JPS5910363B2 - オレフイン重合触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 オレフインの重合の際クロム化合物を使用することは周
知である。

米国特許２８２５７２１及び２９５１８１６は、シリカ
、アルミナ又はシリカとアルミナとの組合せのような無
機材料に支持され、オレフインを重合させるために高温
で活性化されたＣｒＯ，の使用を教示している。周知の
粒子形態法のような種々の重合法においてこれらの触媒
系を使用する時、製造される樹脂は、多くの応用におい
て有用であるが、メルトインデツクスのようないくつか
の性質に欠点があるので他の応用に対しては不満足であ
る。被支持熱活性化酸化クロム触媒を使用して製造され
たオレフインの欠点のある性質を改善する試みが、加熱
による活性化の前に被支持酸化クロムに種々の金属又は
非金属化合物を添加することによつて行なわれている。

例えば、米国特許３６２２５２２においては、熱活性化
の前に被支持酸化クロムにガリウム又はスズを添加する
ことが示唆されている。

米国特許３７１５３２１は、熱処理の前は被支持酸化ク
ロムに−Ａ族又は一Ｂ族金属の化合物を添加することを
示唆し、一方米国特許３７８００１１は、チタン、バナ
ジウム又はホウ素のアルキルエステルを添加することを
開示し、又米国特許３４８４４２８は、アルキルホウ素
化合物を添加することを開示している。米国特許３６２
２５２２のカラム５および６並びに表１においては、熱
活性化前被支持酸化クロムへのイソプロポキシ化アルミ
ニウムの添加が、ガリウム又はスズのアルコキシ化物の
添加と比較する目的で示されている。特許権者は、アル
ミニウム化合物の添加が、金属アルコキシ化物を添加し
ない酸化クロム触媒に比べて実質的に同じか又は増大し
た製造される重合体のＨＬＭＩ／ＭＩ比を与え、一方ア
ルコキシ化ガリウム又はスズの添加は、それより低いＨ
ＬＭＩ／ＭＩ比を有する重合体を生じると結論した。上
述した特許の中には金属又は非金属と共に熱活性化被支
持触媒を使用することを教示するものはない。

オレフインの重合に対して触媒として他のクロム化合物
を利用することも知られている。

前記の化合物は、例えば、米国特許３３２４０９５；３
３２４１０１；３６４２７４９；並びに３７０４２８７
に記載されているような種々のクロム酸シリル及びポリ
非環式クロム酸エステルを包含する。

オレフイン重合の際リン含有クロム酸エステルを使用す
ることも前述した米国特許３７０４２８７；並びに米国
特許３４７４０８０及びペルキー特許第８２４４１６号
（１９７５年７月１５日許可）に開示されている。チー
グラ一配位触媒中上のクロム化合物を使用することも提
案されている。

当該技術中周知のように、前記の触媒はしばしば更に、
例えば、トリアルキルアルミニウム化合物のような有機
金属系還元剤よりなる。被支持クロム化合物及び有機金
属系還元剤、特に有機アルミニウム化合物を配合するチ
ーグラ一型触媒系は、例えば、米国特許３３２４１０１
；３６４２７４９：３７０４２８７：３８０６５００；
並びに上述したペルキー特許第８２４４１６号（１９４
５年７月１５日許可）に開示されている。本発明によれ
ば、無機支持材料にクロム含有化合物及びアルミニウム
化合物を沈降させ、３００℃を超える支持体の分解温度
までの温度で被支持クロム含有化合物及びアルミニウム
化合物を加熱することによつて製造されるオレフイン重
合触媒 ５―系を利用することによつてオレフイン重合
体の性質、例えばメルトインデツクスを実質的に改善す
ることができることを発見した。

次に加熱処理被支持クロム含有化合物及びアルミニウム
化合物をアルキルボラン還元剤と組合せて本発明の新規
な １触媒系を得る。本発明の新規な触媒系を使用して
製造される重合体は、改善された流れ性及びせん断反応
を有する。本発明の新規な触媒系は、表面ヒドロキシル
基を有する無機支持材料に、支持材料の表面ヒドロ ｌ
キシル基と反応することができるアルミニウム化合物及
び支持材料の表面ヒドロキシル基と反応することができ
るクロム含有化合物を沈降させることによつて製造され
る。

次に被支持クロム及びアルミニウム化合物を非還元性雰
囲気中３００℃を 二超える支持材料の分解温度までの
温度で加熱する。次に熱処理被支持クロム及びアルミニ
ウム化合物をアルキルボラン還元剤と組合せて本発明の
新規な触媒系を得る。本発明の新規な触媒系を製造する
過程でクロム 二含有化合物及びアルミニウム化合物は
無機支持材料上の表面ヒドロキシル基と反応するであろ
うと考えられている。

しかし、含まれる機構の詳細は知られておらず、出願人
は上に仮定された機構に限定されることは考えていない
。本発明において有用な無機支持材料は、米国特許２８
２５７２１中論じられているもののようなオレフイン重
合の際に使用される被支持クロム触媒中普通用いられる
ものを包含する。

典型的には、これらの支持材料は、シリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナ混合物、トリア、ジルコニア及び類似
の酸化物の無機酸化物であり、それらは中程度の表面積
を有し、表面ヒドロキシル基を有する。特に好適なのは
米国特許３６５２２１４中記載されているシリカジーロ
ゲルであり、このジーロゲルは２００〜５００イ／９の
範囲の表面積、約２．０ＣＣ／９より大きい孔容積を有
し、孔容積の大部分は、３００〜６００λの範囲の直径
を有する孔により提供される。本発明において有用なク
ロム含有化合物は、無機支持体と反応することができる
任意のクロム含有化合物よりなる。

前記の化合物の例は、三酸化クロム、米国特許３６４２
７４９：並びに３７０４２８７中開示されているものの
ようなクロム酸エステル；並びに出願ペルキー特許第８
２４４１６号（１９７５年７月１５日許可）中開示され
ているもののような有機ホスホリルクロム化合物を包含
し、これは三酸化クロムの式：（式中Ｒはアルキル、ア
ールアルキル、アリール、シクロアルキル又は水素であ
るが、少なくとも１個のＲは水素以外である）を有する
有機リン化合物との反応生成物よりなる。

好適な有機リン化合物は、リン酸トリエチルのようなリ
ン酸トリアルキルである。本発明において有用なアルミ
ニムム化合物は、無機支持材料の表面ヒドロキシル基と
反応することができるアルミニウム化合物であり、この
アルミニウム化合物は、式；ＡＺ（Ｘ）ａ（Ｙ）ｂ（Ｚ
）ｃ （式中ｘはＲ，Ｙは０Ｒ１そしてＺはＨ又はノ和ゲンで
ある；ａはＯ〜３、ｂは０〜３、ｃは０〜３、そしてａ
＋ｂ＋ｃは３に等しい；そしてＲは１〜８個の炭素原子
を有するアルキル又はアリール基である）により表わす
ことができる。

前記のアルミニウム化合物の例は、二級ブトキシ化アル
ミニウム、エトキシ化アルミニウム、イソプロポキシ化
アルミニウムのようなアルコキシ化アルミニウム；エト
キシ化エチルアルミニウム、プロポキシ化メチルアルミ
ニウム、エトキシ化ジエチルアルミニウム、エトキシ化
ジイソブチルアルミニウム等のようなアルコキシ化アル
キルアルミニウム；トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム等のようなアルキルアルミニウム化
合物；塩化ジエチルアルミニウムのようなハロゲン化ア
ルキル又はアリールアルミニウム；トリフエニルアルミ
ニウムのようなアリールアルミニウム化合物、フエノキ
シ化アルミニウムのようなアリールオキシアルミニウム
化合物及び混合アリール、アルキル及びアリールオキシ
、アルキルアルミニウム化合物を包含する。

本発明の新規な触媒は、無機支持体にクロム含有化合物
及びアルミニウム化合物を、蒸気被覆によるか又は適当
な不活性有機溶媒（これは普通無水の有機溶媒である）
中のクロム含有化合物及びアルミニウム化合物の溶液で
支持体を浸漬することによる等の任意の適当な方式で沈
降させることによつて製造することができる。

前記の有機溶媒は、脂肪族、シクロアルキル、並びにア
ルキルアリール炭化水素及びそれらのハロゲン化誘導体
を包含する。好適な有機溶媒はジクロロメタンである。
クロム含有化合物を最初に支持体に適用してよく、又は
アルミニウム化合物を最初に適用してよく、又はクロム
及びアルミニウム化合物を共に適用してよい。出願人の
通常の触媒の製法では、最初クロム含有化合物、次にア
ルミニウム化合物で支持体を浸漬する。上述したペルキ
ー特許第８２４４１６号 （１９７５年７月１５日許可）中開示されている型の有
機ホスホリルクロム化合物を本発明の実施の際に利用す
る時には、その明細書中記載されている特定の触媒製造
技術を用いることが好適であり、その開示を本発明に参
考として組入れる。

前記の場合には有機ホスホリルアルミニウム化合物の沈
降に利用したのと同様の条件下に有機アルミニウム化合
物を触媒支持体に適用することができる。最も有効な触
媒は、支持体の重量を基にして重量でＣｒの量が約０．
２５〜２．５％そして好適には０．５〜１．２５％とな
るような量のクロム化合物を含有するものであることが
見出されているが、これらの範囲外の量でも操作可能な
触媒を生じる。

アルミニウム化合物は、支持体の重量を基にして重量で
約０．１〜１０％そして好適には約０．５〜５．５％の
アルミニウムを提供するのに十分な量を添加するべきで
あるが、これらの範囲外の量を使用して操作可能な触媒
を製造することができる。クロム含有化合物及びアルミ
ニウム化合物を無機支持体に沈降させて後、非還元性雰
囲気中、好適には酸素含有雰囲気中、約３００℃を超え
る支持体の分解温度までの温度で支持体を加熱する。典
型的には、被支持組成物を５００〜１０００℃の温度で
加熱する。加熱時間は、例えば、使用される温度によつ
て１／２時間又はそれ以下から５０時間又はそれ以上ま
で変動してよい。普通２〜１２時間に亘つて加熱を実施
する。非還元性雰囲気（これは好適には空気又は他の酸
素含有ガスである）は乾燥しており、好適には最高の触
媒活性を得るために百万当り数部（数ＰＦ）の水まで脱
湿されるべきである。典型的には、本願中説明されてい
る操作において使用される空気は、２〜３鬼未満の水ま
で乾燥させる。本発明の熱処理被支持クロム及びアルミ
ニウム化合物をアルキルボラン還元剤と組合せて使用し
てオレフイン重合用新規触媒系を得る。

アルキルボラン還元剤の好ましい例としては、トリエチ
ルボラン、トリイソブチルボランおよびトリメチルボラ
ンのようなトリアルキボランがあげられる。熱処理被支
持クロム含有化合物及びアルミニウム化合物は、オレフ
イン重合反応器に供給する前に金属性又は非金属性還元
剤と組合せてよく、又はこれらの２成分を別々にオレフ
イン重合反応器に供給してよい。金属性又は非金属性還
元剤の量を本発明の触媒系中使用されるクロム化合物の
量に適合させるに当つては、かなり広い許容範囲を用い
ることができるが、好収量、有利な重合体の性質及び材
料の経済的使用と密に関連して若干の指針が立てられて
いる。

例えば、支持体の重量の約１％のＣｒ−を得るのに十分
な量のクロム化合物と共に金属性及び（又は）非金属性
還元剤を使用する際には後記のパラメーターが代表的で
ある。原子比は、金属性還元剤中の金属及び（又は）非
金属性還元剤中の非金属対支持体上のクロム化合物に存
在するクロム含量の計算に基ずく。例えば、支持体の重
量を基にして重量で約１％のＣｒを含有する触媒組成物
に基ずくと、それと共に使用するのに好適な有機金属性
還元剤、例えば、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢ
ＡＬ）の量は重量で約１１．４％であり、約３／１のＡ
ｌ／Ｃｒ原子比と等価である。

Ａｌ対Ｃｒの原子比の好適な範囲は約０．５／１から約
８／１まで、或は重量で約１．９％から約３０％までの
ＴＩＢＡＬである。Ａｌ／Ｃｒ原子比で表わしてＴＩＢ
ＡＬの全実用限界は約０．１／１から２０／１まで、重
量で表わして重量で約０．４％から約７５％までである
。本発明の触媒組成物と組合せて使用するための有機金
属性還元剤の他の例はトリエチルアルミニウムである。

再び支持体の重量を基にして重量で約１％のＣｒを含有
する触媒組成物に基ずくと、トリエチルアルミニウム（
ＴＥＡ）の好適な量は、５支持体の重量を基にして重量
で約６．６％であり、約３／１のＡｌ／Ｃｒ原子比を与
える。Ａｌ対Ｃｒの原子比の好適な範囲は約０．５／１
から約８／１まで、或は重量で約１．１％から約１８％
までのＴＥＡである。ＴＥＡの全実用限界は、Ａｌ／１
Ｃｒで表わして、約０．１／１から２０／１まで、重量
で表わして、重量で約０．２２％から約４４％までであ
る。トリエチルホウ素（ＴＥＢ）は、本発明の触媒組成
物と組合せて使用するための非金属性還元剤，の割合の
好適な例としてよい。

再び支持体の重量を基にして重量で約１％のＣｒを含有
する触媒組成物に基ずくと、ＴＥＢの好適な量は、支持
体の重量を基にして重量で約５％であり、約２．７／１
のＢ／Ｃｒ原子比の範囲を与える。Ｂ対Ｃｒの原Ｃ子比
の好適な範囲は約０．１／１から１０／１まで、或は約
０．１から約１９％までのＴＥＢである。全実用限界は
、Ｂ／Ｃｒ比で表わして、約０．０１／１から約２０／
１まで、重量で表わして、支持体の重量を基にして重量
で約０．０２％から約３８％までである。上に示したよ
うに、本発明の触媒組成物は、オレフイン、特に２〜８
個の炭素原子を有する１オレフインの常用の重合法の場
合使用しやすく、当該技術において一般に用いられる温
度及び圧力条件、例えば、スラリ又は粒子形態重合で使
用されるように、約４０リＣ〜約２００℃、好適には約
７０℃〜１１０℃の温度、並びに２００〜１０００ＰＳ
ｉｇ１好適には３００〜８００ｐｓｉｇの圧力で実施さ
れる重合に適している。

−連のオレフイン重合（その結果を下の表１〜に報告す
る）を、本発明の新規な触媒系が増大したメルトインデ
ツクスのような強化された物理的性質を有する重合体を
製造することができることを示すために実施した。

希釈剤としてイソブタンを使用し撹拌下にオートクレー
ブ中で重合を実施した。用時被支持クロム化合物及びア
ルミニウム化合物、並びに用時還元剤を、１ガロンのオ
ートクレーブに撹拌下イソブタン溶媒と共に添加すフる
。

次に撹拌下にオートクレーブの中昧を重合温度、即ち８
８〜１０８℃に加熱する。水素（使用する場合には）を
添加し、次にエチレンを添加して液相中１０モル？とし
、この時全圧力は４２５〜４５５ｐｓｉｇとなる。エチ
レン需給系から反応器に移るエチレンによつて認められ
るように重合はほとんど直ちに開始する。約１時間の重
合の後、反応器の中昧を圧力減弱系に滴下することによ
つて反応を停止させる。製造された重合体のメルトイン
デツクス（ＭＩ）及び高負荷メルトインデツクス（Ｈｉ
ｇｈｌＯａｄｍｅｌｔｉｎｄｅｘ）（ＨＬＭｌ）を、Ａ
ＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ（夫々条件Ｅ及びＦ）を使
用して測定した。下の表１〜の重合実験において使用し
た触媒は、次の触媒製造操作に従つて製造した。

触媒製造操作 Ａ米国特許３６５２２１５中の開示に従つて調製した約
２．５ＣＣ／９の孔容量を有するミクロ球伏シリカゲル
を、撹拌後、窒素導入口及び水凝縮機つきｙ字管を備え
た２０００ｄ３頚丸底フラスコに添加する。

被覆操作の間窒素雰囲気を保つ。次にシリカゲルを含有
するフラスコにジクロロメタンを添加し、撹拌を開始し
てゲルを一様に湿らせる。次にペルキー特許第８２４４
１６号（１９７５年７月１５日許可）に記載されている
ようにして製造したＣｒＯ３とリン酸トリエチルとの反
応生成物のジクロロメタン溶液を、重量で約１％のＣｒ
を含有する乾燥被覆触媒を得るのに十分な量添加する。
ろ過により上清液を除き、６０℃のロータリーエバポレ
ーター中でＨ９２９インチの真空下に被覆ゲルを乾燥す
る。Ｂ工程Ａで使用したのと同様のフラスコにジクロロ
メタンを添加し、窒素雰囲気を保ちながら撹拌を開始す
る。

このフラスコに上の工程Ａで調製した被支持クロム組成
物を添加する。圧力均等式滴下戸斗中でジクロロメタン
と二級ブトキシ化アルミニウムとの溶液を調製し、戸斗
を撹拌下のフラスコにつける。毎分溶液１０ｇの速度で
二級ブトキシ化アルミニウムの溶液を徐徐にフラスコに
添加する。溶液の添加が完了して後フラスコ中のスラリ
を約１時間撹拌する。ろ過により上清液を除き、約６０
℃までの温度及び２９インチＨｆｌの真空でロータリー
エバポレーダー中で被覆ゲルを乾燥する。添加するアル
ミニウム化合物の量は、いくつかの最終用途の適用に必
要な特定の性質を有するオレフイン重合体の製造に対し
て望まれるアルミニウムの？による。Ｃ工程Ｂにおいて
調製した触媒組成物を熱活性化するために、被支持触媒
を円筒状容器に入れ、９００℃の温度まで加熱しながら
毎分２０フイートの線速度の乾燥空気で流動化させ、６
時間この温度に保つ。

活性化被支持触媒を粉末として回収する。表１において
は触媒の製造中増加する量のアルミニウム化合物を使用
した結果を例示するために重合を実施した。

上の触媒製造操作のようにして触媒を製造した。注記の
外は、９３．５℃において重合を実施し、重合反応器に
水素（３０ｐｓｉ）及びトリエチルボラン（２．７Ｂ／
Ｃｒ原子比）を添加した。下の表においては水素濃度の
増大に対する本発明の触媒系の劇的な反応を示すために
一連の重合を実施した。

上の触媒製造操作に従つて触媒を製造した。比較の目的
で工程Ｂのアルミニウム化合物なしで製造した触媒を使
用する重合を包含させた。約９９℃において重合を実施
し、重合表１においてはアルミニウム及び（又は）トリ
エチルボラン（ＴＥＢ）が存在しない触媒に比較してメ
ルトインデツクスの増大によつて示されるように本発明
の触媒系の改善された水素反応を示すために一連の重合
を実施した。示されている場合には工程Ｂのアルミニウ
ム化合物を除いた点以外は、上の触媒製造操作のように
して触媒を製造した。約９９℃において重合を実施し、
別記したもの以外は１２０ｐｓｉの圧力において水素を
反応器に添加した。下の表においては本発明の新規な触
媒系を使用して製造した重合体のメルトインデツクスに
対する増大する重合反応温度の効果を示すために重合を
実施した。

上の触媒製造操作に従つて触媒を製造した。比較の目的
で工程Ｂのアルミニウム化合物なしに製造した触媒を使
用する重合を包含させた。１２０ｐｓｉにおける水素及
びトリエチルボラン（ ２．９Ｂ／ Ｃｒ原子比）を反
応器に添加した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）表面ヒドロキシル基を有する固体無機支持材料
   、（ｂ）該支持体に沈降させたクロム含有化合物（該ク
   ロム含有化合物は、該表面ヒドロキシル基と反応するこ
   とができる）、並びに（ｃ）該支持体に沈降させた下記
   の式により表わされるアルミニウム化合物（該アルミニ
   ウム化合物は、該表面ヒドロキシル基と反応することが
   できる）Ａｌ（Ｘ）ａ（Ｙ）ｂ（Ｚ）ｃ （式中ＸはＲ、ＹはＯＲそしてＺはＨ又はハロゲンであ
   る；ａは０〜３、ｂは０〜３、ｃは０〜３そしてａ＋ｂ
   ＋ｃ＝３である；そしてＲは１〜８個の炭素原子を有す
   るアルキル又はアリール基である）よりなり、該被支持
   クロム含有化合物及びアルミニウム化合物が、非還元性
   雰囲気中３００℃を超える支持材料の分解温度までの温
   度で加熱されそしてアルキルボラン還元剤と組合されて
   いるオレフィン重合触媒系。 ２ 該支持材料がシリカゲルを含有する特許請求の範囲
   第１項記載の触媒系。 ３ 無機支持材料が、２００〜５００ｍ＾２／ｇの表面
   積、２．０ｃｃ／ｇを超える孔容量（孔容量の大部分が
   、３００〜６００Åの孔により提供される）を有するシ
   リカゲルである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   触媒系。 ４ 該クロム含有化合物が、三酸化クロムと式：▲数式
   、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等
   があります▼（式中Ｒはアルキル、アールアルキル、ア
   リール、シクロアルキル又は水素であるが、少なくとも
   １個のＲは水素以外である）を有するリン化合物との反
   応生成物である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
   かに記載の触媒系。 ５ クロム含有化合物が、三酸化クロムとリン酸トリエ
   チルとの反応生成物である特許請求の範囲第４項記載の
   化合物。 ６ クロム含有化合物が三酸化クロムである特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の触媒系。 ７ アルミニウム化合物がアルコキシ化アルミニウムで
   ある特許請求の範囲第１項記載の触媒系。 ８ アルミニウム化合物が二級ブトキシ化アルミニウム
   である特許請求の範囲第７項記載の触媒系。 ９ アルミニウム化合物がアルミニウムアルキルである
   特許請求の範囲第１項記載の触媒系。 １０ アルミニウム化合物がトリエチルアルミニウム又
   はトリイソブチルアルミニウムである特許請求の範囲第
   ９項記載の触媒系。 １１ クロム含有化合物が、支持体の重量を基にして重
   量で約０．２５〜約２．５％のＣｒを提供するのに十分
   な量で存在し、アルミニウム化合物が、支持体の重量を
   基にして重量で約０．１０〜約１０％のＡｌを提供する
   のに十分な量で存在する特許請求の範囲第１項〜第１０
   項のいずれかに記載の触媒系。 １２ 被支持クロム含有化合物及びアルミニウム化合物
   が、約１／２〜５０時間的３００〜１０００℃の温度で
   加熱される特許請求の範囲第１項〜１１項のいずれかに
   記載の触媒系。 １３ 被支持クロム含有化合物及びアルミニウム化合物
   が、約２〜１２時間約５００〜１０００℃の温度で加熱
   される特許請求の範囲第１２項記載の触媒系。 １４ アルキルボランがトリアルキルボランである特許
   請求の範囲第１項記載の触媒系。 １５ トリアルキルボランがトリエチルボランである特
   許請求の範囲第１４項記載の触媒系。