JPS5910537A - ブタンジオ−ルの取得法 - Google Patents
ブタンジオ−ルの取得法Info
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- JPS5910537A JPS5910537A JP57117945A JP11794582A JPS5910537A JP S5910537 A JPS5910537 A JP S5910537A JP 57117945 A JP57117945 A JP 57117945A JP 11794582 A JP11794582 A JP 11794582A JP S5910537 A JPS5910537 A JP S5910537A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は高品質なブタンジオールの取得法に関するも
のである。
のである。
アリルアルコールのヒドロホルミル化生成物をニッケル
触媒を用いて水素添加してブタンジオールを製造するこ
とは公知である。例えば特公昭５Ｍ−１９５６５号公報
にはベンゼンなどの有機溶媒中で、ロジウムを含む触媒
の存在下に゛アリルアルコールと合成ガス（Ｈ２（ＣＯ
）を反応させて得たヒドロキシブチルアルデヒド、即ち
４−ヒドロキシブチルアルデヒド（以下ＨＢＡと略す）
及び３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒド
（ＨＭＰＡ ） を水抽出によりロジウム触媒と分離
した反応生成物水溶液なラネーニッケル触媒を用いて接
触水素化し１，４−ブタンジオール（以下１．４− Ｂ
Ｇと略す）と２−メチル−１，ろ−プロパンジオール（
以下ＭＰＧと略ス）との、２種のブタンジオールを含む
液が得られることが示されている。
触媒を用いて水素添加してブタンジオールを製造するこ
とは公知である。例えば特公昭５Ｍ−１９５６５号公報
にはベンゼンなどの有機溶媒中で、ロジウムを含む触媒
の存在下に゛アリルアルコールと合成ガス（Ｈ２（ＣＯ
）を反応させて得たヒドロキシブチルアルデヒド、即ち
４−ヒドロキシブチルアルデヒド（以下ＨＢＡと略す）
及び３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒド
（ＨＭＰＡ ） を水抽出によりロジウム触媒と分離
した反応生成物水溶液なラネーニッケル触媒を用いて接
触水素化し１，４−ブタンジオール（以下１．４− Ｂ
Ｇと略す）と２−メチル−１，ろ−プロパンジオール（
以下ＭＰＧと略ス）との、２種のブタンジオールを含む
液が得られることが示されている。
このような水溶液からブタンジオールを取得するＫは水
及び低沸ｇｌＪ生物を溜去したのち、その沸点差にもと
づいてＭＰＧ （ｂｐ ２１ Ｓ℃〕と、１＊４−ＢＧ
（ｂｐ ２５０℃）とを蒸溜分離するのが慣用的な方
法と考えられる。
及び低沸ｇｌＪ生物を溜去したのち、その沸点差にもと
づいてＭＰＧ （ｂｐ ２１ Ｓ℃〕と、１＊４−ＢＧ
（ｂｐ ２５０℃）とを蒸溜分離するのが慣用的な方
法と考えられる。
しかし、ヒドロキシブチルアルデヒドの接触水素添加で
得たブタンジオール混合物について２つの問題点が見出
された。そのひとつはこれら２種のブタンジオールのそ
れぞれの沸点から予期されるよりもはるか忙蒸溜分離が
困難であることであり、他は蒸溜分離により得られた１
、 ４−ＢＧ ＋ＭＰＨに異臭のあることである。
得たブタンジオール混合物について２つの問題点が見出
された。そのひとつはこれら２種のブタンジオールのそ
れぞれの沸点から予期されるよりもはるか忙蒸溜分離が
困難であることであり、他は蒸溜分離により得られた１
、 ４−ＢＧ ＋ＭＰＨに異臭のあることである。
本発明者はこれ迄知られていなかったこのような問題点
を解決するため検討の結果、ＭＰＧと１．４−ＢＧ
との予想外の分離困難性はヒドロキシブチルアルデヒド
の水素添加法に％有の不純物の存在によるものであり、
製品の異臭なもたらす不純物と共に慣用的な精製工程中
の加熱段階で主として生成することをつきとめた。そし
てｆ＃製工桿に特別な工夫を施すことＫより上記のよう
な問題を生ずる不純物の晶１］生を防ぎ商品質で具奥の
ない１．４− ＢＧ ＋ＭＰＧを得ることに成功した。
を解決するため検討の結果、ＭＰＧと１．４−ＢＧ
との予想外の分離困難性はヒドロキシブチルアルデヒド
の水素添加法に％有の不純物の存在によるものであり、
製品の異臭なもたらす不純物と共に慣用的な精製工程中
の加熱段階で主として生成することをつきとめた。そし
てｆ＃製工桿に特別な工夫を施すことＫより上記のよう
な問題を生ずる不純物の晶１］生を防ぎ商品質で具奥の
ない１．４− ＢＧ ＋ＭＰＧを得ることに成功した。
即ち本発明はアリルアルコールのヒドロホル〉ル化生成
物をニッケル触媒を用いて水嵩添加して得られる水溶液
から蒸溜分離でブタンジオールを取得するにあたり、 （１）上記水溶液をｐａｌ ８．５以上に調整し、生じ
た沈澱を除去する処理、及び （２）残存する４−ヒドロキシブチルアルデヒドを１０
０℃以下で溜去する処理 を経て得たブタンジオール混合物から２−メチル−１，
１５−７”ロバンジオール、！Ｚ １，４− ；７”タ
ンジオールと高沸分とを蒸溜分離し、その際高沸分の加
熱される温度が１８０ ’Ｃ以下であることを特徴とす
るブタンジオールの取得法に係るものである。
物をニッケル触媒を用いて水嵩添加して得られる水溶液
から蒸溜分離でブタンジオールを取得するにあたり、 （１）上記水溶液をｐａｌ ８．５以上に調整し、生じ
た沈澱を除去する処理、及び （２）残存する４−ヒドロキシブチルアルデヒドを１０
０℃以下で溜去する処理 を経て得たブタンジオール混合物から２−メチル−１，
１５−７”ロバンジオール、！Ｚ １，４− ；７”タ
ンジオールと高沸分とを蒸溜分離し、その際高沸分の加
熱される温度が１８０ ’Ｃ以下であることを特徴とす
るブタンジオールの取得法に係るものである。
ＭＰＧと１．４−ＢＧとの蒸溜分喘を妨ける原因とじ℃
問題にすべき不純物として２４ｍの２−ヒドロキシテト
ラヒドロフランのエーテル類即ち２−（３−ヒドロキシ
−２−メチルプロポキシ）テトラヒドロフラン（以下Ｈ
ＭＰＴＩ（Ｆ と略す）と２−（４−ヒドロキシブト
キシ）テトラヒドロフラン（以下ＨＢＴ）ＩＦと略す）
とがあることが見出された。ＨＭＰＴＨＦの存在はＭＰ
Ｇと１．４−ＢＧとの分離を非常に困難にし、しばしば
殆んど分離不可能ならしめる。その原因は、）ＩＭＰＴ
）ＩＦが１，４−ＢＧ と共沸混合物をつくり、これが
ＭＰＧとはｒ同じ蒸気圧を示すためと考えられる。また
ＨＢＴＨＦも１．４−ＢＧと共沸混合物をつくり、その
沸点がＭＰＧと１．４−ＢＧとの中間になるので両者の
分離を困難ならしめる。又、両者共ＭＰＧや１．４−Ｂ
Ｇの製品中に混入して高品質のブタンジオールの取得を
困難にする。
問題にすべき不純物として２４ｍの２−ヒドロキシテト
ラヒドロフランのエーテル類即ち２−（３−ヒドロキシ
−２−メチルプロポキシ）テトラヒドロフラン（以下Ｈ
ＭＰＴＩ（Ｆ と略す）と２−（４−ヒドロキシブト
キシ）テトラヒドロフラン（以下ＨＢＴ）ＩＦと略す）
とがあることが見出された。ＨＭＰＴＨＦの存在はＭＰ
Ｇと１．４−ＢＧとの分離を非常に困難にし、しばしば
殆んど分離不可能ならしめる。その原因は、）ＩＭＰＴ
）ＩＦが１，４−ＢＧ と共沸混合物をつくり、これが
ＭＰＧとはｒ同じ蒸気圧を示すためと考えられる。また
ＨＢＴＨＦも１．４−ＢＧと共沸混合物をつくり、その
沸点がＭＰＧと１．４−ＢＧとの中間になるので両者の
分離を困難ならしめる。又、両者共ＭＰＧや１．４−Ｂ
Ｇの製品中に混入して高品質のブタンジオールの取得を
困難にする。
本発明者はブタンジオールの蒸溜分離性を害するか瓦る
不純物の存在をｇ繊した上でその成因を検討したところ
反応液中に残存するニッケル分と、ヒドロキシブチルア
ルデヒドが影響していることがわかった。
不純物の存在をｇ繊した上でその成因を検討したところ
反応液中に残存するニッケル分と、ヒドロキシブチルア
ルデヒドが影響していることがわかった。
本発明の通用される水溶液は、アリルアルコールのヒド
ロホルミル化生成物にラネーニッケルなどのニッケル触
媒を用いた水添反応をおこなって得られるが通常多少の
酸が生成するため−４−６程度の酸性であり、例えば３
０〜５０ｐｐｍという比較的多量のニッケルを含んでお
り、また若干の未反応ヒドロキシブチルアルデヒドも含
有している。従つ℃これを脱低沸、脱水後ＭＰＧと１．
４−ＢＧを蒸溜分離しようとすると、プクンジオール分
離塔においては５〜７暗に、又高沸分の除去工程では高
沸分の濃縮度合いにより異なるが通常５０〜５０倍に１
縮されたニッケルの存在下、ヒドロキシブチルアルデヒ
ドとブタンジオール（ＭＰＧ及び１．４−ＢＧ ）が１
５０〜２００℃の温度で数時間という加熱を受けること
となる。
ロホルミル化生成物にラネーニッケルなどのニッケル触
媒を用いた水添反応をおこなって得られるが通常多少の
酸が生成するため−４−６程度の酸性であり、例えば３
０〜５０ｐｐｍという比較的多量のニッケルを含んでお
り、また若干の未反応ヒドロキシブチルアルデヒドも含
有している。従つ℃これを脱低沸、脱水後ＭＰＧと１．
４−ＢＧを蒸溜分離しようとすると、プクンジオール分
離塔においては５〜７暗に、又高沸分の除去工程では高
沸分の濃縮度合いにより異なるが通常５０〜５０倍に１
縮されたニッケルの存在下、ヒドロキシブチルアルデヒ
ドとブタンジオール（ＭＰＧ及び１．４−ＢＧ ）が１
５０〜２００℃の温度で数時間という加熱を受けること
となる。
慣用的な分離手法を用いた場合に生ずるこのような事態
によりまず問題になることは濃縮されたニッケルの一部
が析出して装置の汚れが起り、更には閉塞をまねいて長
時間の連続蒸溜の続行が困難になることである（下記比
較例１参ｗＡ）。
によりまず問題になることは濃縮されたニッケルの一部
が析出して装置の汚れが起り、更には閉塞をまねいて長
時間の連続蒸溜の続行が困難になることである（下記比
較例１参ｗＡ）。
このような問題点は小規模実験では見のがしやすいが高
品質のブタンジオールを工業的に取得するため忙は避け
ることができないものである。か〜る問題点の存在をは
じめて認識した本発明者はまず（１）水素添加反応後の
水溶液を−８，５以上にｒＡＪｌｌ、生じた沈澱を除去
する処理によりこの問題を解決することを着想した。水
素添加反応液中に溶解しているニッケルの含有量はアル
カリ性物質で処理してアルカル性にする事により着るし
く低下する。−例を挙げればを 水添反応後６０ ｐｐｆｆｌのＮ１を含んでいた溶シ１
７にＩＡＩ整した段階では未だ４８ ｐｐｍのＮ１イオ
ンを含んでいるがＰＩ４８．５に調整し生じた沈澱を除
去は する事によりＮｉ含有Ｊ１２０ｐｐｍと３分の１０量△ になり、更には−１９，５にする事によりｒ液中のＮ１
は５ ｐｐｍと殆んどニッケル含有量が無視し得る程度
になる。これＫより脱低沸脱水後のブタンジオールの黒
潮分離におけるニッケルの析出が防止され長時間の連続
蒸溜が５１能になることは実施例２に示す通りである。
品質のブタンジオールを工業的に取得するため忙は避け
ることができないものである。か〜る問題点の存在をは
じめて認識した本発明者はまず（１）水素添加反応後の
水溶液を−８，５以上にｒＡＪｌｌ、生じた沈澱を除去
する処理によりこの問題を解決することを着想した。水
素添加反応液中に溶解しているニッケルの含有量はアル
カリ性物質で処理してアルカル性にする事により着るし
く低下する。−例を挙げればを 水添反応後６０ ｐｐｆｆｌのＮ１を含んでいた溶シ１
７にＩＡＩ整した段階では未だ４８ ｐｐｍのＮ１イオ
ンを含んでいるがＰＩ４８．５に調整し生じた沈澱を除
去は する事によりＮｉ含有Ｊ１２０ｐｐｍと３分の１０量△ になり、更には−１９，５にする事によりｒ液中のＮ１
は５ ｐｐｍと殆んどニッケル含有量が無視し得る程度
になる。これＫより脱低沸脱水後のブタンジオールの黒
潮分離におけるニッケルの析出が防止され長時間の連続
蒸溜が５１能になることは実施例２に示す通りである。
黒潮分離に際し存在するニッケルは析出問題の他にもＨ
ＭＰＴＨＦ ＋ＨＢＴＨＦ の副生をもたらし、また
多産のニッケルの存在は１．４−ＢＧの脱水素触媒的な
作用により新たなるヒドロキシブチルアルデヒドを生成
しＨＭＰＴＨＦ −？’ ＨＢＴＨＦ の副生を増加
せしめることがわかった。
ＭＰＴＨＦ ＋ＨＢＴＨＦ の副生をもたらし、また
多産のニッケルの存在は１．４−ＢＧの脱水素触媒的な
作用により新たなるヒドロキシブチルアルデヒドを生成
しＨＭＰＴＨＦ −？’ ＨＢＴＨＦ の副生を増加
せしめることがわかった。
ｐＨ一節と沈澱除去がニッケル減少を通じて不純物低減
に及ぼす効果を具体例で説明すると、ｐｒ（７，５にア
ルカリ物質で調整した場合のＭＰＧ。
に及ぼす効果を具体例で説明すると、ｐｒ（７，５にア
ルカリ物質で調整した場合のＭＰＧ。
’１．４−ＢＧ分離塔の濃縮部にあたる液はニッケルを
約２ ｅ ｏ ｐｐｍ （ｙ％素添加反応後の水溶液中
４０ ｐｐｍに和尚）溶存しており、この液は１８０℃
５時間の加熱で０．２２％存在したＩ（ＢＴＨＦが１．
２５％忙も増加した。しかもニッケルのほとんどが析出
した。又…を９．５に調整し沈澱物を除いた後のＭＰＧ
、 １．４−ＢＧ 分離塔の濃縮部にあたる液はニッケ
ルの溶存Ｊｉけ４５ ｐｐｍであり、１８０℃５時間の
加熱に於いてもＨＢＴＩ（Ｆの増加はほとんど認められ
ずニッケルの析出もほとんどなかった。両液とも加熱前
の４−ヒドロキシブチルアルデヒドの存在はｆｌ量であ
った。この様にアリルアルコールのヒドロホルミル化生
成物をニッケル触媒を用いて水素添加して得られろ水溶
液から黒潮分離でブタンジオールを取得するＫあたり、
水嵩添加反応後の水溶液をアルカリでｒＪｌＢ、５以上
史に好ましくはＰＨ９，５以上に調整し、生じた沈澱を
除去する処理を行なう事が本発明の目的物であるブタン
ジオール類を不純物の含有量の非常に少ない高品質の製
品として得るのに有用であり、かつ装置内でのニッケル
の析出もなく装撫、の汚れ、閉塞等のトラブルも起こら
ない事がわかったう高品質のブタンジオールを得るため
忙上記（１）に記したｐＪＩ調節による溶存ニッケルの
除去はきわめて有力な手段であるが更に別の間舶がある
ことが見出された。
約２ ｅ ｏ ｐｐｍ （ｙ％素添加反応後の水溶液中
４０ ｐｐｍに和尚）溶存しており、この液は１８０℃
５時間の加熱で０．２２％存在したＩ（ＢＴＨＦが１．
２５％忙も増加した。しかもニッケルのほとんどが析出
した。又…を９．５に調整し沈澱物を除いた後のＭＰＧ
、 １．４−ＢＧ 分離塔の濃縮部にあたる液はニッケ
ルの溶存Ｊｉけ４５ ｐｐｍであり、１８０℃５時間の
加熱に於いてもＨＢＴＩ（Ｆの増加はほとんど認められ
ずニッケルの析出もほとんどなかった。両液とも加熱前
の４−ヒドロキシブチルアルデヒドの存在はｆｌ量であ
った。この様にアリルアルコールのヒドロホルミル化生
成物をニッケル触媒を用いて水素添加して得られろ水溶
液から黒潮分離でブタンジオールを取得するＫあたり、
水嵩添加反応後の水溶液をアルカリでｒＪｌＢ、５以上
史に好ましくはＰＨ９，５以上に調整し、生じた沈澱を
除去する処理を行なう事が本発明の目的物であるブタン
ジオール類を不純物の含有量の非常に少ない高品質の製
品として得るのに有用であり、かつ装置内でのニッケル
の析出もなく装撫、の汚れ、閉塞等のトラブルも起こら
ない事がわかったう高品質のブタンジオールを得るため
忙上記（１）に記したｐＪＩ調節による溶存ニッケルの
除去はきわめて有力な手段であるが更に別の間舶がある
ことが見出された。
１なわち、前記ＨＭＰＴＨＦ −？ ＨＢＴＨＦ の副
生はヒドロキシブチルアルデヒドの存在下ではニッケル
が存在ｔ、なくても起ることである。アリルアルコール
のヒドロホルミル化生成物のニッケル触媒による水素添
加が完全Ｋ１００％の反応率で達成されるのは期し難く
、水添液中には通常、ブタンジオール忙対し０．１−０
．３ｉ％程度のヒドロキシブチルアルデヒドが残存する
。この水添液は通常゛、ま、ずｎ−プロパツールなどの
低沸削生物忙続いて水を蒸発させ凝縮される。即ち、脱
水蒸溜処理である。４−ヒドロキシブチルアルデヒドは
水よりもはるかに高沸点であるから（ｂｐ約１７０℃）
通常の脱水黒鉛ではほとんど除去されずブタンジオール
と共にＭＰＧ、 １．４−ＢＧ 分離塔に入りＭＰＧ中
の不純物として処理されるとと忙なる。しかし篩沸点の
ジオールを扱うこの塔は処埴暉度が高（（例えば１３３
〜１６２”ｃ ／ ５ ｏ ｌＪＩＨｇ ）このよ５な
高温の蒸溜塔内では４−ヒドロキシブチルアルデヒドが
ブタンジオール例えばＭＰＧと反応して２−ヒドロキシ
グトラヒドロフランのニーデルが生ずる。
生はヒドロキシブチルアルデヒドの存在下ではニッケル
が存在ｔ、なくても起ることである。アリルアルコール
のヒドロホルミル化生成物のニッケル触媒による水素添
加が完全Ｋ１００％の反応率で達成されるのは期し難く
、水添液中には通常、ブタンジオール忙対し０．１−０
．３ｉ％程度のヒドロキシブチルアルデヒドが残存する
。この水添液は通常゛、ま、ずｎ−プロパツールなどの
低沸削生物忙続いて水を蒸発させ凝縮される。即ち、脱
水蒸溜処理である。４−ヒドロキシブチルアルデヒドは
水よりもはるかに高沸点であるから（ｂｐ約１７０℃）
通常の脱水黒鉛ではほとんど除去されずブタンジオール
と共にＭＰＧ、 １．４−ＢＧ 分離塔に入りＭＰＧ中
の不純物として処理されるとと忙なる。しかし篩沸点の
ジオールを扱うこの塔は処埴暉度が高（（例えば１３３
〜１６２”ｃ ／ ５ ｏ ｌＪＩＨｇ ）このよ５な
高温の蒸溜塔内では４−ヒドロキシブチルアルデヒドが
ブタンジオール例えばＭＰＧと反応して２−ヒドロキシ
グトラヒドロフランのニーデルが生ずる。
これを具体的に説明すると、ＭＰＧ、 １．４−ＢＧ分
離塔内組成にあたる液にニッケルは含まない）は、１６
５℃１時間の加熱により１．１５％存在したＨＢＡは０
．０２％に減少し、代ってＨＭＰＴ）ＩＦは０．４５％
から６．９％へと着るしく増加した。
離塔内組成にあたる液にニッケルは含まない）は、１６
５℃１時間の加熱により１．１５％存在したＨＢＡは０
．０２％に減少し、代ってＨＭＰＴ）ＩＦは０．４５％
から６．９％へと着るしく増加した。
同様ＨＢＴＨＦは不検出量から０．４１％へと増加した
（％はガスクロ分析のビークエリ１％であり以Ｆも同様
である。）。
（％はガスクロ分析のビークエリ１％であり以Ｆも同様
である。）。
このような不純物の生成を未然に防ぐために本発明でと
る対策が（２）残存するＨＢＡを１００”Ｃ以下で溜去
する処理である。先に挙げた水溶液の例について説明す
ると、常圧又は若干の減圧下で大部分の水を蒸発除去し
たのち減圧度を高めることにより１００℃以下、好まし
くは５゜−７０℃の温度で水の残分と共に４−ヒドロキ
シブチルアルデヒドを溜去すればよい。ブタンジオール
中に１０％程度の水分が残っていた方が４−ヒドロキシ
ブチルアルデヒドを低温で溜去するのに有利である。
る対策が（２）残存するＨＢＡを１００”Ｃ以下で溜去
する処理である。先に挙げた水溶液の例について説明す
ると、常圧又は若干の減圧下で大部分の水を蒸発除去し
たのち減圧度を高めることにより１００℃以下、好まし
くは５゜−７０℃の温度で水の残分と共に４−ヒドロキ
シブチルアルデヒドを溜去すればよい。ブタンジオール
中に１０％程度の水分が残っていた方が４−ヒドロキシ
ブチルアルデヒドを低温で溜去するのに有利である。
溜去温度が１００℃以下であれば４−ヒドロキシブチル
アルデヒドをブタンジオールと共に加熱してもＨＭＰＴ
ＨＦ などの生成がおさえられることは次のような具体
例から理解されよう。即ち、先に１６５℃の加熱の影響
を例示したものと同じやり方で６２℃に加熱した場合の
液績成をみるとＨＢＡは１゜１１％とほとんど失なわれ
ず、ＨＭＰＴＨＦ ０．５２％、 ＨＢＴＨＦ不検出
とブタンジオールの分離性忙害のある不純物の増加はほ
とんど認められない。加熱温度９５℃の場合はＨＢＡＯ
，４６’％、 ＨＭＰＴＩＩＦ ２．７７％、 ＨＢ
ＴＨＦ Ｏ，０５％と劣るものの一応の抑制効果は認め
られる。
アルデヒドをブタンジオールと共に加熱してもＨＭＰＴ
ＨＦ などの生成がおさえられることは次のような具体
例から理解されよう。即ち、先に１６５℃の加熱の影響
を例示したものと同じやり方で６２℃に加熱した場合の
液績成をみるとＨＢＡは１゜１１％とほとんど失なわれ
ず、ＨＭＰＴＨＦ ０．５２％、 ＨＢＴＨＦ不検出
とブタンジオールの分離性忙害のある不純物の増加はほ
とんど認められない。加熱温度９５℃の場合はＨＢＡＯ
，４６’％、 ＨＭＰＴＩＩＦ ２．７７％、 ＨＢ
ＴＨＦ Ｏ，０５％と劣るものの一応の抑制効果は認め
られる。
脱水黒潮の塔底温度が１３５℃のときにみられたＨＢＴ
）ＩＦの生成（比較例３）が缶湛８５℃に下げることに
より防止された実施例６も上記（２）の処理の効果を示
すものである。
）ＩＦの生成（比較例３）が缶湛８５℃に下げることに
より防止された実施例６も上記（２）の処理の効果を示
すものである。
このようＫ（１）水素添加反応後の水溶液をＰＨ８，５
以上に調整し、生じた沈＃を除去する処理及び（２）残
存する４−ヒドロキシブチルアルデヒドを１００℃以下
で溜去する処理を経て得たブタンジオール混合物につき
ＭＰＧと１．４−ＢＧと高沸分とを黒潮分離する。こ又
で高沸分どはアリルアルコールのヒドロホルミル化工程
あるいは水素添加反応工程で生成するアルデヒド類の縮
合物等からなる高沸点物質であり通常ブタンジオールに
対し０．５〜１．０％の割合で生じている。
以上に調整し、生じた沈＃を除去する処理及び（２）残
存する４−ヒドロキシブチルアルデヒドを１００℃以下
で溜去する処理を経て得たブタンジオール混合物につき
ＭＰＧと１．４−ＢＧと高沸分とを黒潮分離する。こ又
で高沸分どはアリルアルコールのヒドロホルミル化工程
あるいは水素添加反応工程で生成するアルデヒド類の縮
合物等からなる高沸点物質であり通常ブタンジオールに
対し０．５〜１．０％の割合で生じている。
この黒潮分離に際して高沸分の加熱される温度を１８０
℃以下とすることが異臭のない高品質のブタンジオール
を得る本発明の第６の特徴である。
℃以下とすることが異臭のない高品質のブタンジオール
を得る本発明の第６の特徴である。
このような条件で黒潮分離をおこなう必要のある理由は
下記の通りである。
下記の通りである。
即ち先に記したように水添反応液中に含まれているニラ
クルは（１）で記した処理により大部分除かれるが完全
に′４にはなり′＃ｎ〜・。また−１調整による沈澱除
去処理では除ぎ難い他、の金ＩＲ戒分の存在もありうる
。これらの金属献分は高沸分と共Ｋｔｆｉ製工程で直縮
される。例女、ばｐｌ＋調整稜の溶解ニック°ル分は５
ｐｐｔａ ｋこなつ′Ｃも、高沸分除去工程で５０倍
に′ａ縮されると１５ ｒ） ｐｐｍになる。このよう
に縫縮された金１１の存在下忙ブタンジオールとＩ〜ｅ
μ副生物が加熱される黒潮塔底の高温域では触媒的な反
応が起る。この反応は２つの不都合？生む。そのひとつ
は高沸分の分解により生ずる新７こな低沸分により、溜
出するブタンジオール混合物を伴なうことであり、他は
１．４−ＢＨの脱水素による）ＩＢＡの生成、このＨＢ
Ａとブタンジオールとの反応によるＨＭＰＴＨＦ。
クルは（１）で記した処理により大部分除かれるが完全
に′４にはなり′＃ｎ〜・。また−１調整による沈澱除
去処理では除ぎ難い他、の金ＩＲ戒分の存在もありうる
。これらの金属献分は高沸分と共Ｋｔｆｉ製工程で直縮
される。例女、ばｐｌ＋調整稜の溶解ニック°ル分は５
ｐｐｔａ ｋこなつ′Ｃも、高沸分除去工程で５０倍
に′ａ縮されると１５ ｒ） ｐｐｍになる。このよう
に縫縮された金１１の存在下忙ブタンジオールとＩ〜ｅ
μ副生物が加熱される黒潮塔底の高温域では触媒的な反
応が起る。この反応は２つの不都合？生む。そのひとつ
は高沸分の分解により生ずる新７こな低沸分により、溜
出するブタンジオール混合物を伴なうことであり、他は
１．４−ＢＨの脱水素による）ＩＢＡの生成、このＨＢ
Ａとブタンジオールとの反応によるＨＭＰＴＨＦ。
ＨＢＴＨＦなど分離性に害のある不純物がここでもまた
生じやすいことである。このような事情を具体的に示し
たものが比較例２である。
生じやすいことである。このような事情を具体的に示し
たものが比較例２である。
異臭物質及びブタンジオールの分離性を害する不純物の
生成を防ぐ１こめ本発明では５Ｉ０ｆＡで滞留時間の長
い高沸分分離工程を１８０℃以下の温度で行７．（う。
生成を防ぐ１こめ本発明では５Ｉ０ｆＡで滞留時間の長
い高沸分分離工程を１８０℃以下の温度で行７．（う。
例えば水素添加反応液から一１調整でニッケル分を除き
低沸分や水、ＨＢＡ ’ａ’除去した後薄膜蒸発器等の
液ホールド鷺の少ない蒸発装置を使用する事により短時
間でかつ１８０℃以下更に好ましくは１７０℃以下の条
件Ｆでブタンジオール類を蒸発させ高Ｉ！ｉｐ分との分
離を行なう。
低沸分や水、ＨＢＡ ’ａ’除去した後薄膜蒸発器等の
液ホールド鷺の少ない蒸発装置を使用する事により短時
間でかつ１８０℃以下更に好ましくは１７０℃以下の条
件Ｆでブタンジオール類を蒸発させ高Ｉ！ｉｐ分との分
離を行なう。
高沸分がブタンジオール類との間に十分な比揮発性を持
っていることにより高非分とブタンジオール類の分離は
単純な７ラツシユ蒸発で十分分備出来る。又、高沸分は
ブタンジオールの収率面から考えて出来るだシナ濃縮す
る方が有利であり缶出液瀘は少な（なる。それがために
缶での滞留時間が長くなるので薄膜蒸＠機等の液ホール
ド倉の少ない装置を使用するのが好ましい。
っていることにより高非分とブタンジオール類の分離は
単純な７ラツシユ蒸発で十分分備出来る。又、高沸分は
ブタンジオールの収率面から考えて出来るだシナ濃縮す
る方が有利であり缶出液瀘は少な（なる。それがために
缶での滞留時間が長くなるので薄膜蒸＠機等の液ホール
ド倉の少ない装置を使用するのが好ましい。
このようにして高沸分をｉａｏ’ｃ以下の温度で分離し
た後、ＭＰＧと１．４−ＢＧを黒部分離することにより
商品質のブタンジオールを得ることができる。ＭＰＧと
１．４−ＢＧと高沸分との黒部分離はこのようにます高
沸分を除く方法が最も好ましい。ＭＰＧを先処分離し、
ついで１，４−ＢＧと高沸分を黒部分離するやり方も本
質的に可能であるが、高温部での液滞榴時間がより長（
なる。
た後、ＭＰＧと１．４−ＢＧを黒部分離することにより
商品質のブタンジオールを得ることができる。ＭＰＧと
１．４−ＢＧと高沸分との黒部分離はこのようにます高
沸分を除く方法が最も好ましい。ＭＰＧを先処分離し、
ついで１，４−ＢＧと高沸分を黒部分離するやり方も本
質的に可能であるが、高温部での液滞榴時間がより長（
なる。
水の溜去前の段階での高沸分離はエネルギーを多く必要
とするので本発明では前記（１）及び（２）の処理を経
て実質的に水を含まないブタンジオール混合物について
黒部分離をおこなうべきである。
とするので本発明では前記（１）及び（２）の処理を経
て実質的に水を含まないブタンジオール混合物について
黒部分離をおこなうべきである。
高沸分の分離を前記（２）忙記した処理と同時に行なう
こと、即ち１００Ｙ；以下の塔頂部では残存する水とＨ
ＢＡとの溜去がおこなわれ（２１の処理がなされたブタ
ンジオール混合物が流下してくる塔底部では、缶の発生
蒸気としてブタンジオール類を溜去する方法も可能であ
るが缶温を１８０℃以下忙更に好ましくは１７０℃以下
にする為系内をかなりの減圧下（例えば２０〜５０簡Ｈ
ｇ）にする°必要がありこの為塔頂の湯度が下がり過ぎ
（例５５〜４０℃ ａｔ ５０ ｕＨｇ ）塔頂コンデ
ンリーーに比較的低温の冷媒を用いねばならない難点が
あるので有利でない。イオン交換膜等による金属類の除
去では異臭物質を生するもととなる。高沸点の有機物が
除かれず高品質のブタンジオール類の製品取得のためＫ
は高沸分分離を１８０℃以下でおこなう処理は不可欠で
ある。
こと、即ち１００Ｙ；以下の塔頂部では残存する水とＨ
ＢＡとの溜去がおこなわれ（２１の処理がなされたブタ
ンジオール混合物が流下してくる塔底部では、缶の発生
蒸気としてブタンジオール類を溜去する方法も可能であ
るが缶温を１８０℃以下忙更に好ましくは１７０℃以下
にする為系内をかなりの減圧下（例えば２０〜５０簡Ｈ
ｇ）にする°必要がありこの為塔頂の湯度が下がり過ぎ
（例５５〜４０℃ ａｔ ５０ ｕＨｇ ）塔頂コンデ
ンリーーに比較的低温の冷媒を用いねばならない難点が
あるので有利でない。イオン交換膜等による金属類の除
去では異臭物質を生するもととなる。高沸点の有機物が
除かれず高品質のブタンジオール類の製品取得のためＫ
は高沸分分離を１８０℃以下でおこなう処理は不可欠で
ある。
上記の様な３つの処理を組み合せて実施する本発明方法
の一例を述べる。まず水素添加反応後の水溶液をＰＨ９
，５以上忙調整し析出する沈澱物を除いた後、ｎ−プロ
パツールの如き低沸分と大部分の水を留去する。しかる
後残存する水と４−ヒドロキシブチルアルデヒドを１０
０℃以下の温度で留去し次にブタンジオール類と商沸物
とを１８０℃以下更に好ましくは１７Ｑｔ以下の搗度で
蒸発分離した後ＭＰＧと１．４−ＢＧの黒部分離を行な
う。
の一例を述べる。まず水素添加反応後の水溶液をＰＨ９
，５以上忙調整し析出する沈澱物を除いた後、ｎ−プロ
パツールの如き低沸分と大部分の水を留去する。しかる
後残存する水と４−ヒドロキシブチルアルデヒドを１０
０℃以下の温度で留去し次にブタンジオール類と商沸物
とを１８０℃以下更に好ましくは１７Ｑｔ以下の搗度で
蒸発分離した後ＭＰＧと１．４−ＢＧの黒部分離を行な
う。
本発明においては、この様に３つの処理を組み合せる事
忙より商い温度域での大量のニッケル及び４−ヒドロキ
シブチルアルデヒドを排除し、ブタンジオール類の分離
性を害しかつ製品の純度を低下せしめる。ＨＭＰＴＨＦ
、 ＨＢＴＩ（Ｆ等の不純物ならびに異臭の原因となる
物質の生成を防ぐことが出来、従来技術で存在していた
トラブルを回避し又高品質のＭＰＧ及び１．４−ＢＧを
得る事が小才、る。
忙より商い温度域での大量のニッケル及び４−ヒドロキ
シブチルアルデヒドを排除し、ブタンジオール類の分離
性を害しかつ製品の純度を低下せしめる。ＨＭＰＴＨＦ
、 ＨＢＴＩ（Ｆ等の不純物ならびに異臭の原因となる
物質の生成を防ぐことが出来、従来技術で存在していた
トラブルを回避し又高品質のＭＰＧ及び１．４−ＢＧを
得る事が小才、る。
以下、実施例により本発明を更に詳述する。
実施例１
アリルアルコールのヒドロホルミル化反応で得られた生
成物を水で抽出しラネーニッケル触媒の存在下水素添加
反応を行なって得られた水溶液はニッケル５０ ｐｐｍ
を含んでいた。この水浴液に１％ＮａＯＨ水溶液を添加
してｐＨ９，５Ｋ調整した後析出１．た固形物を市販カ
ートリッジ式フィルター（日本ＡＭＦ社ＭＩＯＲＯ−Ｗ
ＹＮＤ フィルター Ｄ−ＰＰ８Ｂ） Ｋよりｒ過分
陥した。得られた水溶液中のニッケル貴は５ ｐｐｍで
あり溶存していたニッケルの９０％を分離した。
成物を水で抽出しラネーニッケル触媒の存在下水素添加
反応を行なって得られた水溶液はニッケル５０ ｐｐｍ
を含んでいた。この水浴液に１％ＮａＯＨ水溶液を添加
してｐＨ９，５Ｋ調整した後析出１．た固形物を市販カ
ートリッジ式フィルター（日本ＡＭＦ社ＭＩＯＲＯ−Ｗ
ＹＮＤ フィルター Ｄ−ＰＰ８Ｂ） Ｋよりｒ過分
陥した。得られた水溶液中のニッケル貴は５ ｐｐｍで
あり溶存していたニッケルの９０％を分離した。
この水溶ｉをｉ−プロパツール、水の共沸黒潮塔に仕込
み低沸物を留去して得られた水溶液を減圧脱水黒潮塔に
仕込み５０〜１００ｔで大部分の水を留去した。塔底抜
き取り液の組成は水１４．２７重量％、４−ヒドロキシ
ブチルアルデヒド０．０６重量％、ＭＰＧ １２．８７
重、祉％、１．４−ＢＧ ７１．９５重量％、ＨＢＴＨ
Ｆ ０．０４重量％、高沸分０．６８重量％、その他０
．１３重量％、溶存ニッケル１５ ｐｐｍであった。
み低沸物を留去して得られた水溶液を減圧脱水黒潮塔に
仕込み５０〜１００ｔで大部分の水を留去した。塔底抜
き取り液の組成は水１４．２７重量％、４−ヒドロキシ
ブチルアルデヒド０．０６重量％、ＭＰＧ １２．８７
重、祉％、１．４−ＢＧ ７１．９５重量％、ＨＢＴＨ
Ｆ ０．０４重量％、高沸分０．６８重量％、その他０
．１３重量％、溶存ニッケル１５ ｐｐｍであった。
この液を減圧黒潮塔に仕込んで残存する水と４−ヒドロ
キシブチルアルデヒドを留去した。
キシブチルアルデヒドを留去した。
塔頂は５０鱈Ｈｇｅ５９℃・唖込量の１４．３％を貿出
し、留出量に対し３Ａ量を還流として塔内に戻した。得
られた留出液の組成は４−ヒドロキシブチルアルデヒド
θ。４２重１％、 ＭＰσ痕跡菫、その他０゜０２重量
％、水９９゜５６重菫％であり塔底液中の水及び４−ヒ
ドロキシプチルアルデヒトは不検出であつ１こ。又この
塔の場合、塔底の温度は１５７℃であったが塔内の数分
析を行なった結果温度が８０℃以上の部分の４−ヒドロ
キシブチルアルデヒドは不検出であった。塔底かも抜き
出した液の組成はＭＰＧ １５．０ 重量％、１．４−
ＢＧ ８４．９重量％、ＨＢＴＨＦ Ｏ，０５重１％、
高沸物０．７９重輩％であり、塔内における副生物の生
成はほとんど観られない。
し、留出量に対し３Ａ量を還流として塔内に戻した。得
られた留出液の組成は４−ヒドロキシブチルアルデヒド
θ。４２重１％、 ＭＰσ痕跡菫、その他０゜０２重量
％、水９９゜５６重菫％であり塔底液中の水及び４−ヒ
ドロキシプチルアルデヒトは不検出であつ１こ。又この
塔の場合、塔底の温度は１５７℃であったが塔内の数分
析を行なった結果温度が８０℃以上の部分の４−ヒドロ
キシブチルアルデヒドは不検出であった。塔底かも抜き
出した液の組成はＭＰＧ １５．０ 重量％、１．４−
ＢＧ ８４．９重量％、ＨＢＴＨＦ Ｏ，０５重１％、
高沸物０．７９重輩％であり、塔内における副生物の生
成はほとんど観られない。
この液を次の減圧黒潮塔に仕込み＾部分の分離を行なっ
た。塔頂の圧力は５０１１１ＨｇでＭＰＧ１５．３重量
％、１．４−ＢＧ ８４．５ ｋＩｋ％、ＨＢＴＨＦｏ
、０５重１％、その他０．１５重量％から成る液を仕込
ｊｔＫ対し９７．９％の割り合いで留出した。
た。塔頂の圧力は５０１１１ＨｇでＭＰＧ１５．３重量
％、１．４−ＢＧ ８４．５ ｋＩｋ％、ＨＢＴＨＦｏ
、０５重１％、その他０．１５重量％から成る液を仕込
ｊｔＫ対し９７．９％の割り合いで留出した。
又、留出量に対し１／、。量を塔内に還流した。塔底は
１７０℃でＭＰＧ Ｏ，５Ｓ ！＆ＬＪｉ１％、１．４
−ＢＧ６１．６重量％、ＨＢＴ）ＩＦ （１，０１重量
％、高沸分３８．０重葉％から成る液を抜き取った。系
内での４−ヒドロキシブチルアルデヒドの生成及びＨＢ
ＴＨＦ等の副生成物の生成はほとんど観られな（ゝＯ みＭＰＧ及び１．４−ＢＧの分離を行ない各々の製品を
得た。塔頂け５０ｍＨｇ、１３３℃で仕込電に対し１５
．４％を留出し留出量の８倍の崖を塔内ｔｃ還流した。
１７０℃でＭＰＧ Ｏ，５Ｓ ！＆ＬＪｉ１％、１．４
−ＢＧ６１．６重量％、ＨＢＴ）ＩＦ （１，０１重量
％、高沸分３８．０重葉％から成る液を抜き取った。系
内での４−ヒドロキシブチルアルデヒドの生成及びＨＢ
ＴＨＦ等の副生成物の生成はほとんど観られな（ゝＯ みＭＰＧ及び１．４−ＢＧの分離を行ない各々の製品を
得た。塔頂け５０ｍＨｇ、１３３℃で仕込電に対し１５
．４％を留出し留出量の８倍の崖を塔内ｔｃ還流した。
塔底は９５ｍＨｇで１６５℃であった。留出したＭＰＧ
製品は、１．４−ＢＧ Ｏ，１車量％を含んだ純度９８
．９％のものであり１．４−ＢＧ製品）ｊ ＭＰ（）
０．１重量％、ＨＢＴＨＦ Ｏ，Ｄ Ｉ５ 重量％を含
む純度９９．８％の品質であり両製品ともほとんど臭い
のないものであった。
製品は、１．４−ＢＧ Ｏ，１車量％を含んだ純度９８
．９％のものであり１．４−ＢＧ製品）ｊ ＭＰ（）
０．１重量％、ＨＢＴＨＦ Ｏ，Ｄ Ｉ５ 重量％を含
む純度９９．８％の品質であり両製品ともほとんど臭い
のないものであった。
比較例１
アリルアルコールのヒドロホルミル化反応で得られた生
成物を水で抽出し、ラネーニッケル触媒の存在下水素添
加反応を行なって得られた水溶液はニッケルを６０ ｐ
ｐｍ溶存していた。この液をｐ−タリーエバポレーター
に仕込み、５１１１Ｈｇの減圧下１００℃以下の温度で
ｎ−グロパノールの如き低沸物と水を留去して得られた
液に緑色をおびており２５０１）Ｉ）ＩＩのニッケルを
含んでいた。この液を５１５１／／Ｈｒでガラス製オー
ルダーショウ塔に仕込んで減圧蒸留を行なったが仕込開
始後除々に仕込段より下側が黒く着色し約２．０−ｅ仕
込んだ時点で塔内棚段の目詰りが起り蒸留出来１↓くな
った。又缶フラスコ内も壁に黒い被膜が出来ていた。
成物を水で抽出し、ラネーニッケル触媒の存在下水素添
加反応を行なって得られた水溶液はニッケルを６０ ｐ
ｐｍ溶存していた。この液をｐ−タリーエバポレーター
に仕込み、５１１１Ｈｇの減圧下１００℃以下の温度で
ｎ−グロパノールの如き低沸物と水を留去して得られた
液に緑色をおびており２５０１）Ｉ）ＩＩのニッケルを
含んでいた。この液を５１５１／／Ｈｒでガラス製オー
ルダーショウ塔に仕込んで減圧蒸留を行なったが仕込開
始後除々に仕込段より下側が黒く着色し約２．０−ｅ仕
込んだ時点で塔内棚段の目詰りが起り蒸留出来１↓くな
った。又缶フラスコ内も壁に黒い被膜が出来ていた。
実施例２
比較例１と同じ水素添加反応後の水溶液をＨａＯＨＶｃ
ヨリ−１９，５に１ｉｉ１整し析出物を１紙によりｆ′
過して得たＰ液中のニッケルは５ ｐｐｍであった。こ
の液を比較例１と同様に低沸物と水を留去し得られた敵
を５１５１７Ｈｒでガラス製オールダーショウ塔に仕込
み真空蒸留を行なった。
ヨリ−１９，５に１ｉｉ１整し析出物を１紙によりｆ′
過して得たＰ液中のニッケルは５ ｐｐｍであった。こ
の液を比較例１と同様に低沸物と水を留去し得られた敵
を５１５１７Ｈｒでガラス製オールダーショウ塔に仕込
み真空蒸留を行なった。
塔底は１７０℃でＭＰＧ Ｏ，１重量％とＨＢＴＨＩＩ
’ ０．０２重量％、及び畠部分を含んだ１ ＊ ４−
ＢＳを主体とする液ｗ ２５０１ニー１／Ｈ：］
で抜き堆つ１こ。この缶出液は少し消色な滞びていたが
臭いはほとんどなかった。又１８時間の連続運転でも場
内、缶フラスコ内とも汚れは−められなかった。。
’ ０．０２重量％、及び畠部分を含んだ１ ＊ ４−
ＢＳを主体とする液ｗ ２５０１ニー１／Ｈ：］
で抜き堆つ１こ。この缶出液は少し消色な滞びていたが
臭いはほとんどなかった。又１８時間の連続運転でも場
内、缶フラスコ内とも汚れは−められなかった。。
比較例２
実施例２で得られたＭＰＧ Ｏ，１重量％とＨＢＴ）Ｉ
Ｆｏ、０２重量％、及び高沸分を含んだ１．４−ＢＧを
主体とする液をガラス製オールグーショウ塔に２７０
ｙ／ｕ で仕込み真空蒸留を行なった。塔底からの液の
抜ぎ取りは行なわなかったので高沸分が損縮されるに従
がい塔底湯度は１７０℃から除々に上昇し１０時間の連
続運転経過時は１９３℃であった。塔頂け５０１ｍＨｇ
で温度は１０時間経過中＃まとんど一定で１５１℃であ
ったが留去した液は時間の経過に従がい刺激臭がする様
になった。又留去した液中忙は０．１重量％のＨＢＡが
生成しておりＨＢＴＨＦも０．０９重量％と増えていた
。
Ｆｏ、０２重量％、及び高沸分を含んだ１．４−ＢＧを
主体とする液をガラス製オールグーショウ塔に２７０
ｙ／ｕ で仕込み真空蒸留を行なった。塔底からの液の
抜ぎ取りは行なわなかったので高沸分が損縮されるに従
がい塔底湯度は１７０℃から除々に上昇し１０時間の連
続運転経過時は１９３℃であった。塔頂け５０１ｍＨｇ
で温度は１０時間経過中＃まとんど一定で１５１℃であ
ったが留去した液は時間の経過に従がい刺激臭がする様
になった。又留去した液中忙は０．１重量％のＨＢＡが
生成しておりＨＢＴＨＦも０．０９重量％と増えていた
。
比較例５
比較例１と同様にして得られた水素添加反応後の液を１
％ＮａＯＨ水溶液で−１９，５に鯛整し析出した固形物
を市販カートリッジ式フィルターでｒ過除去して得たプ
クンジオール水溶液からｎ−グロパノール等の低所副生
物を留去して水８５．２重責％、）ｉＢＡ ０００５重
賃％、）ＩＢＴＨＦ Ｏ，０２重量うも、ＭＰＧ１．７
７重量％、１．４−ＢＧ １２．８８１槍％からなる液
を得た。この液を充填塔に１８．０ｋｊ／Ｈで仕込み常
圧脱水蒸留を行なった。
％ＮａＯＨ水溶液で−１９，５に鯛整し析出した固形物
を市販カートリッジ式フィルターでｒ過除去して得たプ
クンジオール水溶液からｎ−グロパノール等の低所副生
物を留去して水８５．２重責％、）ｉＢＡ ０００５重
賃％、）ＩＢＴＨＦ Ｏ，０２重量うも、ＭＰＧ１．７
７重量％、１．４−ＢＧ １２．８８１槍％からなる液
を得た。この液を充填塔に１８．０ｋｊ／Ｈで仕込み常
圧脱水蒸留を行なった。
塔Ｊａからほとんど水から成る液を約１５．０ ｋｇ／
Ｈｒで留去し同菫の液を塔内に還流した。塔底の温度は
１３５℃であり、約５に１１１０ｒの液を塔底から抜き
出した。この液は水９．９４１１Ｌ蓋％、ＨＢＡＯ００
５亀繊％、ＨＢＴＨＦ ０．５８服量％、ＭＰＧ １０
．８０重種％、１．４−ＢＧ ７８．５９重量％から成
っておりＨＢＡの約８５％が反応し）（ＢＴＨＦが生成
していた。
Ｈｒで留去し同菫の液を塔内に還流した。塔底の温度は
１３５℃であり、約５に１１１０ｒの液を塔底から抜き
出した。この液は水９．９４１１Ｌ蓋％、ＨＢＡＯ００
５亀繊％、ＨＢＴＨＦ ０．５８服量％、ＭＰＧ １０
．８０重種％、１．４−ＢＧ ７８．５９重量％から成
っておりＨＢＡの約８５％が反応し）（ＢＴＨＦが生成
していた。
実施例５
比較例３と同様ＫＰＩ（調整沈澱除去及び低沸分溜去を
してＹｎられた水溶液を１５０１１１Ｈｇの真空蒸発器
に仕込んで脱水蒸発を行なった。缶の温度は８５℃であ
り１５０ ＩＩ／Ｈｒで抜き取った液は水９．１７崩皇
％、ＨＢＴＨＦ Ｏ，１３重量％、ＭＰＧ９．２８Ａ斯
％、１．４−ＢＧ ８１．４２重量％から成っており８
５０１／Ｈｒで留去した水を主成分とする液には）ＩＢ
Ａ ０．０６ ｍ、倉％、ＭＰＧ Ｏ，４５嵐菫％、１
．４−ＢＧ ０．８４服量％が含まれていたが）ＩＢＡ
はほとんど変質しておらずＨＢ ＴＨＦも生成し工いな
かった。
してＹｎられた水溶液を１５０１１１Ｈｇの真空蒸発器
に仕込んで脱水蒸発を行なった。缶の温度は８５℃であ
り１５０ ＩＩ／Ｈｒで抜き取った液は水９．１７崩皇
％、ＨＢＴＨＦ Ｏ，１３重量％、ＭＰＧ９．２８Ａ斯
％、１．４−ＢＧ ８１．４２重量％から成っており８
５０１／Ｈｒで留去した水を主成分とする液には）ＩＢ
Ａ ０．０６ ｍ、倉％、ＭＰＧ Ｏ，４５嵐菫％、１
．４−ＢＧ ０．８４服量％が含まれていたが）ＩＢＡ
はほとんど変質しておらずＨＢ ＴＨＦも生成し工いな
かった。
出願人代理人 古 谷 馨
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 アリルアルコールのヒドロホルミル化生成物をニッケル
触媒を用いて水素添加して得られる水溶液から蒸溜分離
でブタンジオールを取得するＫあたり、 （１）上記水溶液を−８，５以上に６１１１１整し、生
じた沈澱を除去する処理、及び （２） 残存する４−ヒドロキシブチルアルデヒド２
１００℃以下で溜去する処理 を経て得たブタンジオール混合物から、２−メチル−１
，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールと高
沸分とを蒸榴分離し、その際高沸分の加熱される温度が
１８０℃以下であることを％徴とするブタンジオールの
取得法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57117945A JPS5910537A (ja) | 1982-07-07 | 1982-07-07 | ブタンジオ−ルの取得法 |
| US06/511,419 US4465873A (en) | 1982-07-07 | 1983-07-06 | Process for obtaining butanediols |
| NL8302428A NL193281C (nl) | 1982-07-07 | 1983-07-07 | Werkwijze voor het winnen van butaandiolen uit waterige oplossing. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57117945A JPS5910537A (ja) | 1982-07-07 | 1982-07-07 | ブタンジオ−ルの取得法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5910537A true JPS5910537A (ja) | 1984-01-20 |
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