JPS59109548A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なビニル重合体組成物に関し、
更に詳しくは分子中央なくとも１個のエステル結合を有
するポ・リオキシアルキレン化合物により可塑、希釈化
されたビニル重合体組成物に関する。

合成樹脂、ゴムなどのビニル重合体有機材料の可塑、希
釈剤としてはフタル酸エステル類、芳香族カルボン酸エ
ステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、エポキシ化合物
、脂肪酸エステル誘導体。

リン酸エステル類、含塩素化合物、ポリエステル系化合
物及び石油樹脂等が知られている。これら可塑、希釈剤
はそれぞれ一長一短を有しており完全にすべての要求性
能を満足するものは未だ出現していない。例えばフタル
酸ジー２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）は低粘度で相溶性
が良好な非常に優れた可塑、希釈剤である反面、加熱損
失が大きく耐油性、耐移行性に欠点を有している。加熱
損失が小さく耐移行性にすぐれたポリエステル系可塑剤
・などの高分子量可塑剤は高粘度で可塑化効率が小さく
加工性の点でＤＯＰに見劣りする。またポリエチレング
リコールの安息香酸ジエステル化合物は耐水性、耐光性
が悪いだけでなくそれ自体が親水性であるため極く限ら
れた用途にしか応用することができない。即ち重合体に
接触する対象物が鉄板などの金属物の場合は錆発生の元
凶ともなり得る。

本発明者らは鋭意研究した結果、特定のポリオキシアル
キレン化合物が耐水性、耐移行性、耐汚染性にすぐれる
重合体組成物を与えることを見い出し本発明に到達した
。

すなわち本発明は分子中に少なくとも１個のエステル結
合を有する一般式 ％式％（１） （２） （） 〔式中Ａは炭素数３以上のアルキレン基を主体とするア
ルキレン基を示す。原子団Ｒ，、Ｒ２および鳥はそれぞ
れ１価の炭化水素基を示す。原子団Ｘは炭素数４以上の
２価の炭化水素基を示す。原子団Ｙは炭素数３以上のジ
カルボン酸残基を示す。原子団ｚ、、７２およびｚ３は
それン゛れアシル基を示す。

１、ｍ、ｎ、ｐおよび９はそれぞれ３以上の正数を示す
。〕で表わされる化合物の少なくとも１種を可塑、希釈
剤として含有することを特徴とするビニル重合体組成物
である。

一般式中Ａで示されるアルキレン基としては炭素数が通
常３〜８（好ましくは３〜４）のもの例えばプロピレン
基、　１．２−、　１．８−、２．３−．１．４−ブチ
レン基およびスチリレン基並びにこれらと少割合のエチ
レン基とが混成されたものを挙げることができる。これ
らの中ではプロピレン基が最も好ましい。

原子団Ｒ，、Ｒ，およびＲ３で表わされる１価の炭化水
素基としては炭素数１〜３０の飽和又は不飽和の直鎖又
は側鎖を有する脂肪族炭化水素基例えばメチル、エチル
、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、カプリル、
ラウリル、トリデシル、オレイル、ステアリル基；炭素
数５〜２０の脂環式炭化水素基例えばシクロペンチル、
シクロヘキシル。

シクロノニル、ノニルシクロヘキシル基；炭素数６〜３
０の芳香族炭化水素基例えばフェニル、ナフチル、アル
キル（炭素数１〜１０）フェニル（トリ挙げられる。こ
れらの中では炭素数８−２０のもの特に脂肪族炭化水素
基が好ましい。

原子団Ｘとしては炭素数４〜１５の飽和又は不飽和の直
鎖又は側鎖を有する２価の脂肪族炭化水素基例えばブチ
レン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン
、デシレン基；炭素数が４〜１５の脂環式炭化水素基例
えばシクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシ
レン、シクロへブチレンあるいは 炭化水素基例えばＯ−＋　ｍ−＋ｐ−フェニレン、トリ
レン、キシリレン、＜動ヘコ←　ＯＣＨ３に巨との中で
は炭素数４〜６のもの特に脂肪族炭化水素基が好ましい
。原子団Ｙはジカルボン酸より（１）■を除いた残基を
表わし、ジカルボン酸としては炭素数８〜１２の飽和あ
るいは不飽和の脂肪族ジカルボン酸例えばマロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スペリ
ン酸、メチルコハク酸、α−メチルアジピン酸、マレイ
ン酸、フマ−ル酸、イタコン酸など；炭素数８〜２０の
芳香族ジカルボン酸例えばフタル酸類、ナフタリンジカ
ルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン
ジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸など；
および炭素数８是２ｏの脂環式ジカルボン酸例えば上記
芳香族ジカルボン酸の水素添加物等が挙げられる。これ
らの中では炭素数４〜８のジカルボン酸が好ましい。

原子団Ｚ、　、　Ｚ２およびｚ３は炭素数２〜２ｏの飽
和あるいは不飽和の脂肪族アシル基例えばアセチル。

プロピオニル、ブチリル、バレリル、エナントイル、カ
プリロイル、ベラルゴイル、カプロイル。

ラウロイル、トリデシロイル、ミリストイル、バルミト
イル、ステアロイル、オレオイルなど；炭素数７〜１２
の芳香族アシル基例えばベイジイル。

トルオイル、シンナモイル、ナフトイルなど；および炭
素数７〜１２の脂環式アシル基例えば上記芳香族アシル
基の水素添加物等が挙げられる。これらの中では炭素数
２〜１８の脂肪族アシル基およびベイジイル基が好まし
い。

一般式（１）〜（３）の化合物においてオキシアルキレ
ン単位を除く原子団の炭素数の合計は少なくとも６であ
ることが好ましく、更に好ましくは８〜８０である。炭
素数の合計が６未満では耐汚染性がいま一歩であり、ま
た３０を越えると相溶性が悪くなり好ましくない。

一般式（１）〜（３）においてｌ、ｍ、ｎ、ｐおよびｑ
い。　、ｌ、、ｚと〜−ｂＤ　ｌゝ゛−＆幻しい。

一般式（１）〜（３）の化合物の分子量は通常４００γ
８．（６）好ましくは５００〜２，０００とくに好まし
くは６００〜１．５００である。分子量が４００未満で
は低粘度で相溶性、加工性等の性能が良好なる反面、耐
揮発性。

耐移行性の性能が悪くなり好ましくない。また分子量が
３，０００を越えると高粘度で相溶性、加工性の性能が
悪くなり、また加熱損失が大きく耐揮発性も思わしくな
くなり、好ましくない。無与与考−た一ｉ力＝６；＝ 一般式（１）〜（３）の化合物は水酸基１個を有する化
金物に先ずアルキレンオキシドを付加させ次いでモノカ
ルボン酸あるいは／およびジカルボン酸あるいはそれら
のエステル形成性誘導体（酸無水物。

酸塩化物、低級アルキルエステルなど）を加えエステル
化反応を行ない末端の水酸基を封鎖又は接合することに
よる方法；２個の水酸基を有する化合物に先ずアルキレ
ンオキシドを付加させ次いでモノカルボン酸あるいはそ
れらのエステル形成性誘導体（酸無水物、酸塩化物、低
級アルキルエステルなど）を加えエステル化反応を行な
い両末端の水酸基を封鎖することによる方法；テトラヒ
ドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレ
ングリコールにモノカルボン酸あるいはそれらのエステ
ル形成性誘導体（酸無水物、酸塩化物。

低級アルキルエステルなど）を加えエステル化反応を行
ない両末端の水酸基を封鎖することによる方法等により
製造することができる。

上述の１個の水酸基を有する化合物としては一価アルコ
ール例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、アミルアルコール、ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコールおよび特願昭５６−１４８１９７号
明細書記載の一価アルコール、−価フエノール例えばフ
ェノールおよびアルキルフェノール類などがある。

モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸
、２−エチルヘキサン酸、安息香酸および特開昭５５−
１４２７６８号公報記載のモノカルボン酸などがある。

２個の水酸基を有する化合物としては、ブタンジオール
、ベンタンジオール、ヘキサンジオール。

オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールお
よび特公昭４５−１４７４号公報記載の環状基を有する
低分子゛ジオール類がある。

アルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシド、　　
１．２−　、　１．８−　、　２．８−　、　１．４−
ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒド
リンなどの炭素数３以上のアルキレンオキシドがある。

これらのアルキレンオキシドに少量（例えば３０重量％
以下好ましくは１５重量％以下）のエチレンオキシドを
併用して付加（ランダム又はブロック）することもでき
る。

一般式（１）〜（３）の化合物の粘度は２５°Ｃで通常
１５〜５００好マシ＜は２０〜２００センチポイズであ
る。粘度が１５センチポイズ未満では揮発性が悪（，５
００を越えるとブリードし易いだけでなく加工性も悪く
なる。

また一般式（１）〜（３）の化合物は常温で液体のもの
特に凝固点が一５°Ｃ以下のものが好ましく、沸点は２
００°Ｃ以上好ましくは３００°Ｃ以上である。

本発明の組成物において」二記化合物を含有させる重合
体としては、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、塩素化ポリエチレン。

塩素化ポリプロピレン、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重
合体、塩化ビニル、酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エ
ステル（メチルエステルなど）との共重合体、酢酸ビニ
ルとエチレンの共重合体、塩化ビニルとビニルエーテル
の共重合体、スチレン−アクリロニトリルの共重合体、
スチレン−ブタジェン−アクリロニトリルの共重合体、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体などのビニルモノマーの重合（ブロック共重合
、ランダム共重合、グラフト共重合）によって得られる
硬質または軟質の有機材料および塩素置換体が挙げられ
る。これらの有機材料は混合物としても使用できる。ビ
ニル重合体の重合度は種々変えることができるが９２０
０〜３０００程度が好ましい。

一般式（１）〜（３）の化合物はビニル重合体１００重
量部当り通常１〜１５０重量部好ましくは２〜１２０重
量部使用することができる。

本発明においては必要に応じて他の重合体たとえば昭和
５７年１２月ｔ５１日付特許願の明細書に記載の弾性重
合体や一般式（１）〜（３）の化合物以外の公知の可塑
剤やその他の添加剤例えば触媒、紫外線吸収剤、抗酸化
剤、充填剤１着色剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、雑然剤
、防ｔｉｔ剤、殺菌剤、増粘剤などを使用することもで
きる。これらの添加剤の量は種々変えることができるが
組成物中５０％以下とくに０．１〜４０％が好ましい。

一般式（１）〜（３）の化合物のビニル重合体組成物中
村 のＵは通常０５〜７０％好ましくは１〜６０％である。

一般式（１）〜（３）の化合物は一次可塑剤、二次可塑
剤あるいは単なる希釈剤としても使用でき９通常加熱混
線によりビニル重合体に配合される。

本発明のビニル重合体組成物は耐熱性、耐揮発性がすぐ
れ加熱損失が少なく、また耐水性、耐油性、耐寒性、耐
移行性および耐汚染性にすぐれている。

本発明の組成物は種々の用途に有用であり例えばフィル
ム、レザー、電線被覆、ホース、チューブ類、板物、パ
イプ、バルブおよび玩具類等に使用できる。

以下に本発明を実施例により更に詳しく説明する。先ず
最初に本発明の実施例、比較例および試験例において使
用した可塑、希釈剤を次に説明する。

Ｏ化合物Ａ　−Ｄ ミリスチルアルコールにプロピレンオキシド付加したも
ののアセチル化物（分子量５００〜１．５００　）０　
化合物Ｅ ｎ−ブタノールにプロピレンオキシド付加したものとア
ジピン酸とのジエステル化物（分子量７００） ・　化合物Ｆ ２−エチルヘキサノールにプロピレンオキシド付加した
ものと無水フタル酸とのジエステル化物（分子量７００
） ○　化合物Ｇ １．６−ヘキサンジオールのプロピレンオキシド付加物
と安息香酸とのジエステル化物（分子量７００） ８　　　ＤＯＰ フタル酸ジー２−エチルヘキシル 　　ＤＢＰ フタル酸ジブチル 　　ＤＯＡ アジピン酸ジー２−エチルヘキシル 試験例１ 表−１に各種可塑、希釈剤の加熱減量試験結果を示す。

本発明に係わる化合物の耐揮発性は従来品のＤＢＰ　、
ＤＯＡより明らかに優れ、　ＤＯＩ”　と同等以上であ
る。

表−１加熱減量試験 ＊Ｉ　　ＪＩＳ　　Ｋ６７５１　に準拠実施例１〜４；
比較例１ く配合処方〉 ポリ塩化ビニル　　　　　　１００（重量部）可塑剤　
　　　　　　　　　　５０（〃）エポキシ化大豆油　　
　　　　５（重量部）安定剤（Ｂａ　−Ｃａ−Ｚｎ系）
　　　６（〃　）炭酸カルシウム　　　　　　　８０（
〃）上記の配合処方でロール混練加工を行ない１．Ｏｍ
／／ｆ＋１のシートを作成し、揮発減量と耐汚染性を調
べた（表２）表２より明らかなように本発明に係わる化
合物は従来品のＤＯＰよりも揮発減量および耐汚染性が
優れている。

表２　ポリ塩化ビニルシートの揮発減量と耐汚染性＊１
　シートに食物を接触させ３０°Ｃで７２時時間放置後
件洗剤により洗い、目視により耐汚染性を３段階（数字
小さい程耐汚染性良好）により相対評価した。

＊２　屋内通路部に５００ｍ／ｍ角のシートをはめ込み
、３ケ月放置後中性洗剤で洗寸し、目視により耐汚染性
を５段階で相対評価した。

＊３　１０５°Ｃオーブン中に５日間入れた後、その重
量部より求めた。

−３（

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子中に少なくとも１個のエステル結合を有する一
   般式。 Ｒ□−０４Ａ　−０）　Ｚ□（１） Ｚ２（０−Ａ）０−Ｘ−０（Ａ−０，）Ｚ３　　　（２
   ）ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ
   町−０（Ａ−０−）Ｙ（０−Ａ→０−　Ｒｓ　　　　（
   ３）ｑ 〔式中Ａは炭素数３以上のアルキレン基を主体とするア
   ルキレン基を示す。原子団孔１．Ｒ２およびＲ３はそれ
   ぞれ１価の炭化水素基を示す。原子団Ｘは炭素数４以上
   の２価の炭化水素基を示す。 原子団Ｙは炭素数８以上のジカルボン酸残基を示す。原
   子団２１．２２およびｚ３はそれぞれアシル基を示す。 β、ｍ、ｎ、ｐおよび９はそれぞれ３以上の正数を示す
   。〕で表わされる化合物の少なくとも１種を可塑、希釈
   剤として含有することを特徴とするビニル重合体組成物
   。 ２、該化合物をビニル重合体１００重量部当り２〜１２
   ０重量部含有する特許請求の範囲第１項に記載の組成物
   。 ３、　ビニル重合体がポリ塩化ビニル系樹脂である特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載の組成物。 ４、　該化合物のオキシアルキレン単位を除く原子団の
   炭素数の合計が少なくとも６である特許請求の範囲第１
   ．第２項又は第３項に記載の組成物。 ５、一般式中のＡがプロピレン基である特許請求の範囲
   第１〜第４項の何れかに記載の組成物。