JPS5910344A - 強度に脱アルミナされたモルデン沸石をベ−スとする新規触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に中間軽油、の耐寒性の改良および水素化
脱硫用の新規沸石（すなわちゼオライト）触媒の使用に
関する。

本発明の目的触媒は強度に脱アルミナされたモルデン沸
石（すなわちモルデナイト〉をベースとする酸性担体よ
り成る。この担体上に、元素周期律表第Ｖｌ族および第
■族の金属の酸化物の組合わせが担持されている。

強僚に脱アルミナされた酸性モルデン沸石は、水素型モ
ルデン沸石である。ここにおいて、構成組織の負の部分
の１部が、場合によってアル５− ４− カリ土金属の陽イオンＢｅ２＋および／またはＭｇ２＋
によって特におよび／または下記の稀土類金属の陽イオ
ンＬａ３４、Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｒ３＋のうちの少
なくとも１つによって中性化されていてもよい。このモ
ルデン沸石は、Ｓｉ　０２　／ＡＩ　２０ａモル比が１
１０かまたはそれ以上好ましくは１１０〜２０００であ
ること、およびナトリウム含量が０．５重量％かそれ以
下であることを特徴とする。

この脱アルミナされたモルデン沸石は、アルミニウムを
選択的に抽出してアルミノ珪酸塩構成組織を変えること
を目的とする一連の処理によって得られる。この処理は
、一方では強く濃縮された無機酸の熱い溶液中で沸石を
侵蝕させ（１回または数回の酸処理をするものとする）
、他方ではこの沸石を水蒸気の存在下４５０℃以上で焼
成することから成るが、多くの場合交ｎに沸石に適用さ
れ、所望のＳｉ　０２　／ＡＩ　２　ＯＪ比を得るまで
繰返される。酸侵蝕は通常５０〜１５０℃で、例えばｋ
ｌ　Ｃｌ　、ｌ−Ｉ　Ｎ　Ｏ３またはｔｉ２ｓｏ４のよ
うな強無機酸（８ｉ１１度は好ましくは０．１〜１ＯＮ
）の水溶液中で、１５分〜５０時間の間行なわれる。焼
成４；Ｌ　４５０℃〜７５０℃の間で、４０トル（１ト
ルー１３３．３２Ｐａ）〜１メガパスカル（１０バール
）の間の水蒸気分圧の存イ［下で１５分〜２４時間、好
ましくは３０分〜８時間行なわれる。この一連の処理は
酸侵蝕と水蒸気の存在下での焼成という２つの処理のい
ずれからはじめてもよい。しか【）最良の結果は、本発
明にｄ３いては、連続する１回または数回もの侵蝕から
はじめることによって得られた。湿った空気下での最初
の焼成は、好ましくは５５０℃以下の温度で行なわれな
（）ればならない。しかしこれに反して、後に続く焼成
ＩＪ、、３番目の焼成からはより高い温度で（７００〜
７５０°Ｃに達してもよい）行なってもよい。

脱アルミナ酸の形を調製するために使用される出発ナト
リウム型モルデン沸石は、ソシエテ・フランセーズ・う
・グランド・パロワス社（ＳＯＣＩＥＴＥ　　ＦＲＡＮ
ＣＡＩＳＥ　　ＬＡＧＲＡＮＤＥ　　ＰＡＲＯＩＳＳＥ
）から「ＡＬ［ＴＥ　　１５０Ｊという名称で商品化さ
れており、かつ約０．４ｒｖｍの細孔の有効開口を特徴
とするタイプの小孔を有するモルデン沸石、またはアメ
リカの会社のツートン（ＮＯＲＴＯＮ＞社からｒ　Ｚ　
Ｅ　Ｏ１０Ｎ　Ｊという名称で商品化されでおり、約０
．７ｑｍの細孔の有効開口を特徴　７− とするタイプの、大孔を有するモルデン沸石であっても
よい。１番目のものは、蜜漬で２５トルの圧力下、ベン
ゼン０．８重量％以下を吸着し、一方２番目のものはこ
れを７〜９重量％吸着する。これら２つの沸石は、強度
に脱アルミナされた１」型である（Ｓ！　０２　／ＡＩ
　２０３　＞１１０）時、実質的に同等の結果を生じる
。

このようにして得られる脱アルミナされた酸性モルデン
沸石は、水素型モルデン沸石である。

前記のアルカリ土金属および／または稀土類金属のイオ
ンは、適当な金属塩の溶液中での水素型肌アルミナモル
デン沸石のイオン交換によって導入される。

このようにして得られたモルデン沸石を、アルミナまた
はシリカ・アルミナのゲルの湿った粉末と均質混合する
。混合物をついで例えばロ９− ８− 金を通ず押出しによって成形する。このようにして１ｑ
られた担体のモルデン沸石含量は５０％以上、好ましく
は５０〜９０％より詳しくは５５〜９０％より良くは５
８〜８５％である。成形は、アルミナまたはシリカ・ア
ルミナとは別のマトリックス、例えばシリカ・マグネシ
ア、アルミナ・酸化ホウ素等のようなものを用いて、ま
た押出しとは別の技術例えばペレット成形や製錠等のよ
うな技術を用いて行なってもよい。

脱アルミナ酸性モルデン沸石を含むこのようにして得ら
れた酸性担体を、第Ｖｌ族の金属の少なくとも１つの酸
化物と、第■族の金属の少なくとも１つの酸化物との組
合わぜ、好ましい方法としＴはＭＯＯａ　　ＮｉＯとＷ
Ｏａ　　ＮｉＯの組合わせと結合させる。（触媒に対す
る）第ｖＩ族金属の酸化物濃度は、重量にして６〜３５
１０− ％であり、第■族金属の酸化物濃度は、１Ｌこして２〜
１６％である。これらの金属酸化物【３１例えばモリブ
デン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウム
の溶液およびニッケル塩の溶液による担体の含浸により
担持される。ニッケル塩を第Ｖｌ族の金属塩の第１回目
の含浸後に担持させ、ついで２００〜５００℃の焼成を
行なってもよい。またはこれを第Ｖｌ族の金属の塩と同
時に担持させてもよい。好ましいニッケル塩は硝酸塩、
蟻酸塩および酢酸塩である。最後の含浸後触媒を８０〜
３００℃で乾燥しついで４００〜６５０℃好ましくは５
００〜６００℃で焼成する。最終触媒のＮｉＯとＭ２Ｏ
３またはＷ　Ｏａの含量は下記の最大最小値間の開きの
範囲内である。

ＮｉＱ：２〜１６重量％好ましくは４〜１２％ＭＯＯａ
　　：　　６〜３５重量％好ましくは８〜２５％ＷＯ３
：　　６〜３５重邑％好ましくは８〜３０％Ｂｅ　１Ｍ
Ｏ、Ｌａ　、Ｃｅ　、　ＮｄおよびＰｒのような少なく
とも１つの金属の場合による含量は好ましくは２重間％
以下である。

この触媒は、特に通常１８０°〜３２０℃の初留点と３
２０〜４２０℃の終留点および通常０．５〜３．５重量
％の硫黄含量を特徴とする種々の石油留分、ケロシン油
、潤滑油および中間軽油の耐寒性を改善するためにすな
わち、通常０℃以上の流動点と曇り点を得るために使用
される。この触媒の利点の１つは当該石油留分の耐寒性
の改良および多聞の水素化脱硫が同時に可能になること
である。

操作条件は好ましくは下記のとおりである。

１．０〜１０．０メガパルカル好ましくは２１１− 〜７メガパスカルの圧力 ３００〜４６０’Ｃ好ましくは３３０〜４３０℃の温度 ０．２〜３好ましくは０．３〜２の触媒の単位体積当り
の毎時の仕込物の体積空間速度（Ｖ■１４） １１につき２００１〜１５００／好ましくは１１につき
３００〜１０００／のＨ２／軽油体積比 上記条イ！１下にお【ノる本発明の目的触媒の使用によ
り、１０℃以上多くの場合２０℃以上の流動点と曇り点
の改善および９０％以上多くの場合９５％以上の脱硫率
が可能になる。

下記実施例は本発明を例証する。

実施例１（比較例） 触ＷＡをベースとするほとんど脱アルミナさ１３− １２− れていない沸石の調製 ツートン社の粉末ナトリウム型モルデン沸石（ＺＥＯＬ
ＯＮ　　１００Ｎａ　）を下記条件下において連続する
２回の酸侵蝕に付す。

溶液体積（１）／乾燥モルデン沸石重量（ｋｏ）％：１
０ 使用する酸：塩酸 使用する１」Ｃ１溶液の濃度＝２Ｎ 温度二８５℃ 時間：４時間 この処理を終えた１」型モルデン沸石はモル比Ｓｉ　０
２　／ＡＩ　２０ａ　＝２１を有し、残留ナトリウｌい
含量は０．１３重量％である。これを十分に洗浄してＣ
＋−イオンの大部分を除去し、乾燥し、アルミナゲルの
粉末と均質混合して直径２ＩＩＩＩ１１の押出し成形物
とする。

この担体をモリブデン酸アンモニウム溶液ついで硝酸ニ
ッケル溶液によって、最終触媒十に各々１５重邑％ど６
重酪％のＭＯＯａおよびＮ：０含ｍが１ｑられるような
濃度で、順次含浸する。この２回の含浸を３００℃２時
間の乾燥によって分番プる。最終触媒を５２０℃で２時
間焼成する。

実施例２（比較例） 触！１１１１８をベースとする脱アルミナ沸石の調製実
施例１において行なった２回の酸侵蝕を終えたｌ−１型
モルデン沸石を、５００℃で、５０％の図を含む空気の
存在下３時間の焼成に付づ。

ついでこれを再び前回の２つのものと同一な１回の酸侵
蝕に付し、ついで前回のど同一な湿った空気下の新たな
焼成に付す。このようにして４！　６　レタＨ型沸石ハ
、Ｓ！　０２　／ＡＩ　２０ａ比が約５６およびナトリ
ウム合綴が０．０１％であることを特徴とする。次にこ
れをアルミナゲルと混合し、押出し成形物の形にし、つ
いで実施例１と全く同一な条件および同一な量で、モリ
ブデン塩とニッケル塩により含浸する。

実施例３ 触媒Ｃをベースとする強度に脱アルミナされた沸石の調
製 ２度の酸侵蝕、湿った空気下の焼成、３度目の酸侵蝕そ
して最後に湿った空気下の２度目の焼成を終えて得られ
、かつ８１０２　／ＡＩ　２０３比が５６付近であるこ
とを特徴とする前実施例（実施例２）の脱アルミナモル
デン沸石を、前と同じ条件下に新たな酸侵蝕に付し、つ
いで前の２回と同一な湿った空気下の新たな焼成に付す
。このようにして得られた水素型酸性沸石１５− は、３ｉ　０２　／ＡＩ　２０３比が１１５でありかつ
ナトリウム含量が０．００３１ｆｌｔ％であることを特
徴とする。次にこれをアルミナゲルと混合し、押出し成
形物の形にし、ついで実施例１および２と全く同一の条
件および同一の量で、モリブデン塩とニッケル塩によっ
て含浸する。

実施例４ 触！１１Ｄをベースにした強度に脱アルミナされた沸石
の調製 （次の連続する処３！！　：　２度の酸侵蝕、湿った空
気下の焼成、１度の酸侵蝕、湿った空気下の焼成、もう
１痕の新たな酸侵蝕および３度目の湿った空気下の焼成
後の）実施例３を終えて得られた１１型の脱アルミナモ
ルデン沸石を前回と同一な５度目の酸侵蝕と湿った空気
下の４度目の焼成にｆ−１′？１０゜ １７− １６− このようにして得られた水素型酸性沸石は、Ｓ　ｉ　０
２　／　Ａ　Ｉ　２０ａ比３５０付近およびナトリウム
含量ｏ、ｏｏｉ重量％を特徴とする。次にこれをアルミ
ナゲルと混合し、押出し成形物の形にし、ついで実施例
１．２および３と全く同一の条件および量で、モリブデ
ン塩とニッケル塩によって含浸する。

実施例５ 触媒Ｃに類似の触ｔｓＥの調製（この触媒は２度目の湿
った空気下の焼成の温度と、３度目の焼成を省くという
点だけが触ＩＣとは異なる）最初の実施例（２度の酸侵
蝕）を終えて得られた１−１型モルデン沸石を３時間５
００℃で、５０％の水蒸気を含む空気下で焼成し、前回
のと同一な新たな１回の酸侵蝕に付し、次に５０％の水
蒸気を含む空気下で６０Ｃ１で焼成し、最後に前回と同
一の条伺下で最後で４度目の酸侵蝕に付寸。

この沸石をアルミナゲルと混合し、押出成形物の形にし
最後に前の実施例１〜７１と全く同一な条（１および同
一な量で、モリブデン塩とニッケル塩にＪ：り含浸する
。

実施例６ 触媒ｌ三に類似でかつマグネシウムを含む触媒ＦのｗＡ
製 触ｆｆ１Ｆの調製用に使用される脱アルミナ酸竹モルデ
ン沸石を２０°Ｃで５時間、耐酸マグネシウ１８の０．
５Ｍ溶液中で２度連続してイオン交換させる。０．４重
量％のマグネシウムを含む得られた沸石を、ついで実施
例５（触ＩＦ＞と金（同一の条件下で、触媒Ｆをｗ４製
するために使用する。

実施例７ 触媒Ｃと類似の触媒Ｇの調製（この触媒はモリブデンを
タングステンと換える点だりが触媒Ｃど異なる） 触媒Ｃの調製用に使用される酸性担体（脱アルミナ：」
モルデン沸石十アルミナ）を、実施例３と同一条件下で
、Ｎｉ０６％とＷＯ３１５％の担持に心数な聞でタング
ステン塩とニッケル塩の溶液によって、順次含浸する。

実施例８（比較例） 触媒Ｃと類似の触！ＩＩ＋ｌ　＋−１の調！ＩＩ（この
触媒は水素化官能基の種類と、ＭＯＯａ＋ＮＩＯの組合
せを貴金属（プラチナ）に換える点でのみ触媒Ｃとは異
なる） 触媒Ｃの調製のために実施例３で得られた粉末脱アルミ
ナ沸石を、容積■の水溶液中に漬け、１９− 攪拌する。例えばＶＣＩｌ１３と乾燥沸石の重陽Ｐ（］
との比を６にする。この溶液に、ある闇の硝酸プラチナ
・テトラミン（Ｎ　Ｏａ　）　２　Ｐ　ｔ　　（Ｎ　ｌ
−１３）４を２時間で漸次加える。例えば操作中に使用
されるプラチナのａ＠は沸石０．８重量％を示すような
ものである。

次にこの生成物をアルミナゲルに混合し、６０重間％の
モルデン沸石を含む押出成形物の形にし、ついで１５０
℃で５時間乾燥しかつ非常に乾燥した空気下３時間５３
０℃で焼成する。

実施例９ 小孔を有ターるナトリウム型モルデン沸石から調製する
触媒Ｃに類似した触ｔｓｌの調製ソシエテ・フランセー
ズ・う・グランド・パロワス社からＡＬ［ＴＥ１５０と
いう名称で市販されている小孔をイｊするナトリウム型
モルデ２０− ン沸石（触媒Ａ〜１−１の場合のツートン社から市販さ
れているＺＥＯＬＯＮ　　１００Ｎａの代りに）から、
触１ｉｌｉｔＣと同一のｗ４製を行なう。

この９番目の実施例で用いられる脱アルミナ酸性モルデ
ン沸石は、室温で２５トルの圧力下、７重量％以上のベ
ンゼン吸着を特徴とする。

実施例１０ 曇り点および流動点の改良および常圧中間軽油の水素化
脱硫のための触ｔｓＡ、［３１Ｇ、、ＤｌＥｌＦ、Ｇ、
ｌ−１およびＩの試験 これらの試験に用いられる仕込物は常圧中間軽油であり
、これの主な特徴が人工に示しである。これは特に＋２
１℃の曇り点と流動点、および２．０５重量％の硫黄含
量を特徴とする。

下記の条件下で触媒が用いられる。

全圧＝４０バール（４メガパスカル） 触媒の体積単位当り毎時の仕込物の体積供給空間速度（
ＶＶＨ）＝１ Ｈ２／軽油の体積比−５００（１／１ ３６０〜４２０°Ｃの種々の温度 触媒を予め２４０℃で１時間水素で還元し、ついで８時
間、ＶＶＨ＝２．３５０℃で、シメヂルジスルフィド（
ＤＭＤＳ）の形の硫黄２重石％を含む、留出範囲２１０
〜３４０の軽いガスオイルイニ１込物によって硫化する
。

試験の温度は、３６０℃から１０℃ずつ、少なくとも＋
１５℃の流動点および／または＋１０℃の曇り点の改良
が得られるまで、漸次増加させる。もし可能ならば４２
０℃または４２０℃以下の最良の温度を次に約２００時
間維持して触媒の安定度を判断する。この温度は少なく
とも前記流動点および曇り点に等しい成績を得さしめる
温度である。

下記の特徴によって触媒の成績が表わされる。

留分２００→の重鎖収率（収率２００＋　）留分２００
＋の曇り点および流動点く曇り点２００＋、流動点２０
０＋） 脱硫率：　ｌ−Ｉ　Ｄ　８％ 曇り点はパラフィンの最初の結晶が瑛われる温度に対応
する。流動点は生成物が塊状物に凝結する温度に対応す
る。

表１に示されている常圧中間軽油仕込物に対して、触媒
Ａ、Ｂ、Ｃ，，Ｄ、Ｅ、Ｆ１Ｇ１１１およびＩにより１
ｑられた結果を表２にまとめる。

第１頁の続き ■発　明　者　フランシス・ラッッ フランス国オ・ド会セーヌ県す ュエイユ・マルメゾン（９２５００） リュ・ミシュレ１７番地 ／ ２７４−

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　　＜ａ＞／ｊ＞なくとも５０％（乾燥基準で
   計算して）の強度に脱アルミナされたモルデン沸石であ
   って、かつＳｆ　０２　／ＡＩ　２０ａモル比が１１０
   以上であるとともにナトリウム含量が０．５重量％かこ
   れ以下であることを特徴とづるものと、（ｂ）無定形マ
   トリックスとを含む酸性１０体をベースとする触媒であ
   って、前記酸性担体が元素周期律表第■族の金属の少な
   （とも１つの酸化物と、第Ｖｌ族の金属の少なくとも１
   つの酸化物との組合わせを含む水素化処理触媒。 １−
2. （２）　強度に脱アルミナされたモルデン沸石が８　！
   　０２　／　Ａ　Ｉ　２０３モル比１１０〜２０００で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒
   。
3. （３）　第Ｖｌ族および第■族金属の酸化物の担持前の
   酸性担体の乾燥沸石含］が５５〜９０重」％であり、触
   媒に対する第Ｖｌ族の少なくとも１つの金属の酸化物濃
   度が６〜３５％であり、第■族の少なくとも１つの金属
   の酸化物濃度が２〜１６重量％であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１または２項記載の触媒。
4. （４）　１つの酸化モリブデンと１つの酸化ニッケルと
   を含み、これら酸化物の含量が全触媒に対して表わして
   ＮｉＯについて４〜１２重最％であり、ＭｏＯ２につい
   て８〜２５重量％であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜３−り− 項のうＪうのいずれか１項記載の触媒。
5. （５）　１つの酸化タングステンと１つの酸化ニッケル
   を含み、これら酸化物の含量がＮｉＯについて４〜１２
   重量％であり、ＷＯ３について８〜３０重邑％であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のうちのいず
   れか１項記載の触媒。
6. （６）　前記脱アルミナ酸性モルデン沸石が、ベリリウ
   ム、マグネシウム、ランタン、セリウム、ネオジムおよ
   びプラセオジムより成る群から選ばれる金属のうらの少
   なくとも１つを２重」％まで含んでいてもＪ：いことを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜号５項のうちのいずれ
   か１項記載の触媒。
7. （７）　前記モルデン沸石が、少なくとも次の２つの異
   なる処理 酸による少なくとも１回の侵蝕処即と、４０１−ルー１
   メガパスカルの水蒸気分圧の存在下におりる／１５０〜
   ７５０℃の少なくとも１つの焼成処理 との組合わせの結果（ｑられることを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜６項のうらのいずれか１項記載の触媒。
8. （８）　２つの処理の組合わせが１回または数回の酸接
   触から始められ、第１回目の焼成が５５０℃以下で行な
   われることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の触
   媒。
9. （９）　強度に脱アルミナされたモルデン沸石が、Ｓ　
   ｉ　０２　／Ａ　Ｉ　２０ａ　モ）Ｌｔ比約３５０７ア
   ルｉＸとを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項のうり
   のいずれか１項記載の触媒。 ３−
10. （１０）　　耐寒性を改良するためかつ同時に軽油の良
    好な水素化脱硫を得るために用いられる特許請求の範囲
    第１〜９項のうちのいずれか１項記載の触媒。