JPS59110179A - 半導体装置およびその製造法 - Google Patents

半導体装置およびその製造法

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JPS59110179A
JPS59110179A JP57220641A JP22064182A JPS59110179A JP S59110179 A JPS59110179 A JP S59110179A JP 57220641 A JP57220641 A JP 57220641A JP 22064182 A JP22064182 A JP 22064182A JP S59110179 A JPS59110179 A JP S59110179A
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浩一 関
Toshihiro Tanaka
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笹野 晃
Toshihisa Tsukada
俊久 塚田
Taiji Shimomoto
下元 泰治
Toshio Nakano
中野 寿夫
Hideto Kanamori
金森 英人
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は透明電極を有する半導体装置及びその製造法に
係わるものである。例えば太陽電池、ホトダイオード、
或いは撮像装置等に適用されるものである。
〔従来技術〕
従来2例えば太陽電池においては周知のように第1図に
示すような構造が採用されている。第1図において、1
は基板、2は下部電極、3は半導体、4は透明電極、5
は金属を(し形に形成した上部電極である。透明電極4
に光を照射することで半導体3中に発生する正孔及び電
子を下部電極2と上部電極5とを通して外部に取出すも
のである。また5例えばホトダイオードは、従来、第2
図に示す断面構造で実現されている。第2図において、
6は基板、7は下部電極、8は半導体、9は透明電極、
10は電流取出し用の上部電極で一般に金属が用いられ
る。透明電極9に光を入射することにより、下部電極7
と上部電極10との間に入射光に応じた電流が流れる。
このように従来の透明電極を備えた光電変換素子は、透
明電極の上に金属よりなる上部電極を形成する2重電極
構造であり、従ってその製造工程1としても、透明電極
の形成とその加工、金属よりなる上部電極の形成とその
加工という工程が必要であった。さらに、透明電極とし
ては周知のようにITO(Indium Tin 0x
ide)が用いられるか、この材料は通常、スパッタ蒸
着により形成され、従って、 ITO形成時に半導体表
面に欠陥を生せしめたり、また、良質のITO膜を得る
のが難しいなどの問題点をもっている。さらに、 IT
○膜上に上部電極となる金属をホトエツチングで加工す
るときに・。
ITOは極めて耐薬品性か弱い材料であることから。
ITOも溶解してしまうということもあり、透明電極に
ITOを使用するには多(の問題点があった。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、半導体層として水素化シリコンを用い
た場合、電極製造工程を大幅に軽減できると共に前記し
た諸問題点を解決できる透明電極を備えた半導体装置と
その製造法を提供することにある。
〔発明の概要〕
本発明の骨子は次の通りである。水素化非晶質シリコン
層を有する半導体を用い、この水素化非晶質7922層
とCr、 Mo、 W、 Ti、 V、 Zr、 Nb
、 Ta。
Hf、NiおよびCuの群から選ばれた少なくとも一者
を含有する金属膜との界面反応によって両者の界面に形
成される透光性の導電体層を透明電極として用いるもの
である。
従って、その製造法の骨子は次の通りである。
所定基板上に水素化非晶質シリコン層を形成し。
更にこの上部に前述のOr、 Mo、 W等を含有する
所定の金属膜を形成し、その両者を界面反応を生ぜしめ
その界面に透光性の導電体層を形成させる。
そしてこの導電体層を形成するに当って用いた金属膜を
除去する工程を含むことを特徴とするものである。
なお、前記の金属膜としては前記した金属の単体のみて
なく、その相互の混合物2合金、或いはCr−AA 、
 Cr−Ni、 Cr−Ni−At等前述した金属を含
有する金属膜を用いることが出来る。
この金属膜の厚さは、この金属層を透明導電体層を形成
後除去してしまうのでそれ程選択性はないか2通常、 
 300A〜200OA 、 より好ましくは500^
〜2000^程度を用いる。余り膜かうずいと膜の均一
性に劣る。一方、余り厚い膜を用いても特に利点はなく
、かえって金属膜の応力によって半導体層に悪影響をお
よぼす可能性が増大する。
反応温度は100℃〜250℃の範囲を用いる。特に2
50℃以上になると水素化非晶質シリコンの変質かはじ
まるので好ましくない。反応時間は反応温度にもよるが
20分〜1時間程度である。余り長時間加熱しても特に
利点はない。
又、金属膜形成時に加熱しても(加熱蒸着)良(、更に
勿論金属膜形成後加熱処理しても良い。
更に、水素化非晶質シリコン層上への金属膜の形成の直
前に同シリコン層の表面を除去し、いわゆる表面酸化層
と思われる層を除去した場合、特に加熱処理を施こさな
くとも透明導電体層の形成が可能となる。金属蒸着源よ
りの加熱によって60℃〜70℃の加熱が試料になされ
透明導電体層が形成される。
水素化非晶質シリコン層としてはその伝導型がp型、1
型、n型のいずれの場合も同様に透明導電膜が形成され
る。勿論、 P、 B、 N、 C,0,或いはGe等
の不純物を含有していても同様である。
又非晶質シリコンのダングリングボンド(dangli
ngbona )のターミネートするため導入されてい
るH)の代りにFを用いてターミネートした非晶質シリ
コンの場合も同様の透光性導電膜が形成される。
こうして形成された透光性導電体層は光透過性も十分実
用的であり、一方抵抗値も約IQkU、勺以下でこれも
実用上問題ない範囲にある。
本発明は、上記発見による非晶質シリコンと金属との界
面反応で形成される透明導電体層を透I]J1電極とす
るものである。本発明によれは2例え(ま第1図の太陽
−電池を作る場合、半導体3の上(こ71(素化非晶質
シリコン層を形成し、その上(こ例え(ぼCrを加熱蒸
着し5次に必要なCr部分だけを残しあとのCrを除去
してやるたけて太陽電池力≦完成してしまう。製造工程
か従来法に比べて半減し。
ITOの場合のような問題点もない。この場合、 Cr
膜の蒸着としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸□着、
スパッタ蒸着のいずれの方法でも全く同様の透明電極が
自然に形成されることを確認した。水素化非晶質シリコ
ンあるいはP(リン)をトープしたn型の非晶質シリコ
ンは充分利用できるものである。ただし、これらの非晶
質シリコン(ま自然゛酸化されやす(,1ケ月程度空気
中tこ放置すると厚みが数10A程度の酸化膜が形成さ
れ、この酸化膜がある場合、その上にCrを形成しても
、酸化膜が反応防止の役割を果たし、透光性の導電体層
力く形成されな(な、る。従ってこの酸化膜は除去して
から本発明を適用する必要がある。一方、Bをド−プし
た水素化非晶質シリコン(ま上言己のものより。
化学的に安定であり、 10ケ月程度放置しても酸イヒ
膜はできず、常に導電体層を得ること力≦できた。
〔発明の実施例〕
以下9本発明の実施例を図面により説明する。
実施例1 ここではまず太陽電池番こ応用しjこ場合の
例を第3図により述べる。ガラス基板11の上(こCr
電極12を例えはArカスを雰囲気とするスノク、7タ
蒸着により膜厚03μmに形成する。その」一番こ)。
ラズ? CVD (Chemical Vapor D
eposition)法で、基板Cr 度230℃でP
H3ガスとSiH4ガ゛スとを混合(混合比pH3/S
iH4≧0.5.V%)したガスを用し)て、Pを含ん
た水素化非晶質シリコン(n層)13を、つキ(コSi
H4ガスのみで水素化非晶質シ1)コン(ill)14
4さらにその上にB2H6ガスと3iH4カスとを混合
(混合比B2H6/SiH4≧0.5 V%)した力′
スを用l、)てBを含んだ水素化非晶質シリコン(p層
)15をj]@次形酸形成。各層の膜厚は例えばn層3
00A、1層5400^、9層200 X程度で良い。
つぎ(こその上全面(こ。
基板温度を100〜250℃の範囲内(100’C以下
で(ま反応速度が遅くなり、250℃以上で(ま水素力
≦抜け1」」る割合が多くなる)とし、 Crを01μ
m、その」一番こALをXμmの厚みに、蒸着て形成、
する。この場合の所要加熱貯量は約60〜30分である
。もちろん。
Crのみを04μmの厚みに形成しても良し1力f、A
tを用いる方が電極抵抗が低くなる点て右手11である
即ち、以後の加工処理を容易にする点と電気↑氏抗値を
最適範囲にする点から、 Crの厚み(ま01〜04μ
mの範囲とすることが好ましシA0最?&iこホトエツ
チング加工により、<シ形電極17となる@μ分のCr
Aしたけを残し、その他の部分のCrAA iま1除去
する。なお、 AAに対してはリン酸系の工1.チンク
゛?<1を用い+’ Crに対しては硝酸第2セ1ノウ
ムアンモン溶液を用いる。これで、透明電極16とくし
彫型4m□17とが形成でき、太陽電池が完成する。な
お、」1記の場合はカラス基板11の七番こn、 i、
 p層のll@+こ堆積するとしたが、全く逆の順(こ
堆積しても良し)。
実施例2 つぎにホトダイオードの場合のイタ]を第4
図により説明する。第4図(a)(ま平面上η造、 (
blζま・断面構造を示す。カラス基板18の上にCr
を0.3μmの厚みに形成し、ホトエツチング加工によ
りCr電極19を形成する。その上に、実施例1の場合
と全く同様に、プラズマCVD法で水素化非晶質シリコ
ンの9層20,1層21,9層22を順次形成し、その
後。
ホトエツチング加工により一部分の水素化非晶質シリコ
ンを残し、あとは除去する。除去はCF4を用いたプラ
ズマアッシャで行なう。その後、スパッタ蒸着により全
面に810223を2μmの厚みに形成し、ホトエツチ
ング加工により水素化非晶質シリコン上と周辺部の5i
02を除去する。5102の除去はフッ酸系のエツチン
グ液で行なう。その後、基板温度を100〜250℃の
範囲内とし、 Crを0.1μm厚・。
Atを1μm厚、抵抗加熱蒸着で形成する。最後にホト
エツチング加工により一部分のCr −AA 25を残
し、その他のCr−Atは除去する。もちろん、水素化
非晶質シリコン上のSi○223のコンタクト穴の部分
内のCr −Atは除去する。この部分のみに相互作用
により形成された透明電極25が残り、ここが即ち、ホ
トダイオードの受光窓となる。このように光を入射さ4
たい部分のCr−At1.を除去すればそこに透明電極
が残り、その他の部分は遮光用の金属をも兼ねるので、
受光面積を正確にしかも簡単に規定できることになる。
これてホトダイ万一ドが完成する。
ここでは簡単のため71個のホトダイオードを形成する
場合の例を示したが、全く同様に、ホトマスクを変える
ことにより、−次元あるいは二次元のホトダイオードア
レイを形成することも容易にてきることはもちろんであ
る。なお、前記の場゛合、 Crの上にAtを形成した
金属を用いたが、 Crの代わりにCrを主体とするC
rNiのような金属やMo、Wも使用でき、また、 A
tの代わりにAu 、 Ni −。
Ptなども使用できることはもちろんである。さらに、
水素化非晶質シリコンの9層22はなくても実用上差し
つかえない。
実施例3.−次元センサとして、マ) IJクス駆駆動
密着上センサある。この例として、特開昭52−129
258がある。この種の一次元センサは、第5図に示す
ように、2つのダイオード(図中にD■3.DPと表示
)か互いにその極性が逆になるよう直列に接続されたも
のか複数個−次元に配列された構成となっている。26
は駆動回路、27は読取回路である。
本発明はこのようなタイオード構成の一次元センサを製
作するのに最も適している。以下第6図を用いてその製
作工程を説明する。第6図ta+は平面構造を、(b)
は断面構造を示す。28はガラス基板であり、この上に
基板温度200℃でCr膜を0.2μm厚に真空蒸着あ
るいはスパッタ蒸着する。その後。
ホトエツチング加工によりCr電極29を形成する。
この上に、実施例1,2の場合と同様に、水素化非晶質
シリコン37を堆積し1図のように加工する・。
この層はプラズマCVD (Chemical Vap
or Deposition )法により基板温度20
0℃〜250℃で形成する。各層の作成には原料カスと
してn層にはPH3ガスとSiH4ガスとを混合したガ
ス(混合比PH3/SiH4≧0.5体積%)を、1層
にはSiH4ガスを、p層にはB2H6カスとSiH4
ガスとを混合したガス(混合比B2 H6/SiH4≧
0.5体積%)を用いる。各層の膜厚は例えば9層30
0A、 i層5400A、 p層250A程度で良い。
この水素化非晶質シリコン層のうちダイオードとする部
分のみを残してエツチングする。つぎに、全面に絶縁膜
30(例えば石英ガラスが使用できる)をスパッタ蒸着
により1μm厚以上形成し、ホトエツチング加工により
コンタクト穴31.32.33.34を形成する。エツ
チング液としてはフッ酸系のエツチング液を使用゛する
。この上に、基板温度を100〜250℃として、 C
rを0.1 pm厚、 Atを1.5μm厚。
蒸着て形成する。その後、ホトエツチング加工によりC
r−AA電極35を形成する。このとき、ホトダイオー
ドアレイのコンタクト穴32の内部のCr−Atをも同
時に除去することにより、ホトダイオード上には透光性
の導電体層である透明電極36が残ることになり、これ
が光入射のための窓となる。このように2本実施例に本
発明を適用すれば、簡単な製作工程でマ) IJJクス
動形の一次元センサが実現できる。ここではCr電極2
9を用いるとしたか、この他にも、 Ta、 NiCr
、 Mo、 W、 At、 Pt、 Pdなどの金属も
同様に使用できる。また、これらを多層にしても勿論良
い。
また透明電極を形成するための金属膜及びこれを加工し
て得た」−細金属配線35にはCr−AAの2層構、潰
としたか、  Cr、 Mo、 Ti、 V、 Zr、
 Nb、 Ta、 W。
Hf、 Ni、 Cuのうちの1種またはそれを主体と
する金属を非晶質シリコン層と接触する層とする構造で
あれは1層であっても多層であっても問題はない。また
ここでは加熱して堆積したか、堆積後100〜250℃
で加熱してもよい。
さらにここでは共通配線側を分離タイオードとしたか2
分離タイオードとオートダイオードの位置を入れかえて
もよい。
このような−次元センサの構成としてはここに示したも
のを含め第7図Fal〜tr+に示すものがある・。
第7図taL tblは分離タイオードとホトダイオー
ド[C1,idlは分離タイオードと光導電膜22. 
[eL げ)はホトダイオードと容量23で一画素を構
成したものであり、 faL +C]、 fe)は横に
2つの素子を並べたもの、 tl)l、 fd)、山は
たてに並べたものである。本発明はこれらすべてに適用
可能であることは言うまてもない。すなわち2図中の光
のとりこみ用窓としてホトタイオード、光導電膜の」二
部のコンタクト孔のみに先の透明電極を形成すれはよい
。ここでは各ダイオードにp1nダイオードを用いたが
ショットキーダイオードを用いてもよい。
なお、第7図[al〜U+において各部に下記のもので
ある。
28はカラス基板、29は下部金属電極、 30は絶縁
膜、 37.37’は各々タイオードを構成する半導体
材料部、 4.8.49.50は各々p形半導体層、1
形層。
およびn形層、42は上部金属電極、51は本発明に係
わる透明電極を示している。
実施例4 本実施例の断面構造を第7図に示す。
これは実施例3とほとんと同じてあり、異なる点は、実
施例3てはホトダイオード上たけに透明電極36を残し
たが2本実施例ではホトダイオード近傍の図示Aの部分
のCr−AAを除去している点である。こうすることに
よって7図中に矢印で示すようにガラス基板28の下側
から光りを入射させることが可能となる。即ち、ガラス
基板28の下側から光りを入射させ、センサに近接して
配置された原稿Mて反則した光をホトダイオードに入射
させ。
光電変換して原稿Mを読取る方式の素子として用いるこ
とかできる。
実施例5 本発明を光導電膜を用いた固体撮像素子に適
用した例を示す。これは特開昭51−10715に示さ
れているように二次元状に配列したスイッチと上記スイ
ッチを介して取出した光学像に相当する光電荷を転送す
る走査する走査素子を少なくとも有する半導体基板(走
査用IC基板)上に光電変換用として非晶質水素化シリ
コン等の光導電体層よりなる光導電膜を形成されている
素子である。
第9図はこの素子の基本的構造を示している。走査用I
C部分は通常の半導体装置の工程を用いて製造される。
p形ノリコン基板27上に800 A程度の薄い5i0
2膜を形成し、この5102膜上の所定の位置に140
0 A程度のSi3N4膜を形成する。5102膜は通
常のCVD法、 Si3N4膜はSi3 N4 、 N
2を流したCVD・法によった。次いでN2:○z=1
:8雰囲気中でシリコンを局所酸化し、 Si02層6
8を形成する。この方法は一般にLOCO8と呼ばれて
いる素子分離のためのシリコンの局所酸化法である。一
度、前述のSi3N4膜および5102膜を除去し、 
MOS )ランンスタのゲート絶縁膜を5i02膜で形
成する。
次いてポリシリコンによるゲート部69および拡散領域
70.6]を形成し、更にこの」二部に5i02膜を形
成する。そしてこの膜中に不純物領域61に対する電極
取り出し口をエツチングで開化する。電極62としてA
tを8000 A蒸着する。更に5102膜63を15
00 A形成し、続いて不純物領域70の」二部にこれ
に対する電極取り出し口をエツチングで開孔し。
電極64としてAt又はMoを1μm蒸着する。なお電
極64は領域70,61およびゲート部を覆う如く広く
形成した。これは素子間の信号処理領域に光か入射する
とブルーミングの原因となり望ましくないためである。
光導電膜65はスパッタリングによって形成する・。
雰囲気はArと水素の混合カスで0.2 Torrとし
た。
水素含有量は6モル%である。シリコンターゲットを用
い1周波数13.56 MHz 、人力300 Wて反
応性2スパッタを行ない、前記走査用IC基板上に光導
電膜を1μm堆積する。この後、 Crをスパッタリン
グまたは真空蒸着法により基板温度100〜250 C
で2000 A堆積する。その後、第10図の画素部分
の平面図のように画素を区切る形にパターン化する。
これにより画素上部には透明導電膜66が形成され。
同時に一画素の光のとりこみ角を制限して解像度を上げ
る遮光部67とする事ができる。
ここては走査用ICとしてはMOSトランジスタを用い
たものを使ったが、 C0D−BBDを利用したものに
ついても同様に適用可能である事はいうまでもない。
遮光部67を必要としない場合は2画面の周辺部のみに
Crを残しても特に問題はない。
水素化非晶質ンリコンに対するドーパントとしてここで
はBとPを用いた例であるが、 N、 C,O。
Ge等も使える事はいうまでもない。またダングリング
ボンドのターミネータとしてHのかわりにFを用いても
よい。
【図面の簡単な説明】
第1図は太陽電池の従来例を示す断面構造図。 第2図はホトダイオードの従来例を示す断面構造図、第
3図は本発明による太陽電池の実施例断面図、第4図i
alおよび(b)は各々本発明によるホトダイオードの
実施例平面図と断面図、第5図はマトリクス駆動密着形
センサの説明図、第6図[alおよびtb]は各々本発
明実施例の平面図と断面図、第7図fal〜げ)、第8
図、第9図は本発明の他の実施例断面図、第10図は第
9図の実施例の平面構成を説明する。ための図である。 符号の説明 11、1.8.28−・・ガラス基板 12.19.2
9=−Cr電極13.20・・・n層水素化非晶質シリ
コン14、’21・・・1層水素化非晶質シリコン15
’、 22・・・9層水素化非晶質シリコン16、25
.36−・・透明電極  17.24.35−Cr−A
A電極23・・・510230・・・絶縁膜 31〜34・・・コンタクト穴  37・・・水素化非
晶質シリコン代理人弁理士 中村純之助 矛 1 図 十2図 ′J−3図 7 14図 t5拠 L)6 十8図 才9図 第1頁の続き 0発 明 者 塚田俊久 国分寺市東恋ケ窪−丁目280番 地株式会社日立製作所中央研究 所内 0発 明 者 下元泰治 国分寺市東恋ケ窪−丁目280番 地株式会社日立製作所中央研究 所内 0発 明 者 中野前夫 国分寺市東恋ケ窪−丁目280番 地株式会社日立製作所中央研究 所内 0発 明 者 金森英人 横浜市戸塚区戸塚町216株式会 社日立製作所戸塚工場内

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 所定基板上に非晶質シリコンよりなる半導体層と、
    この半導体層上に、非晶質シリコンと非晶質ノリコン上
    に直接形成した金属膜との界面反応によって形成された
    透光性導電体層を少なくとも有することを特徴とする半
    導体装置。 2 前記金属膜がOr、 Mo、 W、 Ti、 V、
     Zr、 Nb。 Ta、 Hf、 NiおよびCuの群から選ばれた少な
    くとも一者を含有する金属膜てあり、前記透光性導電体
    層が当該金属膜と非晶質シリコンとの界面反応によって
    形成されたることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の半導体装置。 3、前記金属膜が透光性導電体層となすべき領域を除去
    され、残存金属膜が導体層としであることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項又は第2項記載の半導体装置。 4 前記金属膜が複数層で構成され且、非晶質シリコン
    と接する金属膜は少なくとも前記所定の元素群より選ば
    れた少なくとも一者を含有する金属膜なることを特徴と
    する特許請求の範囲第2項又は第3項記載の半導体装置
    。 5 前記基板上には下部電極か設けられ、この上部に前
    記半導体層が設けられていることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項、第2項、第3項。 又は第4項記載の半導体装置。 6 所定基板上に非晶質シリコン層およびこの上に加熱
    状態で金属膜を形成するか、又は金属膜を形成後加熱処
    理し、その後当該金属膜の光入射用の所望領域を除去す
    る工程を有することを特徴とする半導体装置の製造法。 7 前記金属膜がCr、 Mo、 W、 Ti、 V、
     Zr、 Nb。 Ta、 Hf、 NiおよびCuの群から選ばれた少な
    (とも−者を含有する金属膜なることを特徴とする特許
    請求の範囲第6項記載の半導体装置の製造法。 8 前記金属膜を複数層で構成し且非晶質シリコンと接
    する金属膜は少なくとも前記所定の元素群より選ばれた
    少なくとも一者を含有する金属膜なることを特徴とする
    特許請求の範囲第7項記載の半導体装置の製造法。 9 前記非晶質シリコン層を形成後、当該非晶質シリコ
    ンの表面層を除去して後前記金属膜を形成することを特
    徴とする特許請求の範囲第6項。 第7項、又は第8項記載の半導体装置の製造法。
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