JPS59109244A - Ｃｏ水素化反応用触媒とその製造方法 - Google Patents
Ｃｏ水素化反応用触媒とその製造方法Info
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- JPS59109244A JPS59109244A JP57217018A JP21701882A JPS59109244A JP S59109244 A JPS59109244 A JP S59109244A JP 57217018 A JP57217018 A JP 57217018A JP 21701882 A JP21701882 A JP 21701882A JP S59109244 A JPS59109244 A JP S59109244A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、Ｃｏ水素化反応用触媒に関し、特に本発明は
ＣＯよシ炭化水素およびまたはアルコ′□−ル合成に用
いる水素化反応用触媒に関するもの１である。
ＣＯよシ炭化水素およびまたはアルコ′□−ル合成に用
いる水素化反応用触媒に関するもの１である。
本発明者らは、特願昭、＋７−９２／θ６号により還元
反応用合金触媒とその製造方法を提案した。上記提案は
週期律表Ｖｌ族の金属とＩＶＡ族の元素を□“含有して
なる非晶質合金を還元性あるいは中性雰囲気中において
、との合金の結晶化転移温度を下廻らぬ温度に保持して
結晶化させてなる還元反応用合金触媒とその製造方法に
関し、水素化触媒として水素吸収能および熱的安定性の
面から工業的゛゛利用期待され、例えばＮｉ６３Ｚｒ３
７非晶質合金触媒を用いてＧＯを水素還元して炭化水素
を合成することができる。
反応用合金触媒とその製造方法を提案した。上記提案は
週期律表Ｖｌ族の金属とＩＶＡ族の元素を□“含有して
なる非晶質合金を還元性あるいは中性雰囲気中において
、との合金の結晶化転移温度を下廻らぬ温度に保持して
結晶化させてなる還元反応用合金触媒とその製造方法に
関し、水素化触媒として水素吸収能および熱的安定性の
面から工業的゛゛利用期待され、例えばＮｉ６３Ｚｒ３
７非晶質合金触媒を用いてＧＯを水素還元して炭化水素
を合成することができる。
本発明者らは、上記出願の発明に引続きさらにＣｏ水素
化反応用触媒につき研究を進めた結果、パ本発明の極め
て活性の高いＣｏ水素化反応用触媒に想到して本発明を
完成した。
化反応用触媒につき研究を進めた結果、パ本発明の極め
て活性の高いＣｏ水素化反応用触媒に想到して本発明を
完成した。
本発明の触媒は、Ｆｓ 、 Ｎｉ Ｉ Ｇｏ ＊ Ｐｔ
ｙ Ｐ（ｌ ｅＲｕ ｒ Ｒｈ ｒ Ｏｓ Ｆ Ｉｒ
のかかから選ばれる何れか少なくとも／ｉとＴｈ、Ｓｏ
、Ｙ、Ｌａ、Ｓｓ＊Ｐｒｙ’。
ｙ Ｐ（ｌ ｅＲｕ ｒ Ｒｈ ｒ Ｏｓ Ｆ Ｉｒ
のかかから選ばれる何れか少なくとも／ｉとＴｈ、Ｓｏ
、Ｙ、Ｌａ、Ｓｓ＊Ｐｒｙ’。
Ｎｄｖ Ｉｊ ｒ Ｓｍ ＋ Ｅｒ ＋
Ｇａ ｌ Ｔｂ ｌ Ｄ ｙ ＋ Ｈｏ
ｒ Ｔｕ ＋ １Ｙｂ ＋ Ｌｕ ｒ Ａｃ
＋ Ｔｔ ＋ Ｚｒ ＋ Ｈｆ、Ｖ ｔ
Ｎｂ ｒ Ｔａ ＊ＡＪ ＋ Ｇａ ｒ ８
１． Ｇｅのなかから選ばれる何れか少なくとも７種と
からなる合金の複合酸化物、複合炭化物を複合窒化物の
なかから選ばれる何れか少なくとも７種を含有し、残部
主として前記合金。
Ｇａ ｌ Ｔｂ ｌ Ｄ ｙ ＋ Ｈｏ
ｒ Ｔｕ ＋ １Ｙｂ ＋ Ｌｕ ｒ Ａｃ
＋ Ｔｔ ＋ Ｚｒ ＋ Ｈｆ、Ｖ ｔ
Ｎｂ ｒ Ｔａ ＊ＡＪ ＋ Ｇａ ｒ ８
１． Ｇｅのなかから選ばれる何れか少なくとも７種と
からなる合金の複合酸化物、複合炭化物を複合窒化物の
なかから選ばれる何れか少なくとも７種を含有し、残部
主として前記合金。
前記合金を構成する元素、前記合金を構成する元素の化
合物の少なくとも７種よシなることを特徴とするＣｏ水
素化反応用触媒である。
合物の少なくとも７種よシなることを特徴とするＣｏ水
素化反応用触媒である。
以下に本発明の詳細な説明する。
本発明の触媒はＶｌ族に属する遷移元素（Ｆθ。
Ｇｏ ＊ Ｎｉ 、 Ｒｕ ｒ Ｒｈ 、 Ｐａ 、
Ｏｓ ＋ Ｉｒ ｒ Ｐｔ ）の力かから選ばれるいず
れか少なくとも７種と、ＩＩＩＡ族（Ｓｏ 、 Ｙ 、
Ｌａ 、 Ｇｅ ＋ Ｐｒ ＋ Ｎ（１＋ Ｓｍ 、
Ｅｕ ＋Ｇａ 、 Ｔｂ 、 Ｄｙ ｔ Ｈｏ ＋
Ｅｒ ＋ Ｔｍ ＋ Ｙｂ ＊ Ｌｕ 、 Ａｏ ＊’
Ｔｈ 、 Ｐａ ｐ Ｕ ） ＋ ＩＶ Ａ 族（Ｔｉ
、Ｚｒ ＊ Ｈｆ ） ｒ ＶＡ族（Ｖ ｐ Ｎｂ
ｔ Ｔａ ） ＋ ｍＢ族（Ａｌ ｔ ｅａ ） ＋
ＩＶ Ｂ族（ｓ１＊ Ｃｒｅ）のなかから選ばれるいず
れか少なくとも１種との合金を反応性ガス（Ｏ２＋ Ｃ
Ｏ。
Ｏｓ ＋ Ｉｒ ｒ Ｐｔ ）の力かから選ばれるいず
れか少なくとも７種と、ＩＩＩＡ族（Ｓｏ 、 Ｙ 、
Ｌａ 、 Ｇｅ ＋ Ｐｒ ＋ Ｎ（１＋ Ｓｍ 、
Ｅｕ ＋Ｇａ 、 Ｔｂ 、 Ｄｙ ｔ Ｈｏ ＋
Ｅｒ ＋ Ｔｍ ＋ Ｙｂ ＊ Ｌｕ 、 Ａｏ ＊’
Ｔｈ 、 Ｐａ ｐ Ｕ ） ＋ ＩＶ Ａ 族（Ｔｉ
、Ｚｒ ＊ Ｈｆ ） ｒ ＶＡ族（Ｖ ｐ Ｎｂ
ｔ Ｔａ ） ＋ ｍＢ族（Ａｌ ｔ ｅａ ） ＋
ＩＶ Ｂ族（ｓ１＊ Ｃｒｅ）のなかから選ばれるいず
れか少なくとも１種との合金を反応性ガス（Ｏ２＋ Ｃ
Ｏ。
Ｎｏ＋ ＮＯ２＊ Ｎ２０のなかから選ばれるいずれか
少′□なくとも１種）を用いて、低くとも１００°Ｃに
おい１て接触反応させて得られる触媒であり、上記接触
反応において、上記反応性ガスは遷移元素により解離さ
れてＣ，Ｏ，Ｎとなり、このように解離されたＣ、Ｏ，
ＮはＪ［、ＩＶ、Ｖ族の元素と化合して多元′系の複合
酸化物、複合炭化物、複合窒化物となり、また一部は一
元系の酸化物、炭化物、窒化物等も生成する。このよう
に上記複合化合物が生成する過程において内部応力が発
生し、この応力の作用により条件によっては多孔質複合
化合物となる。′ところで工業触媒はそれぞれ目的とす
る製品を効率よく製造するためにそれぞれ最適元素を含
有した触媒がはｙ確定しており、例えば炭化水素の水蒸
気改質用にはニッケル糸触媒が、フィッシャー・ドロッ
プシュ合成用には鉄系触媒が、またメ°゛タノール合成
用にはＺｎ −Ｃｒ −Ｃｕ ｊ元系触媒が用いられて
いるようにそれぞれの生成物の製造に対しては触媒を主
として構成する最適元素の選択が研究努力によりは譬確
定され、したがって触媒の特性もはソ飽和値に近付いて
いると考えられてパ。
少′□なくとも１種）を用いて、低くとも１００°Ｃに
おい１て接触反応させて得られる触媒であり、上記接触
反応において、上記反応性ガスは遷移元素により解離さ
れてＣ，Ｏ，Ｎとなり、このように解離されたＣ、Ｏ，
ＮはＪ［、ＩＶ、Ｖ族の元素と化合して多元′系の複合
酸化物、複合炭化物、複合窒化物となり、また一部は一
元系の酸化物、炭化物、窒化物等も生成する。このよう
に上記複合化合物が生成する過程において内部応力が発
生し、この応力の作用により条件によっては多孔質複合
化合物となる。′ところで工業触媒はそれぞれ目的とす
る製品を効率よく製造するためにそれぞれ最適元素を含
有した触媒がはｙ確定しており、例えば炭化水素の水蒸
気改質用にはニッケル糸触媒が、フィッシャー・ドロッ
プシュ合成用には鉄系触媒が、またメ°゛タノール合成
用にはＺｎ −Ｃｒ −Ｃｕ ｊ元系触媒が用いられて
いるようにそれぞれの生成物の製造に対しては触媒を主
として構成する最適元素の選択が研究努力によりは譬確
定され、したがって触媒の特性もはソ飽和値に近付いて
いると考えられてパ。
いた。
このような触媒の技術的状況のなかで従来最も普遍的に
利用されてきた多孔質アルミナナシリカ系担体に代替し
て触媒活性元素に対して化学的修飾能を有する担体を用
いることによって触媒特性゛。
利用されてきた多孔質アルミナナシリカ系担体に代替し
て触媒活性元素に対して化学的修飾能を有する担体を用
いることによって触媒特性゛。
を向上させようとする試みが注目されている。例 ゛
えはパラジウム触媒に対しＺｒＯ２＋ ＴｉＯ２ｔ Ｙ
２Ｏ３ｔ（）＠２０３等を担体として使用した場合大き
な効果があるととが知られるに至った。この効果はいわ
ゆる５Ｍ５Ｉ （Ｓｔｒｏｎｇ Ｍｅｔａｌ ５ｕｐｐ
ｏｒｔ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ） ”’効果と呼ば
れている。
えはパラジウム触媒に対しＺｒＯ２＋ ＴｉＯ２ｔ Ｙ
２Ｏ３ｔ（）＠２０３等を担体として使用した場合大き
な効果があるととが知られるに至った。この効果はいわ
ゆる５Ｍ５Ｉ （Ｓｔｒｏｎｇ Ｍｅｔａｌ ５ｕｐｐ
ｏｒｔ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ） ”’効果と呼ば
れている。
本発明の触媒中に含有されている複合酸化物。
複合炭化物およびまたは複合窒化物は、従来知られた例
えば上記ｖｍ族元素のＰａに対して作用する担体として
の効果と比較してより直接的な相互作゛□用（Ｉｎｔ、
ｏｒａｏｔｉｏｎ ）を発揮するものと推測され、従っ
てより大きな効果が発揮される。事実１．Ｃａｔａｌ・
？／ ｌ ／４？ （／９ｇ／＞によれば、Ｐａ −Ｔ
ｔ０２第０２による活性増大効果はＰａ ８１０，２
に対して約３０倍であるのに対し、本発明の触媒の１つ
であるＰａ ”’・−Ｚｒ −０複合酸化物は前記Ｐａ
−Ｓｌａｇに対して１３０００倍という驚異的活性増
大効果を有することを本発明者らは新規に知見した。
えば上記ｖｍ族元素のＰａに対して作用する担体として
の効果と比較してより直接的な相互作゛□用（Ｉｎｔ、
ｏｒａｏｔｉｏｎ ）を発揮するものと推測され、従っ
てより大きな効果が発揮される。事実１．Ｃａｔａｌ・
？／ ｌ ／４？ （／９ｇ／＞によれば、Ｐａ −Ｔ
ｔ０２第０２による活性増大効果はＰａ ８１０，２
に対して約３０倍であるのに対し、本発明の触媒の１つ
であるＰａ ”’・−Ｚｒ −０複合酸化物は前記Ｐａ
−Ｓｌａｇに対して１３０００倍という驚異的活性増
大効果を有することを本発明者らは新規に知見した。
次に本発明を実験データについて詳しく説明する。
Ｐａ ３５Ｚｒ ６５からなるアモルファス合金を回転
ディスク方法により作製した。どの方法は回転金員製デ
ィスクの冷却面上に上記成分組成の溶融金属を噴射させ
て溶体のアモルファス構造をそのままの状態で凝固させ
る方法である。このアモルファパス合金はリボン状であ
って１０− ：１０１ｋｎ厚さ＃／〜コ胃巾、約コｍ長
さであった。このリボンを管型反応器に装入した。リボ
ンの表面積は０．／ｒｎ２／１（ＢＥＴ＋ ｐｈ７８１
８０ｒｐｔｉｏｎ ） であった。 Ｃｏ（９９，
９ｊｔ％）とＨ２（９９，９％）をさらに純粋化せずに
用い゛た。反応容器出口のガス成分組成はガスクロマト
グラフにより測定され、触媒構造と組成はＸ線回折スペ
クトルにより分析された。
ディスク方法により作製した。どの方法は回転金員製デ
ィスクの冷却面上に上記成分組成の溶融金属を噴射させ
て溶体のアモルファス構造をそのままの状態で凝固させ
る方法である。このアモルファパス合金はリボン状であ
って１０− ：１０１ｋｎ厚さ＃／〜コ胃巾、約コｍ長
さであった。このリボンを管型反応器に装入した。リボ
ンの表面積は０．／ｒｎ２／１（ＢＥＴ＋ ｐｈ７８１
８０ｒｐｔｉｏｎ ） であった。 Ｃｏ（９９，
９ｊｔ％）とＨ２（９９，９％）をさらに純粋化せずに
用い゛た。反応容器出口のガス成分組成はガスクロマト
グラフにより測定され、触媒構造と組成はＸ線回折スペ
クトルにより分析された。
第１図は、実験開始からの経過時間とＧＯ転換によって
代表される触媒活性の変化との関係を示パ′す図である
。ＣＯとＨ２の比率はｌ：すであシ、 ゛ｌＣＣｌＣＣ
触媒時間に流したガス量（５ｐａａａｖｅｌｏｃｉｔｙ
＋同図中にはＳＶと表示する）は／、／Ｘ／Ｓ（ｈｒ
−１）であった。この触媒の活性は一本調子に増加し、
６０〜７０時間後に定常値に到達し、そ□の値は最初の
活性よシ約コ桁大きい。この遷移期間中主生成物である
ＯＨ，の選択性はデλ％からｔ６％に低下した。エタン
Ｃ２Ｈ６およびプロパンＣ３ｌ（８はメタン以外の主な
生成物であった。Ｃｏ２はガスクロマトグラフでは検出
されず、Ｈ２Ｏが唯一の含″□゛酸素生成物であった。
代表される触媒活性の変化との関係を示パ′す図である
。ＣＯとＨ２の比率はｌ：すであシ、 ゛ｌＣＣｌＣＣ
触媒時間に流したガス量（５ｐａａａｖｅｌｏｃｉｔｙ
＋同図中にはＳＶと表示する）は／、／Ｘ／Ｓ（ｈｒ
−１）であった。この触媒の活性は一本調子に増加し、
６０〜７０時間後に定常値に到達し、そ□の値は最初の
活性よシ約コ桁大きい。この遷移期間中主生成物である
ＯＨ，の選択性はデλ％からｔ６％に低下した。エタン
Ｃ２Ｈ６およびプロパンＣ３ｌ（８はメタン以外の主な
生成物であった。Ｃｏ２はガスクロマトグラフでは検出
されず、Ｈ２Ｏが唯一の含″□゛酸素生成物であった。
Ｐ、ａ触媒によるＣＯの水素化によれば専らメタンが生
成することが知られている。従って本触媒による生成物
分布は活性サイトが純Ｐａのサイトと異なっていること
がわかる。
成することが知られている。従って本触媒による生成物
分布は活性サイトが純Ｐａのサイトと異なっていること
がわかる。
第１表 メタン化触媒のＴＦ値
ｉ
ｊ ／、ｔＡ Ｐａ／Ｔｉ０２Ｉ 、２
７ ９ｒ、Ａ ＋ ２．９Ｒ＆ｎ＠ｙ
Ｎｉ ｌ ４’ｊ ｌ／、７θ第１表は
ＣＯ化学吸着量基準に基く定常状態におけるターンオー
バーフレクエンシー（ＴＦ ）を１示す表である。他文
献からのＴＦ値も同表に示す。
７ ９ｒ、Ａ ＋ ２．９Ｒ＆ｎ＠ｙ
Ｎｉ ｌ ４’ｊ ｌ／、７θ第１表は
ＣＯ化学吸着量基準に基く定常状態におけるターンオー
バーフレクエンシー（ＴＦ ）を１示す表である。他文
献からのＴＦ値も同表に示す。
本触媒のＴＦは担持Ｐａ触媒のそれより７〜３桁大きく
、これは通常の担持Ｎ１触媒よ９１０倍大きく、既知の
最も大きいメタン化活性触媒である担持Ｒｕ触媒よシも
なおダ倍大きいことがわかる。″□本触媒は反応中その
表面積が増大するが、しかし・アモルファスｌ’Ｊ１６
３ｚｒ３’７触媒の場合に較べるとはんの僅かであ’）
、Ｎｉ６３Ｚｒ３＋７触媒では同一反応中にコ桁大き
い表面積の増大がみられる。これらの実験結果ならびに
その考察によれば、いくつかの触媒的活性種が第１図に
示す如き遷移反応期間中に触媒表面に形成されたものと
考えられる。
、これは通常の担持Ｎ１触媒よ９１０倍大きく、既知の
最も大きいメタン化活性触媒である担持Ｒｕ触媒よシも
なおダ倍大きいことがわかる。″□本触媒は反応中その
表面積が増大するが、しかし・アモルファスｌ’Ｊ１６
３ｚｒ３’７触媒の場合に較べるとはんの僅かであ’）
、Ｎｉ６３Ｚｒ３＋７触媒では同一反応中にコ桁大き
い表面積の増大がみられる。これらの実験結果ならびに
その考察によれば、いくつかの触媒的活性種が第１図に
示す如き遷移反応期間中に触媒表面に形成されたものと
考えられる。
第一図はＸｍ回折スペクトルを示す図である。
第１図の最初の実験において用いられたスペクトル（Ｂ
） ハ標準的アモルファス構造を示すアモルフ″□アス
合金のスペクトル（Ａ）が反応中に結晶化されたことを
示す。しかしスペクトル（Ｂ）はＰａ ｌ Ｚｒおよび
Ｐａ＝ＺｒＪ元合金の何れのスペクトルとも一致してい
ないし、またＰａ、Ｚｒそれぞれの化合物についての従
来報告されているいずれのスペクトル中も一致しない。
） ハ標準的アモルファス構造を示すアモルフ″□アス
合金のスペクトル（Ａ）が反応中に結晶化されたことを
示す。しかしスペクトル（Ｂ）はＰａ ｌ Ｚｒおよび
Ｐａ＝ＺｒＪ元合金の何れのスペクトルとも一致してい
ないし、またＰａ、Ｚｒそれぞれの化合物についての従
来報告されているいずれのスペクトル中も一致しない。
それ故活性種は、それらと全く異なっていると思われ、
またＰａ、Ｚｒおよび反応ガス間の何らかの反応によっ
て生成されるものと思われる。
またＰａ、Ｚｒおよび反応ガス間の何らかの反応によっ
て生成されるものと思われる。
スペクトル（Ｂ）は文献に報告されたＰａとＺｒの゛□
化合物のスペクトル中に発見されないから、活性１種を
実験的に決定するある試みを行った。スペクトル（Ｃ）
と（Ｄ）は第１図の反応温度コＡＯ″Ｃにおいて酸素ま
たは水素の流れによってアモルファスＰ（１３５Ｚｒ６
５合金を処理して作製した試料について□のスペクトル
である。このアモルファス合金の結晶化温度（、ｉｇｓ
ｏＣ）より低い温度である２ＡＯ”Ｃにおける水素処理
はアモルファス構造にはほとんど影響を及ぼさない。ス
ペクトル（Ｃ）と（Ｂ）が近似していることは、アモル
ファス合金が水素化反応”中に酸化されたことを示して
いる。
化合物のスペクトル中に発見されないから、活性１種を
実験的に決定するある試みを行った。スペクトル（Ｃ）
と（Ｄ）は第１図の反応温度コＡＯ″Ｃにおいて酸素ま
たは水素の流れによってアモルファスＰ（１３５Ｚｒ６
５合金を処理して作製した試料について□のスペクトル
である。このアモルファス合金の結晶化温度（、ｉｇｓ
ｏＣ）より低い温度である２ＡＯ”Ｃにおける水素処理
はアモルファス構造にはほとんど影響を及ぼさない。ス
ペクトル（Ｃ）と（Ｂ）が近似していることは、アモル
ファス合金が水素化反応”中に酸化されたことを示して
いる。
またスペクトル（ＣＩ）を示す予め酸素で処理された合
金は第１図の定常高活性よりは約％と低いが、通常のＮ
１触媒と比べると３倍以上、また、８１０ｚに担持され
た通常のＰａ触媒の約７０００倍、Ｔ ｔＯ２に゛担持
されたＰａ触媒の約７００倍という高い活性を示した。
金は第１図の定常高活性よりは約％と低いが、通常のＮ
１触媒と比べると３倍以上、また、８１０ｚに担持され
た通常のＰａ触媒の約７０００倍、Ｔ ｔＯ２に゛担持
されたＰａ触媒の約７００倍という高い活性を示した。
このことは、予め酸素で処理された触媒は活性、Ｘ線ス
ペクトルともに、第１図で６ｏ時間後に到達した触媒と
類似していることを示すものである。
ペクトルともに、第１図で６ｏ時間後に到達した触媒と
類似していることを示すものである。
以上、アモルファスＰ４３５Ｚｒ６５合金は、ＣＯの水
１素化反応条件下あるいは０２単独流通条件下で極めて
高活性なＰａ −Ｚｒ−〇複合酸化物触媒を生成し得る
ことを示した。複合酸化物の生成する原因は、合金中の
Ｚｒに対する強い０２親和力ならびにＣＯ水素化反応中
に吸着されたＧＯの解離によるものと考えられる。
１素化反応条件下あるいは０２単独流通条件下で極めて
高活性なＰａ −Ｚｒ−〇複合酸化物触媒を生成し得る
ことを示した。複合酸化物の生成する原因は、合金中の
Ｚｒに対する強い０２親和力ならびにＣＯ水素化反応中
に吸着されたＧＯの解離によるものと考えられる。
第３図はＰ（Ｌ−Ｚｒ系の成分組成比を種々に変えた各
種触媒の反応速度を求めた図であり、アモルファス箔を
結晶化させた後反応させたもの（・印゛□゛で示す）の
特性は、アモルファス状態を経由させずに初から結晶状
態の合金によって反応させたもの（Δ印で示す）の特性
に近似していることがわかり、またＰａ−Ｚｒ系触媒の
成分組成による活性の変化はｐ”５０ｚｒ５０付近にお
いて最大の活性を□示すことがわかる。以上のことがら
ＣＯ解離活性の強いＺｒと分子状吸着作用の強いＰａの
組合せにより反応温度付近において適度なＣＯ解離作用
が得られるのではないかと推考される。
種触媒の反応速度を求めた図であり、アモルファス箔を
結晶化させた後反応させたもの（・印゛□゛で示す）の
特性は、アモルファス状態を経由させずに初から結晶状
態の合金によって反応させたもの（Δ印で示す）の特性
に近似していることがわかり、またＰａ−Ｚｒ系触媒の
成分組成による活性の変化はｐ”５０ｚｒ５０付近にお
いて最大の活性を□示すことがわかる。以上のことがら
ＣＯ解離活性の強いＺｒと分子状吸着作用の強いＰａの
組合せにより反応温度付近において適度なＣＯ解離作用
が得られるのではないかと推考される。
次に本発明者らはＰａ ２７Ｈｆ７３ （数字は原子１
１示し、以下も合金の成分組成は同様に原子％で示１す
）結晶合金コ、７ｇを触媒として用いてＰＯＯＯ、，２
ａｔｍ ＋ ｐＨ２０，ｔ ａｔｍのガス中１．２／、
０℃、ＳＶ ＝＝ｔ、ｔｘ ７ｏ３ （ｈｒ−１）のも
とてメタン生成反応を行なわせた。この際のＧＯの転化
率（％′）と反応時間との□関係を第９図に示す。同図
によれば反応時間ＩＯ時間頃から転化率が急速に上昇し
、すなわち活性が増大し、ｌｌ０時間を経過する頃から
転化率は定常状態となることがわかる。なお反応終了後
の触媒はＰａ −Ｈｆ−０複合酸化物の存在がＸ線回折
によシバ。
１示し、以下も合金の成分組成は同様に原子％で示１す
）結晶合金コ、７ｇを触媒として用いてＰＯＯＯ、，２
ａｔｍ ＋ ｐＨ２０，ｔ ａｔｍのガス中１．２／、
０℃、ＳＶ ＝＝ｔ、ｔｘ ７ｏ３ （ｈｒ−１）のも
とてメタン生成反応を行なわせた。この際のＧＯの転化
率（％′）と反応時間との□関係を第９図に示す。同図
によれば反応時間ＩＯ時間頃から転化率が急速に上昇し
、すなわち活性が増大し、ｌｌ０時間を経過する頃から
転化率は定常状態となることがわかる。なお反応終了後
の触媒はＰａ −Ｈｆ−０複合酸化物の存在がＸ線回折
によシバ。
認められた。
本発明者らは次にＮｉ６３Ｚｒ３７アモルファス合金１
．３１１を触媒として用いてＣｏ Ｏ０／？ ａｔｍ
ｒ Ｎ２０、ｇ３ ａｔｍのガス中、２ｓｔ”ｃ ＊
ＳＶ −１，ｏｔｘｔｏ５（ｈｒ−１）のもとでメタン
生成反応を行なわせた。１゛′その結果を第５図に示す
。同図によれば反応開始後直ちに転化率が急上昇し、５
０時間前後で転化率ははソ定常値となっていることがわ
かる。なお反応後の触媒の表面積はｑｍ２７ＩＩと増大
した。前記反応はコｓｔ”ｃで行なわせたが、３θＯ°
Ｃで行々わせ′□′ると表面積は３０ ｍ２／ Ｉとさ
らに大きく増大した。１第６図は上記２ｓｇ″Ｃで反応
を行なわせた後の触媒のＸ線回折スペクトルを示す図で
あり、Ｎ１２ｚτ金属間化合物結晶とＮ１結晶が存在す
ると共にＮ１−Ｚｒ−Ｃ複合炭化物が存在することが判
る。
．３１１を触媒として用いてＣｏ Ｏ０／？ ａｔｍ
ｒ Ｎ２０、ｇ３ ａｔｍのガス中、２ｓｔ”ｃ ＊
ＳＶ −１，ｏｔｘｔｏ５（ｈｒ−１）のもとでメタン
生成反応を行なわせた。１゛′その結果を第５図に示す
。同図によれば反応開始後直ちに転化率が急上昇し、５
０時間前後で転化率ははソ定常値となっていることがわ
かる。なお反応後の触媒の表面積はｑｍ２７ＩＩと増大
した。前記反応はコｓｔ”ｃで行なわせたが、３θＯ°
Ｃで行々わせ′□′ると表面積は３０ ｍ２／ Ｉとさ
らに大きく増大した。１第６図は上記２ｓｇ″Ｃで反応
を行なわせた後の触媒のＸ線回折スペクトルを示す図で
あり、Ｎ１２ｚτ金属間化合物結晶とＮ１結晶が存在す
ると共にＮ１−Ｚｒ−Ｃ複合炭化物が存在することが判
る。
よって本発明者らはＮｉ６３Ｚｒ３７アモルファス合金
をｓｓｏ”ｃにＣｏ中で加熱した後、上記と同様の実験
を行なったところ、Ｃｏ転化率は反応開始直後より第Ｓ
図におけるり０時間経過後の高い活性とはソ等しい活性
を示した。
をｓｓｏ”ｃにＣｏ中で加熱した後、上記と同様の実験
を行なったところ、Ｃｏ転化率は反応開始直後より第Ｓ
図におけるり０時間経過後の高い活性とはソ等しい活性
を示した。
第７図は、第１図で６０時間後に定常活性に達した触媒
を、同じＨ２ＩＣＯ流通条件で反応温度のみを、２５ｆ
’Ｃから逐次ｉｓｙ″ｃｔで低下させてＣＯの反応率を
測定した結果である。同図よシ計算される反応の活性化
エネルギーＥは／θＯＫＪ／ｍｏｌと、本”反応系にお
いてこれまで報告されているものにほぼ等しい値を示す
。このことは、一旦高活性に達した複合酸化物を含む触
媒は、高活性触媒として広い反応温度域で安定に使用可
能であることを示すものである。
を、同じＨ２ＩＣＯ流通条件で反応温度のみを、２５ｆ
’Ｃから逐次ｉｓｙ″ｃｔで低下させてＣＯの反応率を
測定した結果である。同図よシ計算される反応の活性化
エネルギーＥは／θＯＫＪ／ｍｏｌと、本”反応系にお
いてこれまで報告されているものにほぼ等しい値を示す
。このことは、一旦高活性に達した複合酸化物を含む触
媒は、高活性触媒として広い反応温度域で安定に使用可
能であることを示すものである。
第ｇ図に示すようか条件で、結晶質Ｐａ３５Ｔｉ６５’
合金によるＧＯの水素化反応を行ったところ、Ｐｄ３５
Ｚｒ６５ ＊ Ｐｄ２７Ｈｆ７３と同様に、複合酸化物
が反応中に生成し、Ｃｏ転化率すなわち触媒活性が増大
した。
合金によるＧＯの水素化反応を行ったところ、Ｐｄ３５
Ｚｒ６５ ＊ Ｐｄ２７Ｈｆ７３と同様に、複合酸化物
が反応中に生成し、Ｃｏ転化率すなわち触媒活性が増大
した。
本発明の触媒を製造するに当シ、その材料となる合金中
の■■族元素の含有量の範囲はＳ原子％〜灯原子％とす
る必要がある。この含有量の範囲の下限あるいは上限を
外れると本発明の目的とする高活性のＣＯＯ素化反応用
触媒を得ることは゛。
の■■族元素の含有量の範囲はＳ原子％〜灯原子％とす
る必要がある。この含有量の範囲の下限あるいは上限を
外れると本発明の目的とする高活性のＣＯＯ素化反応用
触媒を得ることは゛。
できない。この理由は第３図からも明らかなように、１
０原子％以上の複合化合物を本発明の触媒中に生成含有
させることができないことによる。
０原子％以上の複合化合物を本発明の触媒中に生成含有
させることができないことによる。
ところで本発明の触媒は複合化合物を含有することによ
り高活性を発揮することから、ＧＯの水“素化反応以外
の一般還元反応はもとよシ金属酸化物が広く用いられる
酸化反応用触媒として有利に使用することができる。
り高活性を発揮することから、ＧＯの水“素化反応以外
の一般還元反応はもとよシ金属酸化物が広く用いられる
酸化反応用触媒として有利に使用することができる。
以上詳しく述べたように本発明の触媒は、例えばＣｏの
水素化反応用として従来広く使用されて′“いる触媒な
らびにこの触媒が発揮する活性限度を・はるかに越えた
著しく大きな活性を有する触媒であるので、現在石油系
の原料より脱皮して石炭。
水素化反応用として従来広く使用されて′“いる触媒な
らびにこの触媒が発揮する活性限度を・はるかに越えた
著しく大きな活性を有する触媒であるので、現在石油系
の原料より脱皮して石炭。
天然ガス、バイオマス等多様な炭素源を化学原料として
有利に使用するための新しい体系である ・Ｃノ化学に
おいて極めて有望な触媒となり得ることが期待される。
有利に使用するための新しい体系である ・Ｃノ化学に
おいて極めて有望な触媒となり得ることが期待される。
第１図はＰｄ３５Ｚｒ６５アモルファス合金触媒による
Ｃｏ水水化化反応反応時間とＣＯの転化率と １の関係
を示す図、第、２図はＰ’１３５Ｚｒ６５アモルファス
合金（Ａ）、この合金をＣＯＯ素化反応に触媒として用
いた後のもの（Ｂ）、この合金を０２中でムθ°ＣにＳ
ＯＯ間処理したもの（Ｃ）、この合金をＮ２中で２４０
″Ｃに５θ時間処理したもの（Ｄ）のＸ線゛回折スペク
トルを示す図、第３図はＰ（Ｌ−Ｚｒ系合金をＣＯ水水
化化反応用触媒して用いたときのＰａ ＋ Ｚｒの含有
量と単位面積当シの反応速度ｒ（ｍａｔ ＣＯ／１−ｍ
２− ａｅａ ）との関係を示す図、第９図はＰｄ２７
Ｈｆ７３合金をＣＯＯ素化反応用触媒に用い□死時の反
応時間とＣＯの転化率との関係を示す図、１第５図はＰ
ａ３５ Ｔｉ６５合金をＣＯ水素化反応用触媒に用いた
時の反応時間とＣＯの転化率との関係を示す図、第６図
はＮｉ６３Ｚｒ３７合金をＣＯとＨ２中Ａｒｔ″Ｃで反
応を行わせた後のＸ線回折スペクトル５を示す図、第７
図は第１図で定常活性に達した触媒を同じＨ２ｒ Ｃｏ
流通条件で反応温度のみをコｙｒ°Ｃから／ｊ９”ｃま
で低下させたときの反応温度とＣＯの転化率との関係を
示す図、第を図はＰａ３５Ｔ１６５結晶合金をＣＯ水素
化反応用触媒として用いた時１“の反応時間とＣＯの転
化率との関係を示す図である。 特許出願人 井 上 博 愛 同 出願人 増 本 健 同 出願人 小 宮 山 宏 代理人弁理士 村 １） 政 治 区 １−ψ 滌 −＜ｏｔ＊＞ｈｔ冷す０〇− 区 Ｑり 綜 特開昭５９−１０９２４４ （７） 第１頁の続き ｏＩｎｔ、 Ｃ１，３識別記号 庁内整理番号Ｃ０
７Ｃ１１０４８２１７−４Ｈ ２７１０６７４５７−４Ｈ Ｃ１０Ｋ ３１０２ ６５６１
−４Ｈ０発 明 者 増本健 仙台市上杉３丁目８−２２ ０発 明 者 小宮山宏 東京都新宿区新小川町２−１０− ２１０ ０発 明 者 横山明典 東京都文京区本郷７丁目３−１ 東京大学工学部化学工学科内 ０発 明 者 木村久道 仙台市片平２−１−１東北犬学 金属材料研究所内 ■出 願 人 増本健 仙台市上杉３丁目８−２２ ■出 願 人 小宮山宏 東京都新宿区新小川町２−１０− ２１０ ２３４−
Ｃｏ水水化化反応反応時間とＣＯの転化率と １の関係
を示す図、第、２図はＰ’１３５Ｚｒ６５アモルファス
合金（Ａ）、この合金をＣＯＯ素化反応に触媒として用
いた後のもの（Ｂ）、この合金を０２中でムθ°ＣにＳ
ＯＯ間処理したもの（Ｃ）、この合金をＮ２中で２４０
″Ｃに５θ時間処理したもの（Ｄ）のＸ線゛回折スペク
トルを示す図、第３図はＰ（Ｌ−Ｚｒ系合金をＣＯ水水
化化反応用触媒して用いたときのＰａ ＋ Ｚｒの含有
量と単位面積当シの反応速度ｒ（ｍａｔ ＣＯ／１−ｍ
２− ａｅａ ）との関係を示す図、第９図はＰｄ２７
Ｈｆ７３合金をＣＯＯ素化反応用触媒に用い□死時の反
応時間とＣＯの転化率との関係を示す図、１第５図はＰ
ａ３５ Ｔｉ６５合金をＣＯ水素化反応用触媒に用いた
時の反応時間とＣＯの転化率との関係を示す図、第６図
はＮｉ６３Ｚｒ３７合金をＣＯとＨ２中Ａｒｔ″Ｃで反
応を行わせた後のＸ線回折スペクトル５を示す図、第７
図は第１図で定常活性に達した触媒を同じＨ２ｒ Ｃｏ
流通条件で反応温度のみをコｙｒ°Ｃから／ｊ９”ｃま
で低下させたときの反応温度とＣＯの転化率との関係を
示す図、第を図はＰａ３５Ｔ１６５結晶合金をＣＯ水素
化反応用触媒として用いた時１“の反応時間とＣＯの転
化率との関係を示す図である。 特許出願人 井 上 博 愛 同 出願人 増 本 健 同 出願人 小 宮 山 宏 代理人弁理士 村 １） 政 治 区 １−ψ 滌 −＜ｏｔ＊＞ｈｔ冷す０〇− 区 Ｑり 綜 特開昭５９−１０９２４４ （７） 第１頁の続き ｏＩｎｔ、 Ｃ１，３識別記号 庁内整理番号Ｃ０
７Ｃ１１０４８２１７−４Ｈ ２７１０６７４５７−４Ｈ Ｃ１０Ｋ ３１０２ ６５６１
−４Ｈ０発 明 者 増本健 仙台市上杉３丁目８−２２ ０発 明 者 小宮山宏 東京都新宿区新小川町２−１０− ２１０ ０発 明 者 横山明典 東京都文京区本郷７丁目３−１ 東京大学工学部化学工学科内 ０発 明 者 木村久道 仙台市片平２−１−１東北犬学 金属材料研究所内 ■出 願 人 増本健 仙台市上杉３丁目８−２２ ■出 願 人 小宮山宏 東京都新宿区新小川町２−１０− ２１０ ２３４−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 Ｆｅ ｐ Ｎｉ ｙ Ｃｏ ＋ Ｐｔ ｙ Ｐ
ａ ｙ Ｒｕ ｅ Ｒｈ ｙｏｓ ｙＩｒのなかから選
ばれる何れか少なくとも１種とＴｈ ｚ Ｓｃ、 ！
ｙ Ｌａ、＋ Ｅ３ｅ、 ｙ Ｐｒ、ｖ Ｎ６７、Ａｊ
、ｅＳｍ／ｒ Ｅｒ ＊ Ｇａ、 ｐ Ｔｂ−ｔ Ｄｙ
ｙ Ｈｏ＝ ＋’、、Ｔｕ ｌ Ｙ）。 Ｌｕ、 ｔ Ａｃ ｒ Ｔｉ ｔ Ｚｒ ＊ Ｈｆ ｓ
Ｖ ｅ Ｎ’ｂ ＊ Ｔａ ｔ゛ゾ ／ ／ ／
ｌ ／ 〆か少なくとも１種とからなる合金の複
合酸化物、複合炭化物を複合窒化物のなかから選ばれる
何れか少なくとも７種を含有し、残部主として前記合金
を前記合金を構成する元素。 前記合金を構成する元素の化合物のなかから選ばれる何
れか１種または２種以上からなることを特徴とするＣｏ
水素化反応用触媒。 ２、 Ｆｅ ＊ Ｎｉ ＊ Ｃｏ Ｆ Ｐｔ ＊ Ｐ
ａ ｔ Ｒｕ ｅ Ｒｈ ｖ Ｏｓ ｙＩｒのなかから
選ばれる何れか少なくとも１種とＴｈ 、 Ｓｃ ｙ
Ｙ ｔ Ｌａ ｓ Ｓｅ ｔ Ｐｒ ｙ Ｎａ ｔ
−Ｉｎ ＃ Ｓｍ ＋ Ｅｒ ＊ Ｇａ
ｔ Ｔｂ ＃ Ｄｙ ＊ Ｈｏ ＋ Ｔｕ
＋ ’Ｙｂ ｌ Ｌｕ ｒ Ａｅ ｙ
Ｔｉ ｔ Ｚｒ ｒ Ｈｆ ｖ Ｖ
ｖ Ｎｂ ＩＴａ ＊ ｋｌ ＋ Ｇａ ｔ Ｓｉ
＋ Ｃｅ Ｏなががら選ばれる何れか少なくとも１種
とからなる合金を０２ｍ Ｇｏ ＋ Ｎｏ 、 ＮＯ２
ｒ Ｎ、Ｏｏナカカラ１ｌｌｔｆれる何れか少なくとも
７種を含むガスと低くとも１００″Ｃにおいて接触反応
させて得られる前記合金の複合酸化物、複合炭化物？複
合窒化物の寿かから選ばれる何れか少なくとも１種の反
応生成物を含有し、残部主として前記パ合金、前記合金
を構成する元素、前記合金を構成する元素の化合物のな
かから選ばれる何れか１種まだは２種以上からなること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のＣｏ水素化反
応用触媒。 ３、前記合金の複合酸化物、複合炭化物、複合窒化物の
なかから選ばれる何れか少なくとも７種の含有量は少々
くとも１０原子％である特許請求の範囲第１あるいは２
項記載のＣｏ水素化反応用触媒。 ４、前記残部のガかには、前記合金の成分元素１のなか
から選ばれる何れか１種または一種以上の単体元素およ
びまたは前記単体元素の酸化物−炭化物を窒化物のなか
から選ばれる何れか少なくとも７種が不可避的に含まれ
る特許請求の範囲第１〜３項の何れかに記載のＣｏ水素
化反応用触媒。 ５、 Ｆｅｔ Ｎｔ ＋ Ｇｏ 、 Ｐｔ ＋ Ｐａ
＋ Ｆ（ｕ 、 Ｒｈ ｔ ０ＩｌｚＩｒのなかから
選ばれる何れか少な°くとも１種とＴｈ ｌ Ｓｏ ＊
Ｙ ＨＬａ ｖ Ｓｏ ＊ Ｐｒ Ｉ Ｎ６ ＊
”’ＩＩ ＨＳｍ ｒ Ｅｒ ｌ Ｃａ ｌ Ｔｂ ｌ
Ｄ７ ｔ Ｈｏ ｌ Ｔｕ ｔＹｂ 、 Ｌｕ 、
Ａｃ ＋ Ｔｔ 、 Ｚｒ ＋ Ｈｔ ＊ Ｖ ＊ Ｎ
ｂ 。 Ｔａ 、 Ａｌ 、 Ｇａ 、 Ｓｔ 、 Ｇｏのなか
から選ばれる何れか少なくとも７種とからなる合金をｏ
２．ｃｏ 、 Ｎｏ 、 ＮＯ２、Ｎ２０ ノナカカラ
ａｔ−１ｔ ’る何れか少なくとも１種を含むガスと低
くとも７００℃において接触させて前記合金の複合酸化
物、複合炭化物、複合窒化物のなかから選ばれる何れか
少なくとも７種を主として生成含有させ、残部主として
前記合金、前配合−′□′金を構成する元素−前記合金
を構成する元素・の化合物のなかから選ばれる何れか７
種または一種以上からなるＣｏ水素化反応用触媒の製造
方法。 ６、特許請求の範囲第５項記載の製造方法において前記
合金の複合酸化物を複合炭化物を複合窒化物のなかから
選ばれる何れか少なくとも１種の含有量は少なくとも１
０原子％であるＣｏ水素化反応用触媒の製造方法。 ７、特許請求の範囲第５あるいは６項記載の製□゛□造
方法において、前記ガスとの接触によシ前記合金の成分
元素のなかから選ばれる何れか７種または一種以上の単
体元素およびまたは前記単体元素の酸化物、炭化物、窒
化物のなかから選ばれる何れか少なくとも７種が不可−
避的に生成されるＣｏ水素化反応用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57217018A JPS59109244A (ja) | 1982-12-13 | 1982-12-13 | Ｃｏ水素化反応用触媒とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57217018A JPS59109244A (ja) | 1982-12-13 | 1982-12-13 | Ｃｏ水素化反応用触媒とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59109244A true JPS59109244A (ja) | 1984-06-23 |
Family
ID=16697533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57217018A Pending JPS59109244A (ja) | 1982-12-13 | 1982-12-13 | Ｃｏ水素化反応用触媒とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59109244A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60190726A (ja) * | 1984-03-09 | 1985-09-28 | Tokuyama Soda Co Ltd | メタン化方法 |
| US4973369A (en) * | 1989-05-11 | 1990-11-27 | Yoshida Kogyo K.K. | Alloy catalyst for oxidation of hydrogen |
| JPH07284665A (ja) * | 1994-04-20 | 1995-10-31 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノール合成用触媒 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5388684A (en) * | 1976-12-08 | 1978-08-04 | Johnson Matthey Co Ltd | Oxidation and reduction catalyst |
| JPS57184442A (en) * | 1981-05-09 | 1982-11-13 | Otsuka Chem Co Ltd | Catalyst comprising amorphous inorg. substance |
-
1982
- 1982-12-13 JP JP57217018A patent/JPS59109244A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5388684A (en) * | 1976-12-08 | 1978-08-04 | Johnson Matthey Co Ltd | Oxidation and reduction catalyst |
| JPS57184442A (en) * | 1981-05-09 | 1982-11-13 | Otsuka Chem Co Ltd | Catalyst comprising amorphous inorg. substance |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60190726A (ja) * | 1984-03-09 | 1985-09-28 | Tokuyama Soda Co Ltd | メタン化方法 |
| US4973369A (en) * | 1989-05-11 | 1990-11-27 | Yoshida Kogyo K.K. | Alloy catalyst for oxidation of hydrogen |
| JPH07284665A (ja) * | 1994-04-20 | 1995-10-31 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノール合成用触媒 |
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