JPS5910430B2 - リン酸塩皮膜化成処理方法 - Google Patents
リン酸塩皮膜化成処理方法Info
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- JPS5910430B2 JPS5910430B2 JP51045120A JP4512076A JPS5910430B2 JP S5910430 B2 JPS5910430 B2 JP S5910430B2 JP 51045120 A JP51045120 A JP 51045120A JP 4512076 A JP4512076 A JP 4512076A JP S5910430 B2 JPS5910430 B2 JP S5910430B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/86—Regeneration of coating baths
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は鉄および鋼のリン酸塩皮膜化成処理方法、更に
詳しくは、リン酸塩皮膜化成工程そして複数段の水洗工
程を有する閉鎖型の鉄および鋼のリン酸塩皮膜化成処理
における水洗工程から一部水洗水を取出し、これから皮
膜化成に有用な成分を濃縮採取して再利用し、残部を水
洗工程の補給水として再利用できることを可能にした方
法に関する。
詳しくは、リン酸塩皮膜化成工程そして複数段の水洗工
程を有する閉鎖型の鉄および鋼のリン酸塩皮膜化成処理
における水洗工程から一部水洗水を取出し、これから皮
膜化成に有用な成分を濃縮採取して再利用し、残部を水
洗工程の補給水として再利用できることを可能にした方
法に関する。
一般に行われている鉄および鋼のリン酸塩皮膜化成処理
の工程は脱脂一第１水洗一第２水洗−皮膜化成一第３水
洗一第４水洗一第５水洗−乾燥から成つており、各々の
水洗の槽には処理物に付着した脱脂あるいは化成処理液
が持ち込まれて充分な洗浄が行われなくなるので新鮮水
を常時補給して水洗水の汚染を防いでいる。
の工程は脱脂一第１水洗一第２水洗−皮膜化成一第３水
洗一第４水洗一第５水洗−乾燥から成つており、各々の
水洗の槽には処理物に付着した脱脂あるいは化成処理液
が持ち込まれて充分な洗浄が行われなくなるので新鮮水
を常時補給して水洗水の汚染を防いでいる。
皮膜化成の槽においては皮膜化成、スラツヂ生成および
処理液の持出し等による処理液成分の消費に応じて薬剤
の補給を行い、処理液の全酸度、酸比、亜鉛イオン濃度
等を一定になるように管理している。また皮膜化成反応
促進剤として通常、亜硝酸、塩素酸または臭素酸のアル
カリ金属塩やアンモニウム塩を１つまたはそれ以上用い
、それらのイオン濃度を一定にするように管理している
。一方では、最近の公害防止、省資源化等の観点から当
該金属の表面処理分野においても、常時排水のない閉鎖
型の開発れ’−いろいろ行われている。
処理液の持出し等による処理液成分の消費に応じて薬剤
の補給を行い、処理液の全酸度、酸比、亜鉛イオン濃度
等を一定になるように管理している。また皮膜化成反応
促進剤として通常、亜硝酸、塩素酸または臭素酸のアル
カリ金属塩やアンモニウム塩を１つまたはそれ以上用い
、それらのイオン濃度を一定にするように管理している
。一方では、最近の公害防止、省資源化等の観点から当
該金属の表面処理分野においても、常時排水のない閉鎖
型の開発れ’−いろいろ行われている。
たとえば特開昭４９−８８７２７号開示の金属の表面処
理用スプレー装置、特開昭５０−１５１７６０号開示の
金属イオン含有液の処理方法等に見られるものである。
このような閉鎖型において上述の管理方法を行えば、皮
膜化成槽に皮膜化成反応促進剤から入る皮膜化成に不要
なアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンを連続的に
加えていることにな兎また処理液中の亜硝酸イオンは硝
酸イオンに、塩素酸イオンは塩素イオンに、そして臭素
酸イオンは臭素イオンに酸化または還元され硝酸イオン
、塩素イオン、臭素イオン等の濃度を不必要に蓄積増加
させることになつて、処理液組成のイオン濃度の均衡が
くずれ化成皮膜に黄錆、スケ発生等の化成不良を来たす
ようになる。また特開昭５０−１５１７６０号に示され
ている浸透膜処理による方法で一般のり７酸塩皮膜化成
処理を行えば、公害防止、省資源等の問題は解決できる
が、皮膜化成後の水洗槽およびまたは皮膜化成槽に雑イ
オン（アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、硝酸
イオン、塩素イオン、臭素イオン等）が蓄積されるので
、黄錆、スケ発生等による皮膜化成不良および汚染物付
着によつて塗装後の塗膜性能に満足な結果が得られない
。また特開昭５１一２４５３５号に見られるように上記
の問題を一部解決するような方法、すなわち陰イオン交
換樹脂を利用した亜硝酸イオンの補給方法があるが、こ
れは促進剤として亜硝酸イオンの他に塩素酸あるいは臭
素酸イオンを併用することが困難であるばかりでなく、
亜硝酸イオンを短時間に多量に補給することが困難で管
理が難しい点がある。従つて上記に示された問題点を解
決するためには、次のような条件が考慮されねばならな
い。
理用スプレー装置、特開昭５０−１５１７６０号開示の
金属イオン含有液の処理方法等に見られるものである。
このような閉鎖型において上述の管理方法を行えば、皮
膜化成槽に皮膜化成反応促進剤から入る皮膜化成に不要
なアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンを連続的に
加えていることにな兎また処理液中の亜硝酸イオンは硝
酸イオンに、塩素酸イオンは塩素イオンに、そして臭素
酸イオンは臭素イオンに酸化または還元され硝酸イオン
、塩素イオン、臭素イオン等の濃度を不必要に蓄積増加
させることになつて、処理液組成のイオン濃度の均衡が
くずれ化成皮膜に黄錆、スケ発生等の化成不良を来たす
ようになる。また特開昭５０−１５１７６０号に示され
ている浸透膜処理による方法で一般のり７酸塩皮膜化成
処理を行えば、公害防止、省資源等の問題は解決できる
が、皮膜化成後の水洗槽およびまたは皮膜化成槽に雑イ
オン（アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、硝酸
イオン、塩素イオン、臭素イオン等）が蓄積されるので
、黄錆、スケ発生等による皮膜化成不良および汚染物付
着によつて塗装後の塗膜性能に満足な結果が得られない
。また特開昭５１一２４５３５号に見られるように上記
の問題を一部解決するような方法、すなわち陰イオン交
換樹脂を利用した亜硝酸イオンの補給方法があるが、こ
れは促進剤として亜硝酸イオンの他に塩素酸あるいは臭
素酸イオンを併用することが困難であるばかりでなく、
亜硝酸イオンを短時間に多量に補給することが困難で管
理が難しい点がある。従つて上記に示された問題点を解
決するためには、次のような条件が考慮されねばならな
い。
すなわち１化成処理による公害物質を系外に廃出させな
いこと、２皮膜化成のための薬剤を省資源化できること
、３皮膜化成槽にアルカリ金属、アンモニウム、硝酸、
塩素、臭素イオン等のイオンを不必要に蓄積させず安定
した処理液を維持できることがある。本発明の目的は上
記３つの条件を満足する鉄および鋼のリン酸塩皮膜化成
処理方法および処理液の管理方法を提供するにある。
いこと、２皮膜化成のための薬剤を省資源化できること
、３皮膜化成槽にアルカリ金属、アンモニウム、硝酸、
塩素、臭素イオン等のイオンを不必要に蓄積させず安定
した処理液を維持できることがある。本発明の目的は上
記３つの条件を満足する鉄および鋼のリン酸塩皮膜化成
処理方法および処理液の管理方法を提供するにある。
上記目的を達成するために本発明者らは種々の研究を行
つたところ、リン酸塩処理液を含む水洗水を１〜１０Ａ
孔の逆浸透膜で処理すると逆浸透膜の性質よシ比較的大
きい分子（たとえばリン酸およびその亜鉛、カルシウム
、マンガン、ニツケル化合物そしてアルカリ金属化合物
、硝酸の亜鉛、ニツケル、マンガン化合物、塩素酸塩）
は除去率９９％以上を示すが、比較的小さい分子（たと
えば硝酸、塩酸、臭化水素酸およびそのアルカリ金属そ
してアンモニウム化合物）は除去率が悪く透過水中に出
てくることがわかつた。
つたところ、リン酸塩処理液を含む水洗水を１〜１０Ａ
孔の逆浸透膜で処理すると逆浸透膜の性質よシ比較的大
きい分子（たとえばリン酸およびその亜鉛、カルシウム
、マンガン、ニツケル化合物そしてアルカリ金属化合物
、硝酸の亜鉛、ニツケル、マンガン化合物、塩素酸塩）
は除去率９９％以上を示すが、比較的小さい分子（たと
えば硝酸、塩酸、臭化水素酸およびそのアルカリ金属そ
してアンモニウム化合物）は除去率が悪く透過水中に出
てくることがわかつた。
そして上記特性を利用してリン酸塩処理中に不必要に蓄
積すれば皮膜化成に悪影響を及ぼすアルカリ金属イオン
、アンモニウムイオン、硝酸イオン、塩素イオン、臭素
イオン等を取う除くことができるので、リン酸塩処理液
中に蓄積するのを防ぐことができることを確認した。２
すなわち本発明とは、鉄および鋼のリゾ酸塩皮膜化成処
理において、皮膜化成工程の後に多段水洗工程を持ち、
その該水洗水の一部を１〜１０Ａ孔の逆浸透膜でもつて
逆浸透圧処理し、その濃縮水を皮膜化成工程に戻し、一
方透過液はイオン交換処理を行つた後皮膜化成およびま
たは脱脂の水洗程の補給水とすることを特徴とするり７
酸塩皮膜化成処理方法に存する。
積すれば皮膜化成に悪影響を及ぼすアルカリ金属イオン
、アンモニウムイオン、硝酸イオン、塩素イオン、臭素
イオン等を取う除くことができるので、リン酸塩処理液
中に蓄積するのを防ぐことができることを確認した。２
すなわち本発明とは、鉄および鋼のリゾ酸塩皮膜化成処
理において、皮膜化成工程の後に多段水洗工程を持ち、
その該水洗水の一部を１〜１０Ａ孔の逆浸透膜でもつて
逆浸透圧処理し、その濃縮水を皮膜化成工程に戻し、一
方透過液はイオン交換処理を行つた後皮膜化成およびま
たは脱脂の水洗程の補給水とすることを特徴とするり７
酸塩皮膜化成処理方法に存する。
本発明方法に適用できるリン酸塩処理液とは、一般に採
用されている鉄訃よび鋼のリン酸亜鉛処理液、リン酸亜
鉛カルシウム処理液およびリン酸亜鉛マンガン処理液で
あシ、一例を示すと次の組成から成るＰＨ３の水溶液が
挙げられる。
用されている鉄訃よび鋼のリン酸亜鉛処理液、リン酸亜
鉛カルシウム処理液およびリン酸亜鉛マンガン処理液で
あシ、一例を示すと次の組成から成るＰＨ３の水溶液が
挙げられる。
逆浸透圧処理に付す水洗水は通常、上記処理液の５〜２
０分の１の濃度のものである。
０分の１の濃度のものである。
逆浸透圧処理に使用する装置としては、一般に市販され
ているものを利用でき、たとえば平膜型、チユーブラ型
、スパイラル型、中空糸型のものがある。
ているものを利用でき、たとえば平膜型、チユーブラ型
、スパイラル型、中空糸型のものがある。
そしてその逆浸透膜には１〜１０Ｘ孔の種種の酢酸セル
ロース系膜および芳香族ポリアミド系膜を利用でき、１
０Ａ孔より大きい孔のものを用いると透過水中に雑イオ
ン以外に皮膜化成に有用な成分も含まれてくるので、イ
オン交換樹脂の再生頻度が多くなるばかりでなく資源の
損失になる。他方、１λ孔より小さい孔のものを用いる
と皮膜化成に有用な成分のみならず雑イオンも濃縮され
て、雑イオンが皮膜化成工程に蓄積されることになわ皮
膜化成に悪影響を及ぼす。かかる逆浸透膜装置の目詰シ
を防止する意味で一般にフイルタ一が使用されておＶ１
これは水洗水の濁りによつて異なるが、通常５〜７５μ
のスポンジフイルタ一あるいはプラスチツクフイルタ一
でよい。イオン交換処理のための樹脂としては、通常の
Ｈ型｝よび０Ｈ型の混床もしくはこれらを別個に用いて
もよい。つぎに図面を参照して本発明方法を説明する。
ロース系膜および芳香族ポリアミド系膜を利用でき、１
０Ａ孔より大きい孔のものを用いると透過水中に雑イオ
ン以外に皮膜化成に有用な成分も含まれてくるので、イ
オン交換樹脂の再生頻度が多くなるばかりでなく資源の
損失になる。他方、１λ孔より小さい孔のものを用いる
と皮膜化成に有用な成分のみならず雑イオンも濃縮され
て、雑イオンが皮膜化成工程に蓄積されることになわ皮
膜化成に悪影響を及ぼす。かかる逆浸透膜装置の目詰シ
を防止する意味で一般にフイルタ一が使用されておＶ１
これは水洗水の濁りによつて異なるが、通常５〜７５μ
のスポンジフイルタ一あるいはプラスチツクフイルタ一
でよい。イオン交換処理のための樹脂としては、通常の
Ｈ型｝よび０Ｈ型の混床もしくはこれらを別個に用いて
もよい。つぎに図面を参照して本発明方法を説明する。
第１図に示すものは脱脂１、水洗２および３、皮膜化成
４、水洗５、６卦よび７、乾燥８から成る工程を有し、
フイルタ一９、逆浸透膜装置１０およびイオン交換樹脂
塔１１を備えたリン酸塩皮膜化成処理系であつて、水洗
７にイオン交換樹脂塔１１を通した膜透過水１２卦よび
新鮮水１８を補給し、水洗７のオーバーフロー分１３が
水洗６に、水洗６のオーバーフロー分１４が水洗５に、
水洗５のオーバーフロー分１５はフイルタ一９を通して
逆浸透膜装置１０に供給される。逆浸透膜装置１０で濃
縮された濃縮水１６は皮膜化成４に供給され、また膜透
過水１７はＨ型｝よび０Ｈ型混床のイオン交換樹脂塔１
１で雑イオンを除かれ、補給水１２，１２′となる。第
２図に示すものは特開昭４９−８８７２７号開示の金属
の表面処理用スプレー式装置を採用した本発明方法の処
理系である。
４、水洗５、６卦よび７、乾燥８から成る工程を有し、
フイルタ一９、逆浸透膜装置１０およびイオン交換樹脂
塔１１を備えたリン酸塩皮膜化成処理系であつて、水洗
７にイオン交換樹脂塔１１を通した膜透過水１２卦よび
新鮮水１８を補給し、水洗７のオーバーフロー分１３が
水洗６に、水洗６のオーバーフロー分１４が水洗５に、
水洗５のオーバーフロー分１５はフイルタ一９を通して
逆浸透膜装置１０に供給される。逆浸透膜装置１０で濃
縮された濃縮水１６は皮膜化成４に供給され、また膜透
過水１７はＨ型｝よび０Ｈ型混床のイオン交換樹脂塔１
１で雑イオンを除かれ、補給水１２，１２′となる。第
２図に示すものは特開昭４９−８８７２７号開示の金属
の表面処理用スプレー式装置を採用した本発明方法の処
理系である。
上記公知の装置では脱脂２１、水洗２２および２３、皮
膜化成２４、水洗２５、２６および２７、乾燥２８から
成る工程を有し、水洗２７に新鮮水２８を補給し、水洗
２７のオーバーフロー分２９が水洗２６に、水洗２６の
オーバーフロー分３０が水洗２５に、水洗２５のオーバ
ーフロー分３１が皮膜化成２４に供給され、皮膜化成２
４における増量分が排気フアン３２によつて大気中に水
蒸気として排出されて液量のバランスを保つているもの
である。本発明方法ではこの装置にフイルタ一３９、逆
浸透膜装置４０およびイオン交換樹脂塔４１を備えた処
理系に訃いて、水洗２５のオーバーフロー分３１の」部
または全部がフイルタ一３９を通して逆浸透膜装置４０
に供給される。逆浸透膜装置４０で濃縮された濃縮水４
２は皮膜化成２４に供給され、また膜透過水４３はＨ型
および０Ｈ型混床のイオン交換樹脂塔４１で雑イオンを
除かれ、補給水４４，４４ｆとなる。以上述べたように
本発明は、従来法のように廃水処理をほとんど必要とせ
ず、水洗水を逆浸透圧処理にかけて水洗水中の皮膜化成
に有用な成分を濃縮回収して再利用し、皮膜化成に不要
な成分を含んだ膜透過水はイオン交換処理に通して雑イ
オンを取わ除き、脱脂およびまたは皮膜化成の最終水洗
水の補給水に再利用でき、さらに皮膜化成に不要な雑イ
オンを取ジ除くことによつて安定したリン酸塩処理液に
保つことができる。
膜化成２４、水洗２５、２６および２７、乾燥２８から
成る工程を有し、水洗２７に新鮮水２８を補給し、水洗
２７のオーバーフロー分２９が水洗２６に、水洗２６の
オーバーフロー分３０が水洗２５に、水洗２５のオーバ
ーフロー分３１が皮膜化成２４に供給され、皮膜化成２
４における増量分が排気フアン３２によつて大気中に水
蒸気として排出されて液量のバランスを保つているもの
である。本発明方法ではこの装置にフイルタ一３９、逆
浸透膜装置４０およびイオン交換樹脂塔４１を備えた処
理系に訃いて、水洗２５のオーバーフロー分３１の」部
または全部がフイルタ一３９を通して逆浸透膜装置４０
に供給される。逆浸透膜装置４０で濃縮された濃縮水４
２は皮膜化成２４に供給され、また膜透過水４３はＨ型
および０Ｈ型混床のイオン交換樹脂塔４１で雑イオンを
除かれ、補給水４４，４４ｆとなる。以上述べたように
本発明は、従来法のように廃水処理をほとんど必要とせ
ず、水洗水を逆浸透圧処理にかけて水洗水中の皮膜化成
に有用な成分を濃縮回収して再利用し、皮膜化成に不要
な成分を含んだ膜透過水はイオン交換処理に通して雑イ
オンを取わ除き、脱脂およびまたは皮膜化成の最終水洗
水の補給水に再利用でき、さらに皮膜化成に不要な雑イ
オンを取ジ除くことによつて安定したリン酸塩処理液に
保つことができる。
すなわち安定したリン酸塩皮膜の処理物が得られ、塗装
後の塗膜性能も期待すべきものが得られる方法である。
Ｉつぎに実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実
施例 １ 第１図に示す処理系を採用し、皮膜化成４にはリン酸亜
鉛処理液を用いる。
後の塗膜性能も期待すべきものが得られる方法である。
Ｉつぎに実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実
施例 １ 第１図に示す処理系を採用し、皮膜化成４にはリン酸亜
鉛処理液を用いる。
水洗５からの水洗水１５（０．６′／分）をフイルタ一
９（鐘淵紡績社製スポンジフイルタ一Ｒ−２４１０）に
通過させた後５０Ｋｆ／０ｄの加圧下で逆浸透膜装置１
０へ流入させて、膜透過水１７（０．５３′／分）を得
る。この膜透過水１７はイオン交換樹脂塔１１に通して
雑イオンを取ｖ除き、水洗７の補給水１２として用いる
。また一方逆浸透膜装置１０で濃縮した濃縮水１６（０
．０６７′／分）は皮膜化成４に戻して再利用する。用
いる逆浸透膜装置および膜はＰａｔｅｒｓＯｎＣａｎｄ
ｙＩｎｔ，．社製のＢＲＯ型逆浸透装置および同社製逆
浸透膜Ｔ−２−１５（孔径約５Ａ）であり、イオン交換
樹脂はＨ型として三菱化成工業社製ＤＩＡＴＯＮＳＫｌ
Ｂを１ＮＨＣｆでＨ型としたもの、そして０Ｈ型として
三菱化成工業社製ＤＩＡＴＯＮＳＡｌＯＢを１ＮＮａ０
Ｈで０Ｈ型としたものである。以上の水洗水１５、濃縮
水１６、膜透過水１７および補給水１２の液組成（Ｐｐ
ｍ）を第１表に示す。第１図に示す処理系と第２図に関
して説明した従来公知の処理系を採用Ｌダル鋼板を連続
的に皮膜化成処理に付し、１００時間および３００時間
経過後の処理液組成（重量％）および化成皮膜外観を調
べる。
９（鐘淵紡績社製スポンジフイルタ一Ｒ−２４１０）に
通過させた後５０Ｋｆ／０ｄの加圧下で逆浸透膜装置１
０へ流入させて、膜透過水１７（０．５３′／分）を得
る。この膜透過水１７はイオン交換樹脂塔１１に通して
雑イオンを取ｖ除き、水洗７の補給水１２として用いる
。また一方逆浸透膜装置１０で濃縮した濃縮水１６（０
．０６７′／分）は皮膜化成４に戻して再利用する。用
いる逆浸透膜装置および膜はＰａｔｅｒｓＯｎＣａｎｄ
ｙＩｎｔ，．社製のＢＲＯ型逆浸透装置および同社製逆
浸透膜Ｔ−２−１５（孔径約５Ａ）であり、イオン交換
樹脂はＨ型として三菱化成工業社製ＤＩＡＴＯＮＳＫｌ
Ｂを１ＮＨＣｆでＨ型としたもの、そして０Ｈ型として
三菱化成工業社製ＤＩＡＴＯＮＳＡｌＯＢを１ＮＮａ０
Ｈで０Ｈ型としたものである。以上の水洗水１５、濃縮
水１６、膜透過水１７および補給水１２の液組成（Ｐｐ
ｍ）を第１表に示す。第１図に示す処理系と第２図に関
して説明した従来公知の処理系を採用Ｌダル鋼板を連続
的に皮膜化成処理に付し、１００時間および３００時間
経過後の処理液組成（重量％）および化成皮膜外観を調
べる。
このとき脱脂液は日本ペイント社製リドリン＃７５の２
％（重量％、以下同様）溶液を用い、脱脂処理温度６０
℃および処理時間１分である。
％（重量％、以下同様）溶液を用い、脱脂処理温度６０
℃および処理時間１分である。
またリン酸亜鉛処理液は当初、亜鉛イオン０．１００％
、ニツケルイオン０．０３５％、ナトリウムイオ５ン０
．３０％、リン酸イオン１．１％、硝酸イオン０．４２
％および亜硝酸イオン０．００８％でぁシ、全酸度１６
、酸比２０およびＰＨ３．Ｏのものを用い、皮膜化成処
理温度５０〜５５℃および処理時間１分３０秒である。
リン酸亜鉛処理液の補給には、主成分として亜鉛イオン
２．４モル／′，、リン酸イオン５．８モル／ｆおよび
ニツケルイオン０．２５モル／′から成る水溶液を用い
、速度０．１８８′／時で実施する。皮膜化成反応促進
剤としては亜硝酸ナトリウム４０％の水溶液を用い、処
理液中の亜硝酸イオン濃度を０．００８％になるように
連続滴下する。本発明方法は実施例１の場合と同様に水
洗水の一部を取り出し、処理しながら連続的に皮膜化成
を行う。
、ニツケルイオン０．０３５％、ナトリウムイオ５ン０
．３０％、リン酸イオン１．１％、硝酸イオン０．４２
％および亜硝酸イオン０．００８％でぁシ、全酸度１６
、酸比２０およびＰＨ３．Ｏのものを用い、皮膜化成処
理温度５０〜５５℃および処理時間１分３０秒である。
リン酸亜鉛処理液の補給には、主成分として亜鉛イオン
２．４モル／′，、リン酸イオン５．８モル／ｆおよび
ニツケルイオン０．２５モル／′から成る水溶液を用い
、速度０．１８８′／時で実施する。皮膜化成反応促進
剤としては亜硝酸ナトリウム４０％の水溶液を用い、処
理液中の亜硝酸イオン濃度を０．００８％になるように
連続滴下する。本発明方法は実施例１の場合と同様に水
洗水の一部を取り出し、処理しながら連続的に皮膜化成
を行う。
他方従来法ではかかる水洗水の取勺出し、処理を行わず
に閉鎖型でもつて処理液を管理しながら連続的に皮膜化
成を行う。本発明方法および従来法共に処理面積３０イ
／時でリン酸亜鉛皮膜化成を行い、１００時間および３
００時間経過後の処理液組成および化成皮膜外観を調べ
る。その結果を第２表に示す。第２表から明らかな如く
、従来法では硝酸イオンとナトリウムイオンが処理液中
に高濃度に蓄積し、亜鉛イオン濃度が減少して化成不良
をきたす。
に閉鎖型でもつて処理液を管理しながら連続的に皮膜化
成を行う。本発明方法および従来法共に処理面積３０イ
／時でリン酸亜鉛皮膜化成を行い、１００時間および３
００時間経過後の処理液組成および化成皮膜外観を調べ
る。その結果を第２表に示す。第２表から明らかな如く
、従来法では硝酸イオンとナトリウムイオンが処理液中
に高濃度に蓄積し、亜鉛イオン濃度が減少して化成不良
をきたす。
これに対して本発明方法によれば、３００時間経過して
も硝酸イオンおよびナトリウムイオンの濃５度はほとん
ど変化せず、亜鉛イオン濃度の低下もなくて、良好な皮
膜化成処理が行える。実施例 ３ 実施例２と同様に本発明方法と従来法によシダル鋼板の
リン酸亜鉛マンガン処理を行う。
も硝酸イオンおよびナトリウムイオンの濃５度はほとん
ど変化せず、亜鉛イオン濃度の低下もなくて、良好な皮
膜化成処理が行える。実施例 ３ 実施例２と同様に本発明方法と従来法によシダル鋼板の
リン酸亜鉛マンガン処理を行う。
このとき脱脂液およびこれによる処理は実施例２と同様
である。
である。
またリン酸亜鉛マンガン処理液は当初、亜鉛イオン０．
１２０％、マンガンイオン０．０６％、ナトリウムイオ
ン０．２６０％、リン酸イオン１．０％、硝酸イオン０
．３０％、塩素酸イオン０．１５％および亜硝酸イオン
０．００８％であシ、全酸度１４、酸比２０およびＰＨ
３．Ｏのものを用い、皮膜化成処理温度５０〜５５℃お
よび処理時間１分３０秒である。リン酸亜鉛マンガン処
理液の補給には、主成分として亜鉛イオン２．４モル／
′、マンガンイオン０．２５モル／ｌ？およびリン酸イ
オン５．８モル／ｆから成る水溶液を用い、速度０．１
８８ｆＡｆ！で実施する。皮膜化成反応促進剤としては
亜硝酸ナトリウム３５％と塩素酸ナトリウム１０％の混
合水溶液を用い、処理液中の亜硝酸イオン濃度を０．０
０８％になるように連続滴下する。本発明方法および従
来法共に実施例２と同様にして処理面積３０ｍ゛／時で
連続的に皮膜化成を行い、１００時間｝よび３００時間
経過後の処理液阻成（重量％）および化成皮膜外観を調
べる。
１２０％、マンガンイオン０．０６％、ナトリウムイオ
ン０．２６０％、リン酸イオン１．０％、硝酸イオン０
．３０％、塩素酸イオン０．１５％および亜硝酸イオン
０．００８％であシ、全酸度１４、酸比２０およびＰＨ
３．Ｏのものを用い、皮膜化成処理温度５０〜５５℃お
よび処理時間１分３０秒である。リン酸亜鉛マンガン処
理液の補給には、主成分として亜鉛イオン２．４モル／
′、マンガンイオン０．２５モル／ｌ？およびリン酸イ
オン５．８モル／ｆから成る水溶液を用い、速度０．１
８８ｆＡｆ！で実施する。皮膜化成反応促進剤としては
亜硝酸ナトリウム３５％と塩素酸ナトリウム１０％の混
合水溶液を用い、処理液中の亜硝酸イオン濃度を０．０
０８％になるように連続滴下する。本発明方法および従
来法共に実施例２と同様にして処理面積３０ｍ゛／時で
連続的に皮膜化成を行い、１００時間｝よび３００時間
経過後の処理液阻成（重量％）および化成皮膜外観を調
べる。
その結果を第３表に示す。第３表から明らかな如く、従
来法ではナトリウムイオン、硝酸イオンおよび塩素イオ
ンが処理液中に高濃度に蓄積し、亜鉛イオン濃度の減少
｝よびオーバーエツチングによる化成不良をきたす。
来法ではナトリウムイオン、硝酸イオンおよび塩素イオ
ンが処理液中に高濃度に蓄積し、亜鉛イオン濃度の減少
｝よびオーバーエツチングによる化成不良をきたす。
これに対して本発明方法によれば、３００時間経過して
もそれらのイオン濃度はほとんど変化せ去良好な皮膜化
成処理が行える。実施例 ４ 実施例２と同様に本発明方法と従来法によりダル鋼板の
リゾ酸亜鉛カルシユウム処理を行う。
もそれらのイオン濃度はほとんど変化せ去良好な皮膜化
成処理が行える。実施例 ４ 実施例２と同様に本発明方法と従来法によりダル鋼板の
リゾ酸亜鉛カルシユウム処理を行う。
このとき脱脂液釦よびこれによる処理は実施例２と同様
である。またリン酸亜鉛カルシウム処理液は当初、亜鉛
イオン０．１０％、カルシウムイオン０．２０％、ナト
リウムイオン０．１４５％、マグネシウムイオン０．０
１３％、リン酸イオン０．６１％、硝酸イオン０．８５
％卦よび亜硝醸オン０００β？であ低全酸度１４、酸比
１４およびＰＨ２．９のものを用い、皮膜化成処理温度
５５〜６０℃および処理時間１分３０秒である。リン酸
亜鉛カルシウム処理液の補給には、主成分として亜鉛イ
オン２．４モル／′、カルシウムイオン０．８モル／′
、マグネシウムイオン０．１モル／′、リン酸イオン５
．８モル／ｆおよび硝酸イオン１．８モル／′から成る
水溶液を用い、速度０．１８８ｆ／時で実施する。皮膜
化成反応促進剤としては亜硝酸ナトリウム４０％水溶液
を用い、処理液中の亜硝酸イオン濃度を０．００８％に
なるように連続滴下する。本発明方法および従来法共に
実施例２と同様にして処理面積３０Ｔｒ１／時で連続的
に皮膜化成を行い、１００時間および３００時間経過後
の処理液組成（重量％）および化成皮膜外観を調べる。
その結果を第４表に示す。第４表より明らかな如く、従
来法ではナトリウムイオンおよび硝酸イオンが処理液中
に高濃度に蓄積し、亜鉛イオンおよびカルシウムイオン
濃度が減少して化成不良をきたす。
である。またリン酸亜鉛カルシウム処理液は当初、亜鉛
イオン０．１０％、カルシウムイオン０．２０％、ナト
リウムイオン０．１４５％、マグネシウムイオン０．０
１３％、リン酸イオン０．６１％、硝酸イオン０．８５
％卦よび亜硝醸オン０００β？であ低全酸度１４、酸比
１４およびＰＨ２．９のものを用い、皮膜化成処理温度
５５〜６０℃および処理時間１分３０秒である。リン酸
亜鉛カルシウム処理液の補給には、主成分として亜鉛イ
オン２．４モル／′、カルシウムイオン０．８モル／′
、マグネシウムイオン０．１モル／′、リン酸イオン５
．８モル／ｆおよび硝酸イオン１．８モル／′から成る
水溶液を用い、速度０．１８８ｆ／時で実施する。皮膜
化成反応促進剤としては亜硝酸ナトリウム４０％水溶液
を用い、処理液中の亜硝酸イオン濃度を０．００８％に
なるように連続滴下する。本発明方法および従来法共に
実施例２と同様にして処理面積３０Ｔｒ１／時で連続的
に皮膜化成を行い、１００時間および３００時間経過後
の処理液組成（重量％）および化成皮膜外観を調べる。
その結果を第４表に示す。第４表より明らかな如く、従
来法ではナトリウムイオンおよび硝酸イオンが処理液中
に高濃度に蓄積し、亜鉛イオンおよびカルシウムイオン
濃度が減少して化成不良をきたす。
これに対して本発明方法によれば、３００時間経過して
もナトリウムイオンおよび硝酸イオンの濃度はあまヤ変
化せず、，亜鉛イオンおよびカルシウムイオン濃度の低
下もなく良好な皮膜化成処理が行える。
もナトリウムイオンおよび硝酸イオンの濃度はあまヤ変
化せず、，亜鉛イオンおよびカルシウムイオン濃度の低
下もなく良好な皮膜化成処理が行える。
第１図および第２図はそれぞれ本発明方法を実施するた
めの処理系を示すフローシートである。
めの処理系を示すフローシートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鉄および鋼のリン酸塩皮膜化成処理において、皮膜
化成工程の後に多段水洗工程を持ち、その該水洗水の一
部を１〜１０Ａ孔の逆浸透膜でもつて逆浸透圧処理し、
その濃縮水を皮膜化成工程に戻し、一方透過液はイオン
交換処理を行つた後皮膜化成および／または脱脂の水洗
工程の補給水とすることを特徴とする方法。 ２ リン酸塩皮膜化成促進剤として亜硝酸塩、塩素酸塩
および臭素酸塩のうち少なくとも１つを用いる上記第１
項記載の方法。 ３ リン酸亜鉛処理液を用いる上記第１または２項記載
の方法。 ４ リン酸亜鉛カルシウム処理液を用いる上記第１また
は２項記載の方法。 ５ リン酸亜鉛マンガン処理液を用いる上記第１または
２項記載の方法。 ６ 皮膜化成後の第１の水洗水の一部を逆浸透圧処理す
る上記第１項記載の方法。 ７ イオン交換処理を行つた透過液を皮膜化成および／
または脱脂の最終水洗工程の補給水とする上記第１項記
載の方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51045120A JPS5910430B2 (ja) | 1976-04-19 | 1976-04-19 | リン酸塩皮膜化成処理方法 |
| DE19772716709 DE2716709A1 (de) | 1976-04-19 | 1977-04-15 | Verfahren zur phosphatierung von eisen und stahl |
| SE7704350A SE442643B (sv) | 1976-04-19 | 1977-04-15 | Fosfatbeleggningsforfarande der skoljvattnet utsetts for omvend-osmosbehandling |
| GB16017/77A GB1582545A (en) | 1976-04-19 | 1977-04-18 | Process for phosphate coating treatment |
| US05/788,964 US4130446A (en) | 1976-04-19 | 1977-04-19 | Process for phosphate conversion coating with treatment of rinse water by reverse osmosis and ion exchange |
| BE176829A BE853731A (fr) | 1976-04-19 | 1977-04-19 | Procede de phosphatation |
| FR7711753A FR2348984A1 (fr) | 1976-04-19 | 1977-04-19 | Procede pour le traitement de phosphatation du fer et de l'acier |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51045120A JPS5910430B2 (ja) | 1976-04-19 | 1976-04-19 | リン酸塩皮膜化成処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52127444A JPS52127444A (en) | 1977-10-26 |
| JPS5910430B2 true JPS5910430B2 (ja) | 1984-03-08 |
Family
ID=12710401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51045120A Expired JPS5910430B2 (ja) | 1976-04-19 | 1976-04-19 | リン酸塩皮膜化成処理方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4130446A (ja) |
| JP (1) | JPS5910430B2 (ja) |
| BE (1) | BE853731A (ja) |
| DE (1) | DE2716709A1 (ja) |
| FR (1) | FR2348984A1 (ja) |
| GB (1) | GB1582545A (ja) |
| SE (1) | SE442643B (ja) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54155135A (en) * | 1978-05-29 | 1979-12-06 | Nippon Packaging Kk | Treatment of metal surface cleaned water |
| PL124218B1 (en) * | 1979-04-26 | 1983-01-31 | Produkcji Montazu Obiek K | Process for wasteless metallizing,especially zinc coating of steel surface |
| DE3023479A1 (de) * | 1980-06-24 | 1982-01-14 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Phosphatierverfahren |
| JPH0361384A (ja) * | 1989-07-27 | 1991-03-18 | Asahi Tec Corp | アルミニウム合金製被塗装物における化成被膜の表面部構造 |
| DE4024085A1 (de) * | 1990-07-28 | 1992-02-06 | Daimler Benz Ag | Verfahren zum reinigen und phosphatieren von metallischen werkstuecken, insbesondere von kraftfahrzeugkarosserien, vor deren lackierung |
| CA2114297A1 (en) * | 1993-01-29 | 1994-07-30 | Tadashi Nishino | Method for dissolving sludge and recovering constituents therefrom |
| DE19729493C2 (de) * | 1997-07-10 | 2001-09-06 | Barfknecht Sabine | Verfahren und Vorrichtung zur Aufbereitung von mit Metallionen verunreinigtem Spülwasser |
| DE19743933B4 (de) * | 1997-10-04 | 2009-11-19 | Volkswagen Ag | Verfahren zur Oberflächenbehandlung fester Körper, insbesondere Kraftfahrzeug-Karosserien |
| DE19754109A1 (de) * | 1997-12-05 | 1999-06-10 | Henkel Kgaa | Abwasseraufbereitung bei der Phosphatierung |
| WO1999048819A1 (de) * | 1998-03-25 | 1999-09-30 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Abwasseraufbereitung bei der phosphatierung |
| US6235111B1 (en) * | 1998-11-25 | 2001-05-22 | Ez Environmental Solutions, Corporation | Closed-loop phosphatizing system and method |
| DE19918713C5 (de) * | 1999-04-26 | 2005-09-15 | Henkel Kgaa | Abwasseraufbereitung bei der Phosphatierung |
| JP3742264B2 (ja) * | 1999-12-09 | 2006-02-01 | 日本ペイント株式会社 | リン酸塩被膜化成処理の水洗水の回収方法及び金属表面処理装置 |
| DE10043927A1 (de) * | 2000-09-06 | 2002-03-14 | Enviro Chemie Gmbh | Verfahren zur Aufbereitung von Spülwässern bei der Phosphatierung von metallischen Oberflächen |
| JP4490565B2 (ja) * | 2000-09-19 | 2010-06-30 | 日本ペイント株式会社 | 金属表面処理水洗水中の処理剤成分の回収方法 |
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| JP4728503B2 (ja) * | 2001-05-07 | 2011-07-20 | 日本ペイント株式会社 | リン酸塩皮膜化成処理の水洗水の処理方法及び処理装置 |
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| AU2003219033A1 (en) * | 2002-03-20 | 2003-09-29 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Method for the phosphating of metal surfaces with improved recovery of valuable substances |
| JP2004018867A (ja) * | 2002-06-12 | 2004-01-22 | Nissan Motor Co Ltd | 塗装前処理装置及び塗装前処理方法 |
| DE10300879A1 (de) * | 2003-01-13 | 2004-07-22 | Henkel Kgaa | Zwei- oder mehrstufiges Membran-Aufbereitungsverfahren von Phosphatierspülwasser |
| JP5135749B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2013-02-06 | 栗田工業株式会社 | リン酸含有水からリン酸を回収する方法および装置 |
| JP5277559B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-08-28 | 栗田工業株式会社 | リン酸含有水からリン酸を回収する方法および装置 |
| WO2008038740A1 (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Kurita Water Industries Ltd. | Process and equipment for the recovery of phosphoric acid from phosphoric acid-containing water |
| DE102008038653A1 (de) * | 2008-08-12 | 2010-03-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Sukzessive korrosionsschützende Vorbehandlung von Metalloberflächen in einem Mehrstufenprozess |
| DE102010015181A1 (de) * | 2010-04-13 | 2011-12-15 | Lutro Luft- Und Trockentechnik Gmbh | Reinigungsverfahren für Bauteile, Aufbereitungsverfahren für eine Reinigungsflüssigkeit sowie Reinigungsanlage |
| CN103352219A (zh) * | 2013-06-08 | 2013-10-16 | 海尚集团有限公司 | 磷化清洗废水的回收处理方法以及相应的回收装置 |
| DE112015002448A5 (de) * | 2014-05-23 | 2017-03-16 | Robert Ecker | Verfahren zum Phosphatieren und Vorrichtung zum Beizen und Phosphatieren von Eisenmetallen |
| US11990609B2 (en) | 2017-06-20 | 2024-05-21 | Coreshell Technologies, Incorporated | Solution-deposited electrode coatings for thermal runaway mitigation in rechargeable batteries |
| KR102501600B1 (ko) * | 2017-06-20 | 2023-02-17 | 코어쉘 테크놀로지스 인코포레이티드 | 배터리 전극들의 표면 상에의 박막들의 액상 퇴적을 위한 방법들, 시스템들, 및 조성물들 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2230243B1 (de) * | 1972-06-21 | 1973-10-04 | Hager & Elsaesser, 7000 Stuttgartvaihingen | Verfahren zur Ruckgewinnung von Wertstoffen aus industriellen Spul hadern |
| JPS50151760A (ja) * | 1974-05-29 | 1975-12-05 | ||
| JPS5336819B2 (ja) * | 1974-08-23 | 1978-10-05 | ||
| JPS5159035A (ja) * | 1974-11-21 | 1976-05-22 | Nippon Packaging Kk | Kuroozudoshisutemuyorinsanenhimakukaseishorieki |
| DE2527853B2 (de) * | 1975-06-23 | 1981-04-09 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung des Wasserhaushalts bei der Phosphatierung von Metallen |
| NO138413C (no) * | 1975-12-23 | 1978-08-30 | Norsk Nydro A S | Fremgangsmaate og anlegg for kjemisk overflatebehandling av metallgjenstander i lukket kretsloep med kjemikaliegjenvinning uten avgiftningsanlegg |
-
1976
- 1976-04-19 JP JP51045120A patent/JPS5910430B2/ja not_active Expired
-
1977
- 1977-04-15 DE DE19772716709 patent/DE2716709A1/de not_active Withdrawn
- 1977-04-15 SE SE7704350A patent/SE442643B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-04-18 GB GB16017/77A patent/GB1582545A/en not_active Expired
- 1977-04-19 FR FR7711753A patent/FR2348984A1/fr active Granted
- 1977-04-19 BE BE176829A patent/BE853731A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-04-19 US US05/788,964 patent/US4130446A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
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| DE2716709A1 (de) | 1977-11-03 |
| SE442643B (sv) | 1986-01-20 |
| BE853731A (fr) | 1977-10-19 |
| FR2348984A1 (fr) | 1977-11-18 |
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| US4130446A (en) | 1978-12-19 |
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