JPS59105082A - 多金属系触媒によるリホ−ミング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 接触リホーミング又はノ＼イドロホーミングは、ナフサ
及び直留ガソリンのオクタン価を向上させるために石油
Ｎ製工業に周知のプロセスである。

典型的なプロセスでは、一連の反応器には上流する又は
下流する供給原料を受ける触媒の固定床が設けられ、ま
た生じる反応が吸熱的であるために各反応器には予熱器
が備えられる。ナフサ供給原料は、水素又は再循環ガス
と一緒に予熱炉に次いで系列の第一反応器に順次帯流的
に辿され、次いで再び予熱されそして系列の次の反応器
に送られる。系列の預″後の反応器からの蒸気流出物は
水素に富むガスであって、これは一般には少量の通常ガ
ス状の炭化水素を含有するが、この水素からＣｓ十液体
生成物が分離されそしてコークス生成（コークスは、Ｉ
Ｎ応間に不可避的に生成して触媒上・に付着する）を最
少限にするためにプロセスに再循環される。

リホーミング触媒は、その触媒複合体が水素化−脱水素
（水素移動）機能を提供する金族又はこれらの化合物と
異性化機能を提供する酸性成分とを含むので、二重機能
触媒と見なされ、る。工業的なリホーミング操作では白
金族金ＦＡ　（ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イ
リジウム、）（ラジウム及び白金）特に白金が広く使用
さハてきた力ζ、これらの金属は無機酸化物基材特に′
アルミナと複合化され、そして最近になって、良好なＩ
Ｊホーミング触媒が有しなければならない特性即ち活性
、選択性、活性維持及び収率安定性のうちの１つｈＪ、
上を高めるために特に白金に対してイリジウム、レニウ
ム、ゲルマニウム、すす等の力１１き促進斉１１カー添
加されるようになった。一般的には、所捗の酸機能を提
供するためにはノ・ロゲン例えは塩素カー路δ力１１さ
れる。

リホーミングにおいて生じる主な反応しよ、対応する芳
香族炭化水素を製造するたＩ）のナフテンの脱水素、分
枝鎖ノくラフインを製造するた？Ｊ）のｎ−パラフィン
の異性化、芳香族を製造するための５員〜６員環化合物
の異性化及びか＼る化合４勿の月モ水素、芳香族を製造
するためのノくラフインの刀仲、水素現化、運びに低分
子量又は低沸点成分を製造するための高分子量供給原料
成分の水素化分解である。これらの反応の正味の効果は
、芳香族及び異性体の淵度を旨めて沸力がガソリン静間
内のナフサのオクタン価を向上させることである。また
。

特定のそして苛酷な木！類の水素化分解であるヒドロゲ
ノリンス（）（ｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ　）も走己
る場合もある。このル応は特に過剰量のメタン及び他の
炭化水素ガスを生成してＣｓ＋液体の収率を下げるが、
これは多金属系触媒の場合に特に顕著になる。

１９５８年９月９日に発行されたブレンナン氏他の米国
特許第２．８５１３９９号は、白金及びセレンをアルミ
ナと複合化してなるリホーミング触媒を開示する。また
、１９７５年５月２０日付発行のマホネイ氏外の米）１
特許第３．８８４．７９９号には、第ｖｌＨ族貴金昂特
釦白金並びにレニウム及びセレンを耐熱性無機酸化物特
にアルミナと複合化しそしてそれにハロゲン成分特Ｋｆ
ｉ化物を加えてなる触媒及びか＼るｆｉｊｌ・媒を用い
て石油炭化水素留分を通常のリホーミングφ件下にリホ
ーミングする方法が開示さハている。この文献は、未硫
化又は不適当に硫化されそしてノ・ロゲン化された白金
−レニウムｑｌ！媒を用いてリホーミングする際に開始
時に起るヒドロゲノリンスの問題を論じている。

また、これは、セレンを組み込んだリホーミング触媒を
用いこれによってコークスの生成を減、少し、且つこの
特定の触媒を予備硫化処理して開始時のヒドロゲノリン
スを抑制する必要件を刊除ずろ方法を開示している。

１９７９年４月２４日発行のボール・イー・エバリー・
ジュニア氏の米国特許２．４．１５１．１１５号には、
アルミナ及びｍＶｌｎ族貴金属水素化−勝水素成分特に
白金よりなりそしてこれにイリジウム及びセレンの両方
を添加して活性及び選択性を向上させたリホーミング触
媒を開示する。このリホーミング摩コ媒はセレンを相体
全体に付着させる方法によって訴）製されるが、好適に
は触媒はノ・ロゲン戒分特に堵累を含有し、そして好ま
しくはセレン成分はセレンを元禦として又はその塩若し
くは化合物として含む溶液を含浸させることによって担
体又は触媒中に導入される。

本発明の目的は、メタン及びメタンよりも畠分子％′の
炭化水素ガスを生成する傾向があるヒドロゲノリシス及
び他の秤類の水大化分解を最少限にしながら高オクタン
１曲ガソリンを４商尭なリホーミング苧件下に製造する
ための高活性糾弾及びその方法を智供することである。

この目的は、白金、イリジウム、銅、セレン及びハロゲ
ン成分を無機酸化物担体又はキャリア好ましくはアルミ
ナと複合化してなる触媒を集体化する本発明に従って達
成さｊ７る。この触媒は、固有的に高い活性を有し、そ
してリホーミングにおいて良好な収率及び安定性を捺供
する。また、触媒は植苗成分を含有することもで伴る。

本発明の触媒は、必須成分として白金を、触媒の＊楚（
乾燥基準）を基にして一般には約α１〜約２％好ましく
は約０．２〜約０．６％の濃度で含有するものである。

また、Ｍ沙−は、必須成分としてイリジウムを、触媒の
■邦（乾燥基準）を基にして一般には約０１〜約２％好
ましくは約０，２〜約０６％の治度で含有する。

また、Ｍ！媒は、必須成分として什（を、触媒の重量（
乾燥基準）を基にして一般には約０．０１〜約０．１％
好ましくは約０．０２５〜約００８％の濃度で含有する
。好ましくは、儒は、約（Ｉｌ、　ＯＯｅ　：　１〜約
１．５４　：　１好ましくは約０．１２　：　１〜約０
．６１：１の←対（白金＋イリジウム）の原子比を桿供
するのに十分な量で触媒と複合化される。銅成分は、含
浸によって具合よく触媒に添加さハ、る。触媒に対する
鋼の濃度は、適切なレベルに制御さハることが１要であ
る。例数ならば、高の度の銅しよ触力ｖ毒として作用し
て触媒活性を低下させるからである。

セレンは、触媒中に必須成分として、好適には触媒の軍
部（乾燥基準）を基にして約０００１〜約３％好ましく
は約００１〜約１％の濃度で含有さｔ″１．７）。セレ
ンは、好ましくはセレンの可溶性均、酸又は化合物の溶
液を担体に含浸させることによって触媒中にその製造時
点で組み込まれろ。セレン組込工程は、相体への水素化
−Ｒ９水素成分又は他の成分への含浸と同時に、その前
に又はその後に実施することができる。本発明圧よれば
、セレンは、その地、酸又は化合物、水素化−成木素成
分又はイ１［の成分及びＨＣＩの如き無機酸を含有する
溶液から担体に加えることができる。好適には、各地又
は化合物を適当な溶剤好ましくは水中に溶解させて溶液
を形成１〜、又は各成分を別個１（溶解して溶液にし、
各溶＃（（混合しそしてその混合溶液を担体の含び・に
用いる。含浸溶液中のセレンの塩又は化合物のｃ度は溶
剤の通知・を基にして約０．０１〜２１すしくはＰフ０
．０１〜１重ｇ係の範囲内である７ノー、このびジ度は
触媒中に十分な量のセレンを含浸させるのに適切なもの
である。

−・ロゲンも必須成分であるが、触媒中のハロゲン含量
は、触媒の畢卯（乾燥基準）を基にして一般釦は約０．
１〜約２．５　％好ましくは約０７〜約１２％の範囲で
ある。

硫黄は好ましい成分であるが、しかし必須成分ではない
。触媒中の硫黄含量は、触媒の１娼（乾燥基準）を基に
して一般には約０．２まで好ましくは約０．０１〜約０
１％の範囲である。硫黄は、通常の方法によって、好適
には触媒の床を慌黄含有ガス流れ例えば硫化水累含有水
累流れで約５５０〜約１，０５０？の温度及び約１〜約
４０気圧において硫黄漏出又は所望の硫黄レベルを得る
のに必要な時間値化することによって触媒に加えること
ができる。

触媒中の各成分は、耐熱性無機所化物相体物質特にアル
ミナと複合化される。好適には、銅が先ず相体に加えら
れその後て他の成分が添加さね、る。

ハロゲン成分性に塩寧は、各成分と一緒に又はその後に
或いは両方で加えらハ、る。４υ体は例えばアルミナ、
ベントナイト、粘土、け℃・そう土、ゼオライト、シリ
カ、活性炭、マグネシア、ジルコニア、トリア等のうち
の１つ以上を含有することカニできる。しかし、最とも
好ましく・担体はアルミナであり、そして所望ならばそ
ね、にシリカ、ジルコニア、マグネシア、チタニア等の
如き仲の耐火性担体物質を適当な１−で一般には担体の
重Ｎ゛を基にして約１〜２０チの範囲内で加えることが
できる。

本発明の実施に対して好ましい相体は、５０ｍ２／ｇよ
りも大きく好ましくは約１００〜約３０　ａ、、、”７
ｇの表面積、約０．３〜１．０９７　ｍｅ好ましくは約
０４〜［１，８，９７ｍｅのカサ密度、約０．２〜１．
１　ｍｅ　／　ｊｊ好ましくは約０６〜０８づ／ｙの平
均細孔容稍及び約６０〜３００人の平均孔径を有するも
のである。

金杯１成分は、イオン交換、ゾル又はゲル形態でのアル
ミナとの共沈等の如き斯界に知られた様々な技術によっ
て多孔質無機酸化物相体又はキャリアと沖合化又は緊密
に関連させることができる。例えば、帥媒蝮合体は、所
要金属の塩及び水酸化アンモニウム又は炭酸アンモニウ
ム並びに水酸化アルミニウムを形成するための塩化アル
ミニウム又は流酸アルミニウムの如きアルミニウムの塩
などの適当な反応剤を一緒に加えることによって形成す
ることができる。次いで、各地を含有する水酸化アルミ
ニウムは、加熱し、乾燥し、ベレットに成形し又は押出
し、次いで空気又は他の雰囲気中において焼成すること
ができる。金属水素化−脱水素成分は、好ましくは、含
浸によって典型的には全溶沼・が初期に又はいくらかの
蒸発後に吸収されるように最少限の溶液を伽求する”初
期湿式１法によって触媒に加えられる。

好適には、夕ｒ・ｊ及び他の金倉ハ成分は、予めビル化
し、ベレット化し、ビーズ化し、押出し又はふるい分け
した粒状担体物質に対して含浸法によって付着される。

含浸法に従えば、乾燥又は溶〃シー和状態の多孔質無機
酸化物は単独又は混合して金属含有溶液と接触され又は
他の方法で渭合さハ、これによって゛初期湿潤９法が又
は希薄若１．　＜は濃厚清粉から吸着を行なう方法のど
ちらかによって含浸せしめらハ１、その徒にｒ過又は蒸
発によって金属成分の完全付着が行なわれる。

金属を担体とＪｉ合化するに際しては、それぞれの金属
の実伯上すべての可溶性化合物を用いることができるが
、しかし熱分坤及び還元を容易に施こすことができる可
溶性化合物例えばハロゲン化物、硝酸塩、無機錯体化合
物等の如き無機塩又はアセチルアセトンの錯体堪、アミ
ン塩等の如き有機塩が好ましい。銅を加える場合には、
入手容易性、コスト及び有効性の而で〆・１の度化物及
び硝酸塩が好ましい銅の源である。

銅は触媒の訓１製時点で又はその後にそれに組み込まれ
るが、好ましくは（１６（は、銅の可溶性塩又は化合物
の溶液から好ましくは銅の良好な分布を捺供する塩酸溶
液から含浸によって予備成形相体にＭ４み込まハ、る。

この工稈は、水素化−脱水素成分の含浸釦先立って実施
される。不発Ｆ！ＡＫ従えば、銅は錦の塩又は化合物を
含有する溶液から相体に加えることができ、しかる後鍋
含浸相体は乾燥しそして焼成することができ、次いで水
素化〜脱水素成分は好適には塩又は化合物を適当な溶剤
好ましくは水中に溶解させて形成した溶剤として加える
ことができる。

相体への白金成分及び他のｆｉ１分の含浸は、担体に組
み込もうとする元素又は金属の各々の塩又は化合物の浴
ｐを含浸させることによって実施される。又金属の塩、
酸若しくは化合物を溶解して清粉釦し、又は塩、酸若し
くは化合物を別々に溶解して溶液にし、各溶液を混合し
、そしてこの溶液を担体の含浸に対して用いることがで
きる。換言すれば、作Ｉは佃用技術を使用して初期に加
えられ、次いで他の金属はド１時に又は順次に好適には
含浸によって加えられる。含侵？Ｗ液の使用量は、相体
を完全に浸漬させるのに十分であるべきであり、一般に
は含浸溶液中の金属＃度に依存して容引比で相体の約１
〜２０倍のわ、凹円であるべきである。

含浸グＬ理は、周囲温度又は高められた温度及び常圧又
は高圧を包含する広範囲のΦ件下に実施することができ
ろ。

本発明の好ましい具体例では、相体は、銅のハロゲン酸
水溶液で含浸される。］・ロゲン酸にさらすと実質上高
レベルの・・ロゲンが相体中に導入され得るが、これは
望ましくない。何故ならば、後続の金属含浸が抑制さね
、そして触媒はリホーミングにおいて高い酸分解を生じ
る場合があるからである。しかしながら、治剰のハロゲ
ンは、水酸化アンモニウムでの中米１によって好適には
周囲温度において約０．１〜約１５Ｎ好ましくは約０１
〜約５Ｎのに凹円の強度で約ＩＩＬ１〜約１時間接触さ
せることによって酸処理相体から容易に除去することが
できる。これらの処理の後、蒸発又は涙過次いで乾燥又
は焼成或いは両方を実施し１次いで金属含浸触媒に（１
）白金又は白金及び追加の金属の溶Ｍ塩又は化合物、（
２）イリジウムの溶解塩又は化合物、（３）セレンの溶
解塩又は化合物及び（４）塩酸を含有する溶液を更（（
含浸させ、続いて乾燥又は＃或或いは両方を実施しこ第
１によって各成分を触媒の内部に実質上均一に分散させ
ることができる。

先に記載したように、ハロゲン成分も必要とされる。ふ
っ素及び塩素が好ましいハロゲン成分である。ハロゲン
は、触媒の重量を基にして約０．１〜約２．５％まで好
ましくは約ｃＬ７〜約１．２チの範囲内の濃度で触媒に
含有される。触媒へのハロゲンの導入は、任意の方法に
よってそして任意の触媒詰１製時点で例えば白金、イリ
ジウム、銅及ヒセレン成分の携浸前に又はその拶・に或
いはそれと同時に実パ６することができる。通常の操作
では、ハロゲン成分は、これらの金属成分の導入と同時
に導入される。また、これは、気相又は腋相中において
物体物佃を弗化水素、塩化水素、塩化アンモニウム等の
如きハロゲン化合物と接触させることによって導入する
こともできる。

含浸後の触媒は、空気流ハウにおいて又は真空下におい
て窒素又は酸素或いは両省の肴在下に約８０下よりも高
い好ましくは約１５０〜６００７の温度で加熱すること
によって乾燥される。触媒は、空気流れ中における酪累
の存在下に又はＮ。

の力１１き不活性ガスの存在下に或いは０２と不活性ガ
スとの混合物の存在下に約ｓｎｏ〜ｉ、　ｏ　ｓ　Ｏ”
Ｆ好ましくは約５００〜８５０下の淵ＩＷで焼成される
。この焙唐又は活性化は、流ケ１又は静止ガス中におい
て約１〜約２４時ｆｉ４吋）わｊする。還元は、流動す
る水素と約３５０〜ｆｄ′＋　１，０５０　’Ｆにおい
て約１〜４０気圧で約０．５〜約２４　＋ｔ！ｉ′ｌ１
ｉｌ　４ｘ触させることによって行わ旧る。触媒はＨｔ
　Ｓ／Ｌｈの？ｌ−ｙ合物の使用によって硫化させるこ
とができるが、これは、約１〜４０気圧にす６いて約６
５０〜約ｔｏ５０下の温度で漏出又は所望の（ｌＩｊｆ
黄レベルを違法するのに必要な時間待われる。所望なら
ば、角中媒の還元に対すると［ば１様の条件下で後硫化
ストリッピングを用いることができる。

空気による活性化の代わりに、所望ならば、塩素と酸素
との混合物による触媒の処理を用（・ることかできる。

この操作は不適当な含浸から生じるｎ］能性がある金属
の不１分布を修正することができ、またこの操作は油に
対する使用移の再生−回彷において活性を卜１復するの
に有用である。また、塩素と酸素と窒素との混合物を約
３５０〜約１、０５０下の温度において１〜４０気圧で
約１〜約２４時間月４いろこともできる。これらの様々
な操作に対する処鯉時間は、ガス流量、ガス組成及び条
件の函数である。触媒のハロゲン化物常開は、含浸間に
制御することができ又は水若しくは水−塩化水−ＩＪｆ
合物での処理によって訓１整することができる。

このＦ１１１！媒は、半再生、循ψ、半循環又は連続床
式リホーミングで用いることができる。これは、特に循
工具リホーミング操作においてイ１用である。

また、この触媒は、苛酷なリホーミング条件において特
に低い圧力又は最高収率が得られるような約５０〜約１
５ｏ　ｐｓｉｇの圧力において特に有用である。

供給原料又は張込原料は、・く−ジン（処女）ナフサ、
分解ナフサ、フィッシャー・トロプ゛ンシュ法からのナ
フサ又は類匍物であってよい。典型的な供給原料は、約
５〜１２賄の炭素原子又は更に々イましくはギ１６〜約
９個の炭素原子を含有するような炭化水素である。ナフ
サ又は佛点が約８０〜約４５０下好ましくは約１２５〜
約６７５下の範囲内の石油留分がこねらの範囲内の炭素
坤子数の炭化水素を含有する。かくして、典型的な留分
は、約Ｃ９〜Ｃａｔの範囲内に入る「〕鎖及び分枝鎖の
両方のパラフィンを約２０〜約８０容鄭、　％、約Ｃ６
〜Ｃａｔの範囲内に入るナフテンを約１０〜８０容ｆ％
及び約Ｃ０〜Ｃａｔの範囲内に入る望まし℃１芳香族を
５〜２０零量チ含有する。

リホーミング操作は、水素及び供給量並びに温度及び圧
力を操作条件に調節すること釦よって開始され、る。操
作は、１記の範囲内で主要プロセス変数を調節すること
Ｋよって最適リホーミング条件で続けられる。

圧力、ｐｓｉｇ　　　　　　５０〜７５０　　　１００
〜３００反応器温度、Ｔ７５０〜ｉ、１００　　８５０
〜ｔ０００本発明は、比較データを提供して本発明の特
徴を例示する以下の実施例を参照することによって更に
十分ＫＪ’ｆ！解されよう。

実施例 １／１６ｉｎの高純度γ−アルミナ押出物の各部分を空
気中においてｉ、ｏｏｏ７で４時間焼成することによっ
て該部分から一連の触媒（触媒Ａ−Ｅ）舎調製した。畑
を加えた場合には、押出物に塩化第−鏑を１Ｎ−塩酸中
に溶解させた原液を一夜含浸させた。押出物を水洗しそ
して水酸化アンモニウム溶液中に１時間浸漬させて２ハ
剰の塩化物を除去した。水洗後、押出物に含浸助剤とし
てＣＯ２を使用して塩化白金酸、過レニウム酸又は第一
七レン酸或いはこれらの混合物及び塩酸の水溶液を・含
浸させた。触媒を風乾燥し、次いで１３０Ｔにおいて一
夜減圧乾燥させた。触媒を空気中で活性化しそして還元
した。触媒の組成を表■に示す。

表　　Ｉ 白　　金　　　　　　　０５　　　　α３　　　　０．
３　　　　０．３　　　　１．５イリジウム　　　　０
．３　　　Ｑ、３　　０．３　　０．３　　０．３セレ
ン　　　　Ｏα０４　　［）　　　０．０４　０．０４
銅　　　　　　　　ｏ　　　　　ｎ　　　　　０．０５
　　０．０５　　０．２５塩化物　　　　α９　　０．
９　　　Ｑ、９　　　α９０．９アルミナ　　９８．５
０９Ｂ、４６９８．４５９８．４１　９８．２１次いで
、各触媒を別々の実験においてｎ−へブタンとリホーミ
ング条件で接触させると、表［Ｉに示す結果が得られた
。

表　　１１ Ａ　　　　　　　　　　　Ｉ９．８　　　　　　　７０
　　　　　　　３８．５Ｂ　　　　　　　　　　　１２
．２　　　　　　　３．９　　　　　　　４１０ＣＩ３
．８　　　　　　　４．４　　　　　　　４１２Ｄ　　
　　　　　　　　　　Ｉｏ、５　　　　　　　２．６　
　　　　　　　４６０Ｅ　　　　　　　　　　　１０．
９　　　　　　　１２　　　　　　　３８にれらのデー
タから、本発明の触媒である触媒りは、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ
又はＥのどれよりも低いガス生成、運びに芳香族に対す
る高い活性及び選択性を提供することが示されている。

ｐｔ、工ｒ、Ｓｅ及びＣｕのすべてを含有する触沙であ
る触媒Ｅは、触媒Ａ、Ｂ及びＣと比較するときでさえも
全く不適当なものである。かくして、高い銅含量は触媒
の活性及び選択性を著しく低下させ、しかしてこの触媒
は触媒Ａ〜■）のどれよりも全芳香族をかなり少なく生
成する。

本発明の特徴は高苛酷条件でさえもヒドロゲノリンスを
抑制することができ且つ収率及び活性維持を向上できる
ことにあるけれども、本発明の精神及び範囲から逸脱す
ることなく幾多の変更修正をなすことができることが明
らかである。

代理人の氏名　　倉　内　基　弘 向　　倉橋　暎

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）約０．１〜約２％の白金、約０１〜約２チのイリ
   ジウム、約００１〜約０．１％の銅、約０．００１〜約
   ６チのセレン〃び約０．１〜約２５チのハロゲンを併機
   酸化物和体と押合化してなることを特徴とするリホーミ
   ング触媒。 （２）触媒が約０２〜約０．６　％の白金を含有するこ
   とを切に特徴とする特許請求の範囲第１項記載の＃１成
   物。 （３）触〃ｖが約０２〜約０．６％のイリジウムを含有
   することを史に特徴とする特許請求の範囲第１又は２項
   記載の組成物。 （イ）触！／ｌｌが約ＣＪ、０２５〜約［１，０８％（
   ７）銅を含有することを史に特徴とする特許請求の範囲
   第１〜５　］）４のいずれかに記載の組成物。 （５）触媒が約００１〜約１％のセレンを含有スること
   を更に特徴とする特許請求のわ、ｍｍ１〜４項のいずれ
   かに記載の組成物。 ＋６１　　触Ｄνが約０．７〜約１．２チのハロゲンを
   含有することを更に特徴とする特許請求の範囲＠１〜５
   項のいずわ、かに記載の組成物。 （７）銅が約０．００８　：　１〜約ｔｓ４：　１の銅
   対白金原子比を提供するのに十分な邪で触媒と沖合化さ
   れ、ることを更に特徴とする特許請求のｆｉ６．１７１
   第１〜６項のいずれかに記載の組成物。 （８）触媒が硫化されそして約０２％の竹黄を含有する
   ことを更に特徴とする特許請求の範、間第１〜７項のい
   ずれかに記載の組成物。 （９）　炭化７ト（単供給原料を特許請求の範囲第１〜
   ８項のいずれかに記載の触媒組成物と接触させることを
   特徴とする炭化水素仲、給坤料をリホーミングφ件でリ
   ホーミングする方法。 （１０１特に実施例に関して実質上記載した如き触媒組
   成物。