありそして水素対塩素の比率は１
．４７５であつた。供給および転化に関するデータを次
表に示す。この反応の炭素収支は９５．９％でありそし
て塩素収支（塩化水素として）は１００．３８％であつ
た。酸素転化率は６０．２７％であつた。実施例３およ
び４において模擬混合物の全成分または廃物流の転化率
が完全または１００％であつたことは特に注目に価する
。 ◆？実施例 ５この例
では触媒は２０重量％のＣｒ２Ｏ３および８０重量％の
Ａｌ２Ｏ３を含有しそしてこれを７５ｐｓｉｇに維持さ
れた流動床式反応器に装入した。

下記の組成を有する模擬の塩素化炭化水素混合物を調製
した。次いでこの混合物を反応器に供給した。

同様に、該触媒床を流動化するに充分な速度にて空気を
該反応器に供給した。該混合物の供給速度は混合物点と
触媒との接触時間が１２秒となるように一定にした。こ
の混合物を用いて、温度を変えて四つの実験を行ない次
の結果を得た。第６表において、燃焼ガスをガスクロマ
トグラフにて分析しそしてその結果を用いて全体の物質
収支を計算した。

炭素転化率は全排出炭素（ＴＯｔａｌｃａｒｂＯｎＯｕ
ｔ）に対するＣＯおよびＣＯ２の比を取り計算した。

水素および塩素の転化率は、供給組成および全排出炭素
にもとづき、転化されない炭化水素の量と供給物中に存
在することが知られている量とを比較することにより計
算した。Ｃｌ２は認められなかつたので、全転化塩素は
ＨＣＩとしてそして全転化水素はＨＣＩまたはＨ２Ｏと
して残つた。Ｈ２Ｏとしての酸素を０２、ＣＯおよびＣ
Ｏ２として測定した酸素に加えた。この合計を測定した
チツ素と共に装入されるものとして計算した量と比較す
ることにより、データの信頼性をチエツクする酸素収支
を得た。この数値は酸素収支が良好であつたことを示し
ている。実施例 ６実施例５にて使用したものと同一の
模擬塩素化炭化水素混合物ならびに実施例５と同じ触媒
および反応条件を用い、該混合物と触媒との接触時間を
１２秒のかわりに１８秒として、一連の実験を行つた。

温度を変えて実施した七つの実験により次の結果を得た
。※（Ｗ／Ｆ）比＝触媒対供給（混合物）の月酸素の収
支は良好でありこのデータの信頼性を示した。

本発明は、塩化ビニルの製造等のエチレン塩素化誘導体
を製造する際に通常得られる望ましくない塩素化副生成
物を処理する新規かつ改善された方法を提供するもので
ある。

本発明の方法は接触酸化によつて廃物中の含有塩素を塩
化水素（これは次いでエチレン塩素化誘導体の製造にお
けるオキシヒドロクロリネーシヨン工程に使用できる）
として回収、できる点において更に進歩したものである
。従来、塩化水素はメタンを燃料として焙焼することに
より望ましくない塩素化副産物から回収されていた。

しかし、この方法は非常にコストが高くつきしかも信頼
性に乏しい。更に、このような方法は回収コストが塩化
水素の市価の５倍以上にもなるので全く実用的ではない
。一方、本発明の方法は追加的な燃料を必要とせず従つ
て回収コストを実質的に低減するので経済的である。ま
た、この新規な方法は、用いた温度を熱交換して蒸気を
発生せしめまた発生した熱エネルギーをエチレン塩素化
誘導体の製造において供給流の予備加熱に利用できる点
にて、有利である。本発明の他の利点は、元素状または
遊離の塩素が実質的に生成しないので装置の腐蝕が僅か
であることである。本発明のその他の多くの利点は当業
者に容易に理解される。本発明を特定の具体例にもとづ
いて記載したが、これらの修正および均等な置換は、当
業者に明らかであり本発明の範囲に含まれるものである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化水素が酸素およびエチレンまたは塩素化エチレ
   ン誘導体と反応するオキシヒドロクロリネーシヨン工程
   を含むエチレンの塩素化誘導体の製造方法において；該
   製造方法からの流れ中の必要としない塩素化エチレン誘
   導体および他の副生成物を分離し、１０〜５０重量％の
   Ｃｒ＿２Ｏ＿３およびＡｌ＿２Ｏ＿３とＳｉＯ＿２とＡ
   ｌ＿２Ｏ＿３およびＳｉＯ＿２の混合物とからなる群か
   ら選ばれた９０〜５０重量％の物質からなる燃焼触媒床
   中にこの流れを注入し、この流れと共に該床中に空気を
   注入し、該床を約３００℃〜約４５０℃の範囲の温度に
   維持して本質的に塩化水素を含有しそして元素状塩素お
   よび塩素化炭化水素物質を本質的に含まない熱燃焼ガス
   混合物を製造し、そして該ガス混合物を該オキシヒドロ
   クロリネーシヨン工程に再循環することを特徴とする製
   造方法。