JPS5911097B2 - 映像の構造体及びこの構造体を使用して像を形成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、情報を記憶することができる新規な１０像形
成構造体に関し、特に、記憶材料層、バリヤ材料層、触
媒材料層より成る像形成構造体に関する。

「情報を記録し且つ検索するための方法及び装置」と題
された特公昭５４−４１９０２号公報及１５び同名称の
米国特許第３８６８６５１号明細書には、エネルギーの
選択的な印加によつて記憶材料（像形成材料）の選択さ
れた領域に構造的変化をもたらす新規な方法が開示され
ている。

この方法によれば、エネルギーの作用のもとで構造的変
化２０を容易にするために触媒材料が使用されている。
この方法の一実施例において、触媒材料は記憶材料の層
に接触する層の形態で使用されている。この触媒材料は
、エネルギーによつて選択的に活性化され、エネルギー
を受ける領域において記憶材２５料の構造的変化を促進
する。本発明の新規な像形成構造体は、基本的な構成と
して、記憶材料の層と、この層に接触するバリヤ材料の
層と、このバリヤ材料の層に接触する触媒材料の層と、
より成り、記憶材料の層は、エネ３０ ルギーに応答し
て“構造的変化”を生じる機能を有し、触媒材料は、記
憶材料と接触するときに記憶材料の構造的変化を促進す
る機能を有し、そしてバリヤ材料は、触媒材料に対して
非透過性又はほとんど透過性のない状態と触媒材料に対
して透３５過性の別の状態との間で、エネルギーに応答
して選択された領域で変化する機能を有している。

このバリヤ材料は、通常像形成構造体において前述の２
つの状態の一方の状態で存在する。尚、“構造的変化゛
とは、可視的に或いは他の任意の情報検索の方法によつ
て読出すことができる像又は情報の記録を生成する記憶
材料の検出可能な特性の変化をいう。本発明の最適な実
施例において、記憶材料は、エネルギーに応答して構造
的に変化することができる。

触媒は触媒材料層に含まれ、触媒材料は、必要に応じて
活性化された後、バリヤ材料を通過して記憶材料の構造
的変化を促進することができる。本発明の像形成及び情
報記録用の新規な構造体によれば、像形成のために選択
された領域に与えられるエネルギーに加えて、現像段階
において、記憶材料の所望の領域で必要とされる構造的
変化をもたらすために構造体の全体にエネルギーを与え
る場合であつても、記録された情報を含む領域と記録さ
れた情報を含まない背景領域との間のコントラスト及び
鮮明度を著しく増加させることができる。

従つて、本発明の構造体は、記憶材料の感度及びコント
ラストを選択的に増加させる。これは、触媒によつて記
憶材料に生ずる異質の核形成に起因している。ここで使
用される“触媒材料１の用語は、エネルギーの印加によ
つて生ずる記憶材料の構造的変化において、触媒作用即
ち促進効果を有する材料を意味する。

触媒は、例えば、適当なエネルギーが印加されるときに
、記憶材料の所望の種類の核形成を開始又は促進し、記
憶材料の構造的変化の促進的果により核形成の数を増加
させることができる。触媒は記憶材料に作用して、記憶
材料に構造的変化を生じさせるのに必要なエネルギーを
減少させ、或いは、他の方法において、構造的変化を生
じないがエネルギーに応答する記憶材料を生成する。本
発明の構造体に使用される触媒材料は活性化される形態
でも存在させることができ、エネルギーの印加によつて
活性化され又は変化し、記憶材料が構造的変化をすると
きに触媒作用又は促進効果を与え．る材料である。゛触
媒材料゛の用語は、活性又は活性化される触媒及び不活
性触媒の双方、或いは触媒先駆物質を意味する。特に、
本発明に使用される触媒は、例えば記憶材料に選択的に
拡散することによつて該記憶材料に接触するときに、記
憶材料に構造的変化を与えｔノ るための核を生成することができる材料である。

触媒材料は、それがバリヤ層の透過性の部分を通るとき
には、不活性の状態でも活性の状態でもよい。但し、触
媒材料が記憶材料の層に接触するときに、活性化状態又
は活性化状態になることが重要である。触媒材料はまた
、それがバリヤ層を通過した後に記憶材料に接触する場
合に、現像エネルギーを更に印加する必要もなく構造的
変化を生じさせ又は開始させることもできる。ここで使
用される１触媒゛の用語はまた、触媒が接触し又は拡散
する記憶材料の領域での感度又は反応性を減少させるよ
うな負性の触媒作用を与える材料をも意味している。

この場合、特異な感度又は反応性が記憶材料の種々の領
域で形成される。従つて、“負性の触媒”の使用によつ
て、現像のために使用されるエネルギーが構造体の全体
に印加される場合に、記憶材料にコントラストを生成す
る別の方法が構成される。この方法による像形成は、本
発明のバリヤの原理と協同すると特別の効果を生ずる。
前述より、触媒はエネルギー・ギヤツプを狭めるだけで
はなく、エネルギー・ギヤツプを増加させることも理解
できる。本発明のバリヤ層を使用することによつて、像
形成段階で核を生成して潜像を形成することが可能であ
る。

この潜像は、その後に別の現像段階で現像することがで
きる。記憶材料の構造的変化、例えば結晶化のような像
形成変化をエネルギーの作用で開始させる核の数を増加
させることによつて、必要な構造的変化を比較的短い時
間で完了させることができる。

これは、現像段階と同様に像形成段階でエネルギーを印
加する時間を短縮させることを可能にする。場合によつ
ては、触媒は、構造的変化の実際の成長率を増加又は減
少させるために荷電キヤリヤの易動度を変化させること
ができる。セレン及び種々のセレン含有組成物が本発明
に使用できる記憶材料の典型的な例である。

このような材料において、六方晶のセレン結晶の成長率
は、照射を用いない高い結晶温度で、毎秒約１／２０ミ
クロンである。十分なエネルギー・レベルの照射を加え
ることによつて、成長率を毎秒２０分の幾つかから約１
ミクロンの値まで増加させることができる。この例で、
核の平均間隔が例えば１００ミクロンとすると、この照
射された毎秒１ミクロンの成長率では、隣接する結晶が
成長して合致する寸法になるまで約５０秒かかる。触媒
を使用することによつて、核の数は著しく増加し、従つ
て、核の間の平均間隔はそれに応じて減少する。前述の
例で触媒作用を受ける結晶化の場合に、核の平均間隔が
例えば１０ミクロンとすると、結晶が成長して合致する
のに必要な時間はわずか５秒にすぎない。明らかなよう
に、記憶材料の平面を完全に覆うための結晶時間を１／
１０に減少させることは、個々の結晶の成長率を変化さ
せずに、触媒によつて行われた。他方、約１乃至１５原
子パーセントの最適な割合で硫黄をセレンに添加するこ
とによつて、或いは他の成長促進材料を添加することに
よつて、個々の粒状体の成長率を２倍又はそれ以上に増
加させることができる。従つて、明らかなように、記憶
材料に最高の速度で像を形成するためには、前述のよう
な種々のフアクタ一を組合せ、特に、核の生成を助長す
る触媒を使用することによつて核の数を増加させ、従つ
て記憶材料の構造的変化が生ずる個所で核の数を増加さ
せるのが望ましい。触媒の別の作用は、核の寸法を制御
して構造的変化がこのような核で開始できるある臨界的
な限界以上の寸法とし、更に、記憶材料が触媒と接触す
る記憶材料の露出領域にわたつて連鎖反応を継続させる
ことである。

この場合に、像形成領域と背景領域との間には顕著な相
違が容易に達成できる。前述のセレンの結晶化の例にお
いて、熱処理の核形成により開始される結晶の成長を、
砒素のような結晶化阻止剤を使用することによつて制圧
又は阻止することができる。

前述より明らかなように、結晶化阻止剤と記憶材料との
接触は、本発明のバリヤ材料によつて選択的に制御でき
る。バリヤ層は、活性化された触媒材料が記憶材料の層
へ移動するのを制御する機能を有しており、それによつ
て核又は結晶化中心の密度を制御し、従つてエネルギー
の作用の下で記憶材料の構造的変化のような像形成変化
の速度を制御する。バリヤ層は、その選択された領域に
印加されるエネルギーの作用によつて、活性化された触
媒材料が記憶材料の層へ移動するのを制御する機能を得
る。これは、放射熱エネルギー、電磁輻射及び／又は粒
子エネルギーのようなエネルギーの作用で、通常触媒に
対して透過性を呈するバリヤ層が閉塞構造となり、それ
によりエネルギーに曝されたバリヤ層の領域を介する触
媒の通過が阻止又は遅延され、他方バリヤ層の露出され
ない領域が触媒を自由に通過させるという事実によつて
達成される。これに対して、触媒に対して非透過性又は
低い透過性を呈するバリヤ層は、エネルギーを選択的に
印加すると、選択された領域で透過性を呈するようにな
る。バリヤ層を制御効果は、構造的なものでよく、この
場合、はじめに多孔又はスポンジ状のバリヤ層は、像形
成エネルギーの作用を受ける領域で触媒に対して連続性
且つ不透過性となる。

別の実施例で仄触媒に対してはじめに不透過性のバリヤ
層は、像形成領域にスポンジ状の透過性構造を形成する
ために、例えば、クラツキング又は破壊によつて、或い
は発泡によつて、像形成エネルギーを受ける領域で触媒
に対して透過性を呈することができる。バリヤ層の制御
効果はまた、化学的な作用、或いは化学的な作用と構造
的な作用との組合せでもよい。例えば、バリヤ層は、エ
ネルギーを受ける領域でその化学的組成に変化を生ずる
。バリヤ層が、例えばその最初の状態で触媒を拡散又は
移動させるとすると、バリヤ材料は、エネルギーに曝さ
れた領域で像形成エネルギーの作用により、その化学的
組成に変化を生じ、それにより、触媒は、同様の反応で
化学的に変化したバリヤ層の領域を介して拡散又は移動
することができなくなり、或いは、これとは逆に、最初
の状態で触媒に対して不透過性のバリヤ層は、像形成エ
ネルギーの作用でその化学的組成に変化を生じ、従つて
、触媒は、像形成エネルギーを受けた領域でバリヤ層を
介して拡散又は移動することができる。触媒に対するバ
リヤ層の透過性の変化はまた、二次的効果として得るこ
ともできる。像形成用の構造体が像形成エネルギーを受
けると、記憶材料とバリヤ層のバリヤ材料との相互作用
によつて、バリヤ層に触媒に対する透過性に相違を生じ
させることができる。バリヤ材料は、記憶材料と像形成
エネルギーの作用の下で化学的又は物理的に反応し、そ
の界面で、例えば、触媒に対して透過性を示さない膜の
ような層を生成する。この例では、触媒は、エネルギー
の作用の下で像形成エネルギーを受けなかつた領域のみ
を介して拡散又は移動することができ、露出されなかつ
た領域で構造的変化を開始させるために核形成を生じさ
せる。触媒に対して非透過性のバリヤ材料を用いて、バ
リヤ層は、例えば、触媒に対して透過性の新たな反応生
成物を生成する化学的反応で記憶材料と反応させること
によつて、像形成エネルギーを受ける領域で触媒に対し
て透過性にすることもまた可能である。本発明の更に別
の実施例において、エネルギーを受けるときに、バリヤ
層と反応して活性可能又は活性化された触媒を生成する
材料がバリヤ層に接してデポジツトされ、この触媒は次
いで、露出された領域であり且つ記憶材料に接触するバ
リヤ層を介して拡散又は移動し、別の像形成変化に対す
る所望の核を形成する。

この触媒層は、例えば、触媒先駆物質より成り、この先
駆物質は、像形成エネルギーの作用のもとでバリヤ材料
と反応するときに、バリヤ材料との反応生成物を生成し
、この生成物は次いで触媒先駆物質より生成される活性
化された触媒に対して透過性を呈することができる。或
いは、触媒材料とバリヤ材料とはエネルギーの作用で反
応して反応生成物又は活性化された触媒物質を生成し、
この物質に対してバリヤ材料は透過性を呈することがで
きる。前述のような全ての場合において、露出されない
領域のバリヤ材料は、バリヤとして有効に機能し、活性
又は活性化となる触媒物質の移動を阻止し又は遅延する
。前述より明らかなように、本発明の新規な構造体にお
いて、触媒材料は触媒層に活性の形態で存在させること
ができ、或いは、不活性の形態で存在させて、前述の変
化がエネルギーの作用でバリヤ層に生ずると同時にエネ
ルギーを印加することで活性化されるようにすることも
できる。或いは、触媒材料は、それが記憶材料の層と接
触するときに活性化することができる。像形成エネルギ
ーは、バリヤ材料の層を介して拡散し又は移動する触媒
の存在によつて助長されて、記憶材料の像形成領域に構
造的変化を生じさせることができる。

或いは、必要に応じて、遷移温度以上に構造体を加熱す
るように記憶材料層に現像エネルギーを印加したり、又
は記憶材料に適した他の適当な現像エネルギーを印加す
る独立した処理を行うことによつて、触媒が記憶材料の
層に接触する領域で、記憶材料の実際の構造的変化を生
じさせることができる。触媒材料が触媒層に不活性の形
態で存在すると、この触媒は、触媒層とバリヤ層の選択
された領域にエネルギーを印加することによつて活性化
状態になり得る。

このエネルギーによつて導かれる触媒先駆物質の活性化
は、エネルギーが印加される領域でのバリヤ層との相互
反応の結果であつてもよい。この場合に、像形成エネル
ギーはそれ自体で触媒を活性化するには不十分であるか
、又はバリヤ材料それ自体が触媒を活性化するために触
媒先駆物質と反応することができないかのいずれかであ
り、像形成エネルギーが存在しない場合に、バリヤ材料
と触媒材料との間には本質的な相互作用は生じない。本
発明のこの実施例は、像形成エネルギーが光のときに特
に効果的である。像形成エネルギーを受ける領域で活性
化される触媒は、バリヤ層を介して拡散又は移動するこ
とができ、他方、不活性の触媒は、像形成エネルギーを
受けなかつたバリヤ層の領域を介して拡散することがで
きない。従つて、実際に、エネルギーを受けなかつたバ
リヤ材料の領域において、触媒に対して障壁が形成され
、他方、像形成エネルギーを受けた結果として触媒が活
性化された領域で、触媒は記憶材料の層へ向つて自由に
移動して接触する。条件及び材料を適当に選択すること
によつて、反対の状態もまた可能である。このことはま
た、本発明のこの実施例において、バリヤ層は、エネル
ギーを受けなかつた層の領域で非透過性の障壁として作
用するようになり、他方、光のような像形成エネルギー
を受けたバリヤ層の領域は触媒に対して透過性になるこ
とを示している。それにより、応力、化学的勾配、電界
等のエネルギーによつて導かれ又は助長される移動が生
ずる。前述より、バリヤ材料は２つの状態、即ち透過性
状態と非透過性状態、或いは低透過性状態と高透過性状
態、で存在することが理解できる。

このような種々の状態において、触媒に対してバリヤ層
の透過性の程度に実質的に相違があるということが重要
である。本発明に関しては、高透過性の状態は１透過性
７なる用語に含まれ、低透過性の状態は１非透過性１な
る用語に含まれるものとする。バリヤ層の透過性はまた
、ある種の像形成エネルギーを使用する別の方法で変化
され且つ制御され、このエネルギーは次いで選択された
像形成領域で別の種類のエネルギーをトリカーし、この
別のエネルギーは、触媒に対するバリヤ層の透過性を実
際に変化させる。

例えば、光が像形成エネルギーとして使用でき、このエ
ネルギーは、電界を制御し、或いは電流をトリカーする
。それにより、電気的エネルギーが二次的効果を発揮し
て、障壁を破壊し或いは本例のように選択された領域で
バリヤ層を触媒に対して透過性又は非透過性にする。こ
の作用モードは、光のような初期の像形成エネルギーの
必要とされる強度を減少させ、応答を迅速にする。同時
に、電気のような二次的エネルギーは、バリヤ層の透過
性領域を介して触媒が移動するのを促進するように作用
することができる。バリヤ層を介する触媒の拡散＆ξ拡
散勾配によつても生ずる。バリヤ層の透過性領域を介す
る触媒の拡散又は移動は、例えば、臨界的な熱勾配を与
えることによつて、或いはイオン触媒又はキャリャのよ
うな場合に適当な電界を設定することによって、加速さ
せることができる。触媒がバリヤ材料との反応によつて
活性化される本発明の好適な構造体は、例えば、エネル
ギーの作用に応答して構造的に変化する記憶材料層；記
憶材料層に接触するバリヤ材料層；バリヤ材料層に接触
する不活性の触媒材料層；より構成することができ、不
活性の触媒材料は、活性化され且つ記憶材料層と接触す
るときに、記憶材料の構造的変化に触媒作用を与える材
料であり、バリヤ材料は、像形成エネルギーを受けると
きに、不活性の触媒材料と相互に作用して活性化された
触媒物質を生成することができる材料である。

触媒材料との反応によつて、バリヤ材料は活性化された
触媒に対して透過性となる。前述の本発明の構造体はま
た、触媒材料に接触して設けられるのが好ましい基板を
含むことができる。

この基板はまた記憶材料に接触することができ、或いは
記憶材料の層と触媒物質を含有する層との双方に基板を
設けることができる。本発明に有効な記憶材料は、エネ
ルギーに応答して２つの安定状態の間で構造的変化を生
じ得る。

これらの記憶材料は、酸素以外の少なくとも１つのカル
コゲンを含む。このような材料に像を形成する反応は、
触媒又は活性剤の存在によつて著しく促進される。従つ
て、これらの材料は、本発明ｊの応用を示峻するのに特
に適しており、本発明のバリヤの原理と関連して極めて
有効に使用することができる。

本発明は、像の出現のために現像エネルギーの印加を必
要とせずに、極めて効果的な像の制御を提供する。

これによる効果は、以下に詳述するように、像形成及び
情報を記録する広範な記憶材料の適応性及び有用性を与
える。本発明を図示実施例に従つて以下詳細に説明する
。

第１図を参照すると、本発明の構造体が示されており、
この構造体は、像形成エネルギーが印加されると、像形
成、即ち検出可能な変化をなし得る記憶材料の層１０を
備えている。

この記憶材料は、前述の如き変化が触媒の存在で容易に
促進されるような材料であり、具体的には像形成エネル
ギーに応答して２つの安定状態の間で構造的変化を生じ
得る酸素以外の少なくとも１つのカルコゲンを含む材料
である。記憶材料の層１０の下側に接触してバリヤ層１
２が設けられている。このバリヤ層の材料は、具体的、
には砒素、砒素とゲルマニウム、砒素とリン、砒素とケ
イ素、ハロゲン化物、の群から選択された材料を含むも
のである。更に、バリヤ層１２の下側に接触して活性化
される、或いは活性化された触媒材料の層１４が延在し
、この触媒材料は活性化状態で記憶材料層１０内の記憶
物質と接触するときに、該層の像形成変化を促進するこ
とができる。この触媒材料は、具体的には、銅、銀、タ
リウム、水銀、カドミウム、アルカリ金属、ヨウ素、の
群から選択された材料を含むものである。バリヤ層１２
は、層１４の触媒材料が記憶材料層１０に浸透すること
がないように、また層１０の記憶材料に接触することが
ないように、閉塞構造を有している。第２図に示された
ように、像形成エネルギー１６がバリヤ層１２の領域２
２に印加され、このエネルギーは、バリヤ層１２の構造
が領域１８で変化して触媒材料層に対して透過性になる
ような強度と層のエネルギーである。

像形成エネルギーは、領域２２の左右の領域３０には印
加されない。像形成エネルギーは、マスクの使用又はプ
ロジエクシヨン法（図示せず）によつて選択的に印加さ
れる。電子ビーム、或いは光を含む電磁放射のような像
形成エネルギー１６は、記憶材料層１０に構造的変化を
生じさせるのに必要とされる強度よりも低い強度を有し
ている。記憶材料層１０は、像形成エネルギー１６に対
して少なくともわずかな透過性を有している。バリヤ層
１２の領域２０は変化せず、従つてこの領域は触媒材料
層１４に対して非透過性の状態にとどまる。バリヤ層１
２の透過性の領域１８を介する勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ
）をたどつて、触媒は、自由状態となり、記憶材料層１
０の領域２２内の記憶材料に接触して記憶材料の層１０
とバリヤ層１２との間の界面でしかも領域２２のほぼ全
域にわたつて拡散することによつて記憶材料に構造的変
化を与えるために、核２４（第３図）を形成する。バリ
ヤ層１２を透過する触媒の移動は、現像エネルギーの作
用のもとで生起し得るものであり、この現像エネルギー
は、記憶材料に変化を与えるために同時的に或いは後で
印加することができる。触媒の移動は、像形成エネルギ
ーと同時に、或いは現像エネルギーと同時に印加される
電界のような第３のエネルギーリつて助長或いは促進す
ることもできる。第４図において、エネルギー源２８か
らの現像エネルギー２６は、領域３０及び２２に無？０
に構造体全体に印加される。

この現像エネルギー２６は、領域２２に構造的変化を与
えるのに十分に高い強度を有するものであり、この領域
２２での構造的変化は触媒の核２４によつて開始され、
促進される。他方、熱のようなエネルギー２６は、（高
いレベルで或いは長時間にわたつて印加されると領域３
０に核を形成してしまうが）、活性化された触媒の核が
存在しない記憶材料の領域３０に実質的な構造的変化を
生じさせるような高い強度（温度）と長い接続時間を有
するものであつてはならない。エネルギー２６の印加に
よつて、バリヤ層１２の露光された領域１８にほぼ対応
する記憶材料の領域２２は、像形成変化のための核２４
又は核区域を与える活性化された触媒の促進作用とエネ
ルギー２６の作用とが相俟つて構造的変化によつて、検
出可能な別の状態に変化する。

触媒、記憶材料、印加されるエネルギー２６の強度及び
持続時間、を適当に選択することによつて、領域３０に
対する領域２２の感度差を十分に与えることで、高いコ
ントラストを容易に達成することができる。第４図にお
いて、記憶材料は、領域２２で既に像形フ成変化即ち構
造的変化が完了したものとして図示されており、従つて
領域３０での記憶材料とは構造的に相違し、それにより
領域２２を容易に検出することができる。

第３図において、活性化された触媒によつて形成された
核２４は、光のような像形成エネルギー１６の印加が完
了した後に、記憶材料にマトリクス状に存在するものと
して示されている。

また、触媒は、現像エネルギーの印加を開始した後での
み記憶材料内へ移動し或いは拡散することができる。い
ずれにせよ、バリヤ層１２は、触媒が記憶材料へ移動す
る領域に関する制御障壁として機能し、そこでは、触媒
は触媒材料層１４から移動して記憶材料に接触するのが
妨げられ或いは遅延される。ある場合には、バリヤ層は
、そこを通過する触媒の移動を遅らせるのに過ぎないが
、移動又は拡散速度の実質的な差は像領域と非像領域と
の間に存在する。前述の説明で、触媒材料１４の触媒は
活性の触媒として記述され、この活性の触媒は、バリヤ
層１２の選択された領域１８を移動した後に、記憶材料
の対応する領域で像形成変化を助長する。

また必要に応じて、触媒材料はその層１４内に不活性の
形態で存在させることもできるが、この場合に触媒は、
例えば前述のいずれかのメカニズムでエネルギー１６及
びエネルギー２６が適宜印加されるときに、そのいずれ
かのエネルギーによつて活性化されることが必要である
。また、この場合にもバリヤ層１２は触媒の制御機能を
果す。第５図乃至第８図には本発明の他の好適な一実施
例が示されている。像形成用の構造体４０は、エネルギ
ーに応答して構造的に変化可能な記憶材料より成る頂部
層４２を備えている。頂部層４２の記憶材料は、例えば
、重量比で９５％のセレンと５％の硫黄とから成る組成
物である。頂部層４２の下側に接触して、砒素のような
バリヤ材料から形成されるバリヤ層４４が設けられる。
バリヤ層４４の下側に接触して、銀のような触媒材料の
層４６が設けられる。この触媒材料層４４は、ガラス又
はマイヤのような光透過性の基板４８上に設けられる。
層４６の触媒材料は、活性化されると、記憶材料層４２
の構造的変化を助長するような種類の材料である。

バリヤ層４４は、積層状態で層４６の触媒材料とも層４
２の記憶材料とも通常混合しないような材料から成り、
従つて各層は、第５図に示されたように分離相を形成す
る。しかしこれは隣接する層の界面で材料がわずかに混
合しあう可能性までも排除することを意味するものでは
ない。また、バリヤ層４４の材料は、室温のような定常
状態で層４２の記憶材料又は層４６の触媒材料のいずれ
かと実質的に相互に作用してはならないが、第５図の構
造体に像形成を行い或いは情報は記録するために使用さ
れるエネルギーによつて、触媒を活性化し且つ活性化さ
れた触媒に対して透過性となるょぅに、触媒と相互作用
が可能なものである。光のような像形成エネルギー５０
が、第６図に示されたように透明な基板４８を介して領
域５２の触媒材料層４６とバリヤ層４４とに与えられる
と、層４６の触媒材料とバリヤ層４４のバリヤ材料とが
相互に作用して、触媒は、像形成エネルギーを受けた領
域で活性化される。

活性化された触媒は、透過性となつたバリヤ層の領域５
２において、バリヤ層を通つて拡散又は移動し、記憶材
料の層４２に接触し、そこで触媒は核、即ち結晶化部（
ＣｒｙｓｔａｌｌｌムＴｉＯｎｓｉｔｅｓ） ５４（第
７図）を形成する。結晶化部５４は第７図にバリヤ層４
４と記憶材料層４２との界面に存在するものとして示さ
れている。また、触媒は、記憶材料層４２の一部又は全
部を介して照射された領域６０内に移動或いは拡散する
こともできる。バリヤ層４４の透過領域を通る触媒の拡
散又は移動もまた、荷電粒子を含む触媒に電界を印加す
る場合のように、強制的に移動させることによつて助長
することができる。光のような像形成エネルギーが照射
されなかつたバリヤ層４４の領域５６と触媒材料層４６
の領域５７とは、何ら変化を生ぜず、それによりバリヤ
層４４のこれらの領域ぱ、触媒が記憶材料の領域５８（
第８図）に移動するのを妨げる。従つて、記憶材料の領
域５８は、活性の触媒によつて影響されず、触媒によつ
て発生される核、即ち結晶化部を含んでいない。その後
、構造体４０にヒーター６４から十分な強度の熱エネル
ギー６２が現像エネルギーとして十分な時間加えられる
と、記憶材料の構造的な変化が記憶材料層４２の領域６
０で生ずる。

熱エネルギー６２は、例えば、領域６０の記憶材料を結
晶化する。記憶材料層４２の領域６０はそこに結晶化部
を形成する核を含んでいるので、この領域内の高密度の
核のために領域６０の全体で結晶化が急激に進行する。
他方、同レベルのエネルギーでは、記憶材料層４２の領
域５８には結晶が成長せず、或いは成長しても極めてわ
ずかである。何故ならば、加熱によつて発生される核又
は結晶化部が存在せず、また存在しても極めてわずかな
ためである。第８図におＸ．くて加熱される強度（温度
）及び時間は、像形成されない領域５８に結晶化又は他
の構造的変化ができるだけ生じないように選択される。
この方法で、構造体内にバリヤ材料を選択的に使用する
ことによつて高いコントラストが達成される。セレン、
及び混合又は化合状態でセレンを含有する組成物のよう
な記憶材料は、このような材料が再生される像内に存在
する場合には、通常クレー・スケールを作ることができ
る。

本発明によれば、バリヤ層を用いて優れたクレー・スケ
ールを再生できることがわかつた。像形成されない背景
領域内における現像を排除し或いは抑制するために、良
好なクレー・スケールを有する非常に鮮明な像が得られ
る。砒素又は砒素を含有するバリヤ材料、或いは他の交
叉結合（ＣｒＯｓｓｌｌｎｋｉｎｇ）添加剤のような材
料が使用されると、他の利点がバリヤ材料から得ること
ができる。

層４２の記憶材料の遷移温度以上の熱のようなエネルギ
ー６２が印加されると、砒素とセレンのような記憶材料
との相互作用が像形成されない領域５８においてバリヤ
層と記憶材料層との間の界面で生じる。少量の砒素、或
いは、例えば重量％で１乃至５％のゲルマニウム、リン
又はケイ素のような少量の他の交叉結合剤は、それがセ
レンのような記憶材料に添加され又は混合されると、分
子の鎖を交叉結合し、それによつて、記憶材料に印加さ
れる現像エネルギー６２によつて発生するキャリャに対
するトラツプを形成する。また、バリヤ層が砒素又は同
様の交叉結合剤を含有するときに、砒素又は他の交叉結
合剤が記憶材料層に接触する薄層として形成されると、
同様の効果を達成することができる。砒素及びセレンは
積層状態で化学的に反応することはないが、強力に交叉
結合されたセレンの狭い領域がこの２つの材料の界面に
形成される。この領域は、エネルギ一によつて発生され
たキヤリヤがトラツプされる領域であり、更に活性化し
て核を作るためにはかなり高レベルのエネルギーを必要
とする。この結果、像形成されない領域５８において熱
処理で発生する核又は結晶化部が更に減少される。前述
のような砒素、或いは交叉結合剤即ち安定剤を含有する
バリヤ材料が破壊されるような像形成領域５２において
、前述のような相互作用は発生せず、或いは発生しても
極めてわずかであり、更に、バリヤ層の触媒による透過
性の領域５２に対応する記憶材料層の領域６０において
、急激な結晶化が領域６０で生じるような多数の結晶化
部又は核が、活性化された触媒によつて生成される。こ
の方法では、バリヤ材料が背景領域に熱処理でもたらさ
れる核又は結晶化部の形成を妨げるために、エネルギー
６２（熱）を印加しても背景の結晶化は像形成されない
領域５８でほとんど生ずることはない。従つてこの方法
でもバリヤ材料の作用で優れたコントラストを達成する
ことができる。ここに記述した本発明の実施例において
、触媒は活性化され、そしてバリヤ層は、像形成エネル
ギーの印加による触媒材料とバリヤ材料との間の相互作
用の結果として、活性化された触媒に対して透過性にな
る。

記憶材料内で、或いは記憶材料とバリヤ材料との界面で
有効な核となるために、活性化された触媒ｆζ通常、少
なくともバリヤ材料の層の厚さに対応する距離だけ移動
する。最高の効率でしかも露光（像形成）及び現像の時
間をできるだけ短縮するために、バリヤ層を可能な限り
薄くすることが好ましい。勿論、像形成されな Ｊい領
域の活性化された触媒が記憶材料層に接触して通過する
のを有効に阻止するために、バリヤを有効に機能させる
のに十分な厚さにしなければならない。バリヤ材料、触
媒材料、記憶材料のそれぞれの特性に依存して、バリヤ
層が約１０λから ５約１００００λの範囲の厚さをも
つ場合に前述の目的を最もよく達成できる。但し特殊な
材料及び或る種の効果に対しては前述の範囲より薄くも
厚くもすることができる。好適なバリヤ材料で最良の効
果を得るためには、バリヤ層屯約５０λか ４ら約１０
００λの範囲の厚さにする必要がある。バリヤ層が像形
成領域内で島状に分散し、触媒が分散した島状部のまわ
りに拡散するような場合にも同様の考え方を適用できる
。触媒材料層は連続層として像形成領域の全てにわたつ
て均等に触媒作用を施すことが好ましく、また触媒材料
層は一般に極めて薄い層として形成することができる。

記憶材料内に核又は結晶化部を与えるために必要とされ
る活性化された触媒は微量にすぎない。一般に、安定な
核を作るために約１０原子程度が必要とされるのにすぎ
ない。これらの要件は、触媒材料層が前述の範囲より厚
いか又は薄い場合もあるが約５０λから約５０００λの
厚さを有する場合に、満足する。前述の最大厚よりさら
に厚い触媒材料層を作つても一般に何ら効果はなく、本
発明の記憶材料の費用をいたずらに増加させるだけであ
る。従つて、費用を節約してしかも最良の動作特性を得
るためには、触媒材料層は約１００λから約２０００λ
の範囲の厚さを有することが好ましい。また、このこと
は、像形成エネルギーが触媒材料層を介して構造体の背
後から印加される場合に特にあてはまる。勿論、触媒材
料層を可能な限り薄くすることによつて、該層の像形成
エネルギーに対する透過性が増加し、十分なエネルギー
がバリヤ層にあたつてこの層の透過性に変化を与えるこ
とが可能となる。記憶材料層＆ζ経済的理由で可能な限
り薄く作られるが、必要に応じていかなる厚さにもする
ことができる。

但し、その厚さ＆ζ所望の目的を達する、即ち十分なコ
ントラストで情報又は記録像を提供するのに十分な厚さ
でなければならない。また、像の観察に使用される光の
波長で記憶材料が透過性を示すことが重要である。多く
の例において、結晶化のような構造的変化はバリヤ層と
の界面で開始されるので、過度の厚さを有する記憶材料
層を使用しても意味がない。記憶材料層の変化を伴わな
い上方部は、像又は検出可能な情報に対して何ら貢献せ
ず、実際には、像又は情報の観察又は検出の妨げとなる
。従つて、記憶材料層の最適な厚さは、実際に使用され
る記憶材料によりかなり相違する。大抵の記憶材料に関
して、特殊な効果及び特殊な記憶材料によつて記憶材料
の厚さは異なるが、約１００λから約１０００００λの
層厚により許容できる結果が得られる。本発明の好適な
記憶材料に関して、記憶材料層の厚さを約３００λから
約５０００λまでの範囲にすると優れた結果が得られ、
適量のセレンを含有するような記憶材料では約４０００
λから約５０００λの厚さが最適である。前述のように
、像形成過程又は現像過程で印加されるエネルギーはま
た、電気的エネルギーでもよく、或いは電気的エネルギ
ーを含むものでもよい。

この場合に、バリヤ材料屯触媒の拡散又は移動を有効に
制御するだけに止まらない。電界内で、電子又はイオン
を、トンネル効果によつて記憶材料層内に注入すること
ができる。この場合に、バリヤ材料は像形成領域及び像
形成されない領域でトンネル効果に差を与えることがで
きる。バリヤ層の種々の領域で生ずるトンネル効果の差
は、本発明のバリヤ材料に今一つの効果を与える。即ち
、この効果は、記憶材料へのキャリャの移動又は注入を
選択的に制御することによつて、像形成を促進すること
である。記憶材料に選択的に注入されるキヤリヤは、こ
のトンネル効果の差に応じて、記憶材料内に起こる構造
的変化をもたらす核又は変化開始点を発生する。キヤリ
ャ注入又はイオン注入とトンネル効果とは、構造体に電
圧を印加することによつて、例えば、構造体の各側に電
極を設け、これらの電極を電気エネルギー源に接続する
ことによつて、達成できる。

バリヤ層が透過性である領域において、電子又は正孔の
ようなキヤリヤ、或いはイオンは、バリヤ層の透過性領
域を介して記憶材料に移動し、核又は結晶化部を発生す
る。バリヤ層の非透過性の領域では、このようなキャリ
ヤは貫通しない。電界は、バリヤ層の透過性を変化させ
るためにも与えることができる。これは、特に、像形成
のために電界を加える場合にあてはまる。この場合に、
キャリャ注入又はイオン注入は、バリヤ層の透過性の変
化と同時に行うこともでき、或いは後で行うこともでき
る。構造的変化が、例えばセレン及びセレン含有組成物
、また本発明に有効な他の多くの記憶材料に関する場合
のように、アモルフアス（非晶質）記憶材料の結晶化の
如き形態学的変化の場合に、像形成領域でのアモルフア
ス状態から結晶質状態への形態変化ぱ、個々の結晶が成
長しなければならない距離に依存して、一定の時間を要
することになる。

このことは、個々の結晶の成長率が温度及び照射のよう
な与えられる条件でほぼ一定であるためである。像形成
領域と像形成されない領域との間で最高のコントラスト
を得るために、像形成ノ領域はできる限り高度な結晶質
となし、像形成されない領域はできる限りアモルフアス
のままとなす必要があるので、全てのアモルフアス材料
が像形成領域で結晶質材料に変化するまで、この領域で
結晶の成長が継続することが望ましい。

この所要時間は、各結晶が像形成領域を完全に覆うため
に成長する距離に正比例する。この距離は、前述のよう
に記憶材料内に与えられる核又は結晶化部の数に依存す
る。核又は結晶化部の密度が大きくなる程、結晶が完全
に覆うために成長する距離は短くなる。これに関して、
本発明の構造体で達成される条件は理想的である。

活性化された触媒の多数の粒子は、像形成領域において
バリヤ層を介して拡散し、記憶材料層と接触或いはそこ
に進入して、高密度の核又は結晶化部を生成する。これ
は、個々の結晶がその隣接する結晶に出会うまでの短い
距離だけ成長すればよいということを意味している。即
ち、極めて短かい時間に、バリヤ層に平行な平面で記憶
材料の結晶により全体が覆われることを意味する。前述
のように、最終的な像で、最高のコントラストと表面反
射に可能な最高な差とを与えるために、結晶が記憶材料
層の表面まで十分に成長するのが望ましくまた必要であ
る。結晶は全ての方向でほぼ同一の速度で成長するので
、記憶材料層の厚さは、記憶材料の平面において核又は
結晶化部の平均間隔の１／２乃至この平均間隔に等しく
しなければならない。記憶材料層がこの平均間隔より厚
いと、層の厚さ分だけの成長が完了｝ するのに長い時
間が必要とされ、しかもコントラスト又は他の効果に何
ら寄与しない。従つて、記憶材料層の厚さは、像形成領
域内の活性化された触媒と相俟つで像形成エネルギーに
よつて形成される核又は結晶化部の平均間隔の約１／２
からその平均間隔程度、或いはそれよりわずかに厚い程
度にするのが好ましい。照射と同時に遷移温度以上で加
熱することによつて、例えば、セレン上に像を生成する
従来の方法においては、かなりの数の核又は結晶化部が
、９像形成されない領域にも形成される。

非照射領域内での結晶の成長は、前述のように、照射領
域内での結晶の成長と競合して、コントラストを低下さ
せることになる。従来の方法で十分なコントラストを得
るためには、結晶が熱的に成長する全期間にわたるよう
な比較的長い時間照射し続ける必要があつた。これは、
１分或いは数分間にも及ぶ極めて長い露光時間を要し、
この時間は実用上極めて好ましくないものである。本発
明による触媒及びバリヤ層を使用することによつて、照
射即ち露光時間は、コントラストを損わずに５００分の
１或いはそれ以上に短縮された。これは、照射された像
形成領域で触媒によつて多数の核又は結晶化部が生成さ
れ、非照射領域でわずかな核又は結晶化部が生成される
にすぎないことで可能になつている。記憶材料としてセ
レンを使用している本発明の構造体に関して、例えば、
２４０００燭光の照射で１／５秒間露光することで最大
のコントラストを得ることができる。他の記憶材料に関
しても、像形成エネルギーの露出に必要な時間をかなり
短縮することができ、適当な条件を選択することによつ
て、像形成エネルギーをかなり低いレベルで印加するこ
とができる。本発明の全ての効果を考慮することによつ
て、また前述のような種々の新規な特徴の全てを利用す
ることによつて、記憶材料の実際の露光時間は、像のコ
ントラスト又は記憶材料層に記録された情報を損わずに
、従来必要とされていた時間の約１０００分の１程度に
まで減少させることができる。

同様の露出時間の短縮は、光以外の像形成エネルギーを
受ける記憶材料についても本発明によつて達成できる。
以下のような層をガラス基板上に積層した構造体をマス
クを介して短時間露光し且つ短時間熱現像することによ
つて、露光された領域で高解像度の鮮明な像が得られ、
連続的な色調のマスクを使用すると、クレースケールの
正確な描写を示す像を得ることができた。

即ち積層される層艮金属銀より成る０．１ミクロン厚の
触媒材料層；砒素より成る０．０１ミクロン厚のバリヤ
材料層；９５原子部のセレン、５原子部の硫黄より成る
組成物の０．０５ミクロン厚の像形成材料層；である。
本発明により調整される構造体の他の例には次のものが
ある。即ち、ガラス基板上に、金属銀より成る０．０５
ミクロン厚の触媒材料層；砒素より成る０．０１ミクロ
ン厚のバリヤ材料層；セレンより成る０．５ミクロン厚
の像形成材料層；が積層された構造体。記憶材料を含む
本発明の構造体は、十分な強度の２ミリ秒程度の短い露
光により、短時間の熱現像で優れた像を作ることができ
た。

本発明により使用できる記憶材料は、その選択された部
分を少なくとも２つの安定状態の間で構造的に変化させ
ることができる材料である。

この材料は、通常２つの安定状態のうちの一方の状態に
あり、例えば、光、熱、電界、応力等、或いはこれらの
１又はそれ以上の組合せのようなエネルギーの印加に応
答して、他の安定状態に切換ることができる。ある記憶
材料では、記憶材料の構造的変化によつてもたらされる
中間的な半安定状態がある。この半安定状態もまた、本
発明による像形成の目的のために使用することできる。
構造的変化としては、例えば、記憶材料の原子又は分子
の組織又は配列における２つの安定状態の間の形態的変
化又は配置的変化又は位置的変化を考えることができる
。

典型的な形態的、配置的及び位置的変化は、アモルフア
ス（非晶質）状態から比較的秩序性のある結晶質状態へ
の変化、或いはその逆の変化；ある結晶形態から他の結
晶形態への変化：結晶度の変化：分子又はそのセグメン
トの相対的な配列の変化；分子間結合等の変化；分子の
形状又は幾何学的形態の折りたたみ、回旋、圧縮、引伸
し等の変化；分子の環状構造の開閉及び他の分子の鎖状
構造の切断：分子鎖の付加；分子の鎖状構造を、例えば
巻回し又は巻回を解くことによつて作られた分子鎖の平
均長の変化；隣接する原子又は分子の相関的と非相関的
な双方の移動を含むある位置から他の位置への原子又は
分子の移動；記憶材料内の空間の形成又は消滅；記憶材
料の収縮又は拡大：原子間又は分子間結合の分離又は連
結；前述の変化の１又はそれ以上の組合せ；である。こ
のような構造的変化の属性として、記憶材料の１又はそ
れ以上の成分を、例えば結晶質又はアモルフアスの形態
の材料から凝結させることができる。ほとんど化学的な
交叉結合を有さない長い鎖状の重合体を含むタイプの記
憶材料にエネルギーが印加されると、原子又は分子は流
動又は拡散し、エラストマー（弾性）特性を呈する。

印加されたエネルギーを減少又は終了させることにより
、そのような流動又は拡散は減衰し始める。このような
減衰率又は急冷率は重要な意味を有している。その理由
は、エネルギーが印加される前のもとの状態にまで記憶
材料を弛緩させるのに先立つて、安定した構造的変化を
生じさせる新しい位置に原子又は分子が凝結（凍結）さ
れるのが好ましいためである。印加エネルギーは、例え
ば、原子間又は分子間の結合を分離させ又はフアン・デ
ル・ワールスカや原子間又は分子間の力を減少させるこ
とができ、或いは、結合を連鎖し又はそのような力を増
加させるのに反する効果を生じさせることができる。ま
た、原子又は分子の流動又は拡散は、印加されたエネル
ギーの吸収によつて導かれる熱処理過程でも生じさせる
ことができる。例えば結合の破壊が端部の鎖で生ずると
、これは、記憶材料が含まれる基板に対する凝集又は接
着、或いは可溶性、或いは他の物理的特性に影響を与え
ることができる。前述のように、本発明による記憶材料
の構造的変化は触媒の存在によつて生ずる。

触媒は、核として作用し、或いは核を発生し、エネルギ
ーが印加されるときに、前述の構造的変化がそのような
核で開始される。構造的変化が結晶化の形態を含む場合
、触媒の核は、テンプレート（Ｔｅｍｐｌａｔｅｓ）と
して作用することができ、結晶の幾学的な構造形態に影
響を及ぼす。接触プロセスの種々の形態をエネルギーの
印加によつて開始させることができ、その触媒に含まれ
る光解離性の成分によつて導かれる触媒の化学的変化を
含む。このような化学的変化は、記憶材料の全体にわた
つて連続する必要はないが、触媒が分散される他の材料
のマトリクス内に構造的変化を生じさせる核としてのみ
作用することは必要である。核形成は、局部的なものに
過ぎず、エネルギーを直接受ける小さい領域に関連する
のに過ぎない。

記憶材料の結晶化又は他の構造的変化は、核を増大させ
て記憶材料の実際の結晶或いは安定又は半安定の状態を
形成するために、核に向つて移動する他の原子の易動度
に関連する。好適な記憶材料は、自由なキャリャがエネ
ルギーの印加によつて有効に発生し得るような材料であ
る。

また、光子エネルギーが正孔対を作るような場合、その
ようなキャリャを活発な状態にとどめ、原子運動が起こ
るのに十分な程長い期間にわたつて再結合を起こさない
ことが望ましい。記憶材料のこの重要なパラメータは、
キャリャ及び原子の弛緩（ＲｅｌａｘａｔｉＯｎ）時間
に関連する。任意の記憶材料には、通常前述のような構
造的変化によつて変化可能なある密度のトラツプとエネ
ルギー・ギヤツプとが存在する。このトラツプ密度とエ
ネルギー・ギヤツプとの変化は、前述のようなキヤリャ
の寿命を延長し、それによつて新たに形成された構造内
のキヤリヤを非平衡分布に凍結するのを助長することが
できる。エネルギーの印加に応答して記憶材料に核が形
成される本発明の一実施例において頃印加されたエネル
ギーが除かれた後に、キャリヤ又は原子の弛緩又は再結
合を残存させることができる臨界的な寸法の核を形成す
ることが必要であるに過ぎない。

このようにして形成された核は、潜像として作用するこ
とができ、この潜像は、始めに印加されるのと同じエネ
ルギー形悪或いは前述のような１又はそれ以上の他のエ
ネルギー形態のいずれかで、エネルギーを連続的に又は
同時的に印加することによつて現像することができ、前
述のような核のまわりで結晶を成長させる。構造的変化
がアモルフアス状態と結晶質状態との間の遷移によつて
起こるような好適な記憶材料は、室温の範囲内にある周
囲温度で、これら２つの状態のうちのいずれかの状態で
存在することができる。

このような室温では、分子鎖の構造的なもつれの形態で
あつたり、交叉結合添加剤より生ずるようなエネルギー
・バリヤが前述の如き２つの状態の間に存在する。この
バリヤを制圧するには、例えば、分子の環状構造を鎖状
構造に変化させ、或いは化学的、構造的又は他の構造の
交叉結合を破壊することが必要である。記憶材料と典型
的なケイ素酸化物のガラスとの間の１つの相違は、後者
のケイ素酸化物のガラスが透明性の除去又は結晶化に抗
する効果を有する高度に交叉結合された網状構造に起因
する高いエネルギー・バリヤを有する点にある。他方、
本明細書に記述された記憶材料は、分子の鎖状構造を変
化させ、種々の原子又は分子結合力をとるように比較的
緩く結合されている。このような変化は、前述のような
高度に交叉結合されたガラスの場合よりも低い温度で達
成され、エネルギーの印加による活性化に対して遥かに
高い応答性を示す。かかるエネルギーは光を含むことが
でき、この光は、前述の室温においてすら切断力として
作用することができ、アモルフアス状態と結晶質状態と
の間のエネルギー・バリヤを有効に低下させる。このよ
うな室温での原子又は分子の易動度は、高度に交叉結合
されたガラスの場合よりも記憶材料の方がはるかに高く
、それにより、熱処理、化学的触媒作用、光誘導処理、
等の種々のプロセスを使用する急速で且つ制御可能な方
法によつて記憶材料に結晶を成長させることができる。
記憶材料のアモルフアス状態と結晶状態との間に存在す
るエネルギー・バリヤに加えて、同様のエネルギー・バ
リヤが、前述の配置的、形態的、及び位置的変化によつ
て生ずる他の状態間にも存在する。本発明によつて使用
されるガラス状の記憶材料によつて呈示される他の利点
は、ガラス遷移温度以上であり且つ溶融温度以下で発熱
反応を示すことである。

この特性は、記憶材料の２つの所望の状態間のエネルギ
ー・バリヤを急速且つ制御可能に低減させることができ
る。本発明に有効な記憶材料は、ある１つの状態から少
なくともある他の状態に構造的に変化し得るものとして
記述してきた。

記憶材料は、通常２つの状態の一方の状態にあり、好適
な記憶材料は、その特性である閾値以上のエネルギーの
印加に応答して２つの状態間で変化、即ち切換ることが
できる。このような閾値以下のエネルギーの印加によつ
ては記憶材料の変化は生じない。記憶材料の構造的変化
は、該材料に検出可能な性質の相違を生じさせる。この
ような構造的変化は、可視的に検出できる光学的な特異
性を生じさせて有益な像を直接形成することができ、或
いは、溶解度の相違、バリヤ層に対する接着度の相違、
電気的特性の相違、等のような性質の相違とすることが
できる。このような場合において、可視的に検出可能な
像は、例えば、記憶材料が溶媒中で比較的大きな溶解度
を有するような領域で記憶材料を溶解することによつて
、或いは記憶材料の基板に対して比較的弱い接着力を有
するような領域で記憶材料を分離し且つ除去することに
よつて形成できる。電気的特性の場合のような、記憶材
料の他の性質の相違は、例えば、電気的又は他の物理的
相違に応答する適当な装置を使用することによつて読出
すために直接使用できる。このような構造的変化はまた
、記憶材料の静電特性の変化も含むことができる。

構造的変化の形態で記憶材料に記録された情報もまた、
インク、染料又は色素のような物質で像形成された記憶
材料層を処理することによつて容易に区別し或いは可視
状態にすることができる。吸収力、接着力、又は静電吸
引力の相違により、前述のような材料は、一方の状態に
ある記憶材料によつて、他方の状態にある記憶材料によ
る場合とは異なる程度にその性質が保たれる。この場合
に、このような材料は、より容易に検出可能な、或いは
可視の像を形成することができる。記憶材料の物理的特
性の最も顕著な相違は、一般に、例えば、記憶材料がア
モルフアス状態から結晶質の状態に変態し、或いはその
逆の結晶質状態からアモルフアス状態に変態するような
形態学上の変化を構造的な変化が含む場合に、得られる
。

この変化はまた、記憶材料のある結晶形態から他の結晶
形態への変態も含み、それによつて、溶解度の相違、基
板に対する接着力の相違、光学的特性の相違、材料に与
えられるインクのような物質の吸引力又は付着力の相違
、等のような種々の結晶形態の物理的相違が像及び情報
の形成及び検出に使用される。ある場合には、このよう
な検出可能な相違は、たとえアモルフアス状態又は結晶
質状態の記憶材料がその概観に変化を生じさせない場合
であつても、観察することができる。この場合には、例
えば光学的又は電気的に、或いは他の適当な検出方法に
よつて、検出し或いは読出し可能な微妙な変化を生じさ
せることができる。エネルギーの作用で検出可能な構造
的変化をなし得る適当な記憶材料は、酸素以外の少なく
とも１つのカルコゲンを含む。酸素以外の少なくとも１
つのカルコゲン元素を含む記憶材料を用いることによつ
て優れた結果を得ることができる。適当な材料としては
、セレンと、セレン及び他の１又はそれ以上の元素より
成るセレン組成物とが考えられる。このような材料の中
には、特に前述のような、約１５重量％又はそれ以上の
硫黄を含有するセレン組成物がある。これらの組成物は
、セレンそれ自体より高い感光性を有し、熱現像によつ
て優れた像を形成するために、比較的短い露光時間で優
れた潜像を発生させることができる。他の適当な記憶材
料は、前述の如き米国特許第３２７１５９１号、米国特
許第３５３０４４１号（対応の特公昭４７−２６８９７
号）、及び特公昭５４−４１９０２号、明細書に開示さ
れたような材料を含むことができる。

記憶材料の他の適当な組成物は、酸素以外の少なくとも
１つのカルコゲンと砒素を含有する化合物及び組成物、
ゲルマニウム及びテルルと必要に応じてアンチモン又は
硫黄のような少量の他の元素を含有する組成物、のよう
なある種のガラス組成物である。

本発明の典型的な記憶材料を例示すると以下の通りであ
る（但し、組成は重量部による）。１５原子部のゲルマ
ニウム、８１原子部のテルル、２原子部のアンチモン、
２原子部の硫黄より成る組成物；８３原子部のテルル、
１７原子部のゲルマニウムより成る組成物；９２．５原
子部のテルル、２．５原子部のゲルマニウム、２．５原
子部のケイ素、２．５原子部の砒素より成る組成物；９
５原子部のテルル、５原子部のケイ素より成る組成物；
９０原子部のテルル、５原子部のゲルマニウム、３原子
部のケイ素、２原子部の，アンチモンより成る組成物；
８５原子部のテルル、１０原子部のゲルマニウム、５原
子部のビスマスより成る組成物；８５原子部のテルル、
１０原子部のゲルマニウム、２．５原子部のインジウム
、２．５原子部のガリウムより成る組成物：８５原子部
のテルル、１０原子部のケイ素、４原子部のビスマス、
１原子部のタリウムより成る組成物：８０原子部のテル
ル、１４原子部のゲルマニウム、２原子部のビスマス、
２原子部のインジウム、２原子部の硫黄より成る組成物
；７０原子部のテルル、１０原子部の砒素、１０原子部
のゲルマニウム、１０原子部のアンチモンより成る組成
物；６０原子部のテルル、２０原子部のゲルマニウム、
１０原子部のセレン、１０原子部の硫黄より成る組成物
；６０原子部のテルル、２０原子部のゲルマニウム、２
０原子部のセレンより成る組成物：６０原子部のテルル
２０原子部の砒素、１０原子部のゲルマニウム、１０
原子部のガリウムより成る組成物；８１原子部のテルル
、１５原子部のゲルマニウム、２原子部の硫黄、２原子
部のインジウムより成る組成物：９０原子部のセレン、
８原子部のゲルマニウム、２原子部のタリウムより成る
組成物：８５原子部のセレン、１０原子部のゲルマニウ
ム５原子部のアンチモンより成る組成物；８５原子部の
セレン、１０原子部のテルル、５原子部の砒素より成る
組成物；７０原子部のセレン、２０原子部のゲルマニウ
ム、５原子部のタリウム、５原子部のアンチモンより成
る組成物；７０原子部のセレン ２０原子部のゲルマニ
ウム、１０原子部のビスマスより成る組成物；９５原子
部のセレン５原子部の硫黄より成る組成物。

例えば、セレンのような単体の元素は、ある条件のもと
で記憶材料として使用することができる。

このタイプの記憶材料は、分子の形態で結合された複数
の原子によつて形成される環状体又は鎖状体で存在する
ことができる。環状体と鎖状体の割合は、材料の感度を
増加させる方法で変化させることができる。この割合は
また、物理的変化、即ちある形態から他の形態への変化
が生じる速度を増加させることもできる。例えば、セレ
ンと同形（ＩｓＯｍＯｒｐｈＯｕｓ）のテルルを添加す
ることによつて、セレン分子の鎖状状態の形成を助長さ
せることができ、従つて材料中に存在する環状体の割合
が減少する。前述のような記憶材料の例は、本発明を実
施するのに使用でき且つ本発明の構造体中に設けること
ができる多数の記憶材料の中からその幾つかを選択した
のに過ぎない。

一般に、このような記憶材料は、所望の薄層の形でバリ
ヤ層上に容易に設け得るのが好ましい。

記憶材料は、例えば、真空熱蒸着法、スパタリング法、
プレス法、溶媒内で該材料を溶解し続いて溶媒を蒸発さ
せる方法、或いは他の適当な方法によつて用いることが
できる。記憶材料は、ほぼアモルフアス状態の記憶材料
層の形態で用いられるのが好ましい。適当なバリヤ材料
は、エネルギーの印加で触媒材料に対して透過性が変化
する特性に基づいて砒素、砒素とゲルマニウム、砒素と
リン、砒素とケイ素、ハロゲン化物の中から選択するこ
とができる。

バリヤ材料は、記憶材料と触媒材料とを結びつける転移
中間体として作用する。

一般に、バリヤ材料は、記憶材料と触媒材料との間の相
を分離する。優れたバリヤ効果は、通常、化学的に組合
された形態のハロゲン、特に種々のハロゲン化物、及び
金属ハロゲン化物、特に臭化カリウムのようなアルカリ
金属ハロゲン化物、のようなバリヤ材料によつて達成さ
れる。

前述のように、砒素は、活性化された触媒によつて形成
される核の存在によつては活性化されない領域において
、エネルギーに応答して記憶材料の構造的変化を遅延さ
せることができるバリヤ材料の１つである。一般に、こ
のような材料はいずれも、エネルギーの選択的な印加に
よつて触媒に対する透過性を変化させることができ且っ
それ自体で記憶材料の構造的変化に触媒作用を与えるこ
とのないバリヤ材料として使用することができる。ハロ
ゲン化物又は砒素より成る前述のようなバリヤ材料はま
た、電磁輻射を受けたときに、像の形成を促進すること
ができ、或いは金属触媒材料のようなある触媒先駆物質
から光分解又は光還元が可能な塩を実際に生成すること
ができる。

このエネルギーを像形成のために印加することによつて
、光分解又は光還元が可能な塩は、所望の像形成領域に
のみ形成される。このような光分解可能な塩が光の作用
で分解すると、イオンがバリヤ層を介して拡散又は移動
して記憶材料に接触し、そこでこのようなイオ眉ζ記憶
材料に所望の構造的変化を開始させるために核を形成さ
せる。必要に応じて、イオンの移動は、適当な電界のよ
うな他のエネルギーによつて促進される。前述のように
、触媒物質を含有する第三の層は、頂部層において、記
憶材料の構造的変化或いは広義に像形成材料の像形成変
化に触媒作用を与えることができる触媒である。

この触媒は、光のような像形成エネルギーを受けたとき
に、ヨウ化銀の場合のように活性化されるようになる光
分解可能な塩又は光還元可能な塩の形態でもよい。この
ような例では、バリヤ材料は、像形成されない領域では
触媒の通過を阻止し又は遅延させるが、像形成領域では
触媒を通過させるような材料でなければならない。この
タイプの触媒は、例えば、非透過性のバリヤ材料が像形
成エネルギーの作用を受けるときに活性状態の触媒に対
して透過性になる場合に使用することができる。活性化
状態をとることができ且つバリヤ材料を通過するような
不活性の触媒又は触媒先駆物質は、銀、銅、タリウム、
水銀、カドミウム及び他の金属ような金属触媒材料を含
む。

その他の適当な触媒は、アルカリ金属、ヨウ素等を含む
。ここに列挙した金属はそれ自体で記憶材料の構造的変
化に触媒作用を与えることができるものもあり、できな
いものもある。

しかし、セレン又はセレン含有組成物のような記憶材料
が従来のように金属層に直接デポジツトされると、相互
作用、銀の場合には化学反応、がセレン化銀を生成する
ように起こる。２つの材料間の界面で生成されるセレン
化銀は、セレンに関する核又は結晶化部を形成する。

本発明のバリヤ層が相分離のために記憶材料層と触媒材
料層との間に設けられると、前述のような相互作用は起
らない。

バリヤ層内のバリヤ物質を適当に選択することによつて
、デポジツト処理のもとでまた像形成に使用される種類
及びレベルのエネルギーが存在しない場合に、金属触媒
材料とバリヤ材料との間に本質的に化学的反応を起こす
必要はない。従つて、バリヤ層は、銀のような金属触媒
材料或いは容易に移動可能なアルカリ・イオンが頂部層
の記憶材料に接触するのを有効に阻止する。それ故、セ
レンの場合に、セレン化銀及び核又は結晶化部は像形成
エネルギーが存在しない場合には生成されることがない
。本発明のこの実施例によれば、バリヤ層内のバリヤ材
料の組成は、光のような像形成に使用されるエネルギー
の作用のもとで、金属がイオン化するのを促進できるよ
うに選択される。これは、例えば銀の場合に、バリヤ材
料の成分の１つ、例えばバリヤ材料に含有される砒素と
、銀との反応であつてもよい。光のような像形成エネル
ギーの作用によつて、この方法で形成される銀化合物は
分解し、銀イオンがバリヤ層を介して拡散して記憶材料
と接触し、そこで銀イオンはセレンに関して核又は結晶
化部を形成する。アルカリ金属の原子のような比較的小
さい寸法の原子は、かなり容易に拡散する。同様の効果
はまた種々の金属材料及び非金属材料でも達成すること
もでき、これらの材料は、像形成エネルギーの作用のも
とでバリヤ材料と反応できる材料であり、また、記憶材
料層と接触するときに記憶材料の構造的変化を促進し又
は該材料に触媒作用を与えることができるイオン又は他
の粒子を提供し、或いはかかるイオン又は他の粒子をバ
リヤ層又は分離した層から自由な状態とすることができ
る材料である。同様の効果はまた触媒材料が光分解又は
光還元可能な塩より成る場合にも得ることができ、この
触媒材料は、像形成領域で化学放射を受けるときに分解
してイオンを形成し、頂部層における記憶材料の構造的
変化に触媒作用を与えるためにバリヤ層を介して選択的
に移動する材料である。最適の触媒材料をζエネルギー
分解又はエネルギー還元可能な化合物、最適には光分解
又は光還元可能な化合物を、エネルギーで導かれる化学
反応によつて生成することができる材料である。

このような分解可能又は還元可能な化合物は、像形成エ
ネルギーによつて分解又は還元されて活性化された触媒
材料を形成し、この触媒材料は、バリヤ材料を選択的に
通過した後に、記憶材料層に核を形成する。容易に理解
できるように、本発明によれば、活性化された触媒とバ
リヤ材料とは相互に両立可能であり、活性化された触媒
はバリヤ材料を介して容易に拡散できる。記憶材料の現
像のために熱エネルギー等を使用する代りに、化学現像
剤の反応によつて代表される化学エネルギーをエネルギ
ーとして使用し、与えられた記憶材料に適当であるよう
に、実像を現わすことができる。

前述のように、活性化された触媒に対して選択的に透過
性であるバリヤ層と共に活性又は活性可能の触媒を使用
することによつて、電界のようなエネルギーの作用で触
媒がバリヤ材料を介して移動し、所望の選択された領域
で記憶材料の所望の構造的変化を開始させるために核を
形成する。

記憶材料は選択された領域である状態から他の状態へ構
造的に実際に変化し、同時に、触媒に対するバリヤ材料
の透過性が像形成エネルギーの選択的な印加によつて変
化する。この変化を達成するために、像形成エネルギー
は、活性化された触媒が接触する記憶材料の領域に構造
的変化をもたらすのに十分なレベルと量で印加される。
２又はそれ以上の形態のエネルギーを構造体に印加する
ことができ、或いは像形成エネルギーを印加して更に実
際の構造的変化をもたらすのに必要な現像エネルギーを
構造体全体に印加することができる。

しかし、前述のような例において、バリヤ層及び、必要
に応じて触媒材料層が記憶材料に実際の構造的変化をも
たらすのに必要なレベルより低いレベル、即ち前述の閾
値以下のレベルである種の像エネルギーを受ける場合に
、バリヤ材料は最も有益である。像形成エネルギーは、
触媒材料に対する透過性を変化させるためにバリヤ層に
変化を生じさせ、また適当であれば、前述のように触媒
を活性化して“潜像”を生成するのに十分なエネルギー
である。エネルギーが同時的又は連続的に印加されるよ
うな前述の第二の場合、即ち潜像を生成するような場合
に、潜像は、その後、同種類又は異なる種類の比較的高
レベルのエネルギーを印加することによつて、或いをζ
熱又は熱と光のような異なるエネルギーの組合せによつ
て、現像される。現像エネルギーの印加の場合に、勿論
像形成のためにエネルギーを印加する必要はない。現像
エネルギーは、構造体全体に均等に印加され、触媒が記
憶材料と接触することによつて記憶材料の構造的変化を
開始させるために核を形成する領域においてのみ、記憶
材料の構造的変化を生じさせる。実際に現われる像＆ζ
熱のような唯一種のエネルギーの印加によつて、或いは
種々の形態のエネルギーを組合せたエネルギーの印加に
よつて達成することができ、種々の形態の現像エネルギ
ーは、構造体全体又は、必要であれば、像形成領域にの
み同時的又は連続的に印加される。

潜像の現像に有効なエネルギーの形態として＆ζ電気エ
ネルギー、電磁輻射、粒子ビーム・エネルギー等がある
。

記憶材料がある閾値以上のエネルギーの印加で構造的変
化を生ずる場合、現像エネルギーはこの閾値以上で印加
されなければならない。従つて、触媒の核によつて形成
される潜像より成る領域での閾値は像形成されない領域
での閾値より低い値であることに留意すべきである。バ
リヤ層の透過性を変化させるために印加される像形成エ
ネルギーは、光エネルギーのような唯一種のエネルギー
でもよく、或いは、２又はそれ以上の異なる形態のエネ
ルギーを組合せたものでもよい。例えば、電界に加えて
光エネルギーを印加することができ、この場合光エネル
ギーは、電界を制御してそれを有効ならしめるのに過ぎ
ない。この例では、バリヤ層の透過性の実際の変化が電
界の電気エネルギーによつて与えられるので、わずかな
量の光エネルギーが必要とされるのに過ぎな候。２又は
それ以上の形態のエネルギーの他の組合せは、同様の方
法で使用することができる。

前述のように、記憶材料の頂部層が像形成に使用される
エネルギーに対して少なくとも部分的に透過性である場
合に、像形成エネルギーを前述の頂部層を介して印加す
ることができる。像形成エネルギーは触媒層を介して背
後から印加されるのが好ましく、触媒層は通常極めて薄
く、従つて、像形成に使用できる多くの種類のエネルギ
ーに対して透過性を呈する。本発明の構造体が基板を備
えていると、基板を介して像が形成される場合には、基
板は像エネルギーに対して透過性でなければならない。
従つて、この例には透明の基板が適している。多くの記
憶材料に関して、化学放射又は光は、像形成の過程に極
めて適しており、特に、触媒材料が光分解又は光還元可
能な塩より成る場合に、或いは、このタイプのエネルギ
ーが触媒材料とバリヤ材料の少なくとも１つの成分との
相互作用又は光化学反応を促進するような場合に適して
いる。触媒材料及びバリヤ材料の性質に応じて、電子ビ
ーム・エネルギー レーザ・エネルギー又は電気的エネ
ルギーのような別のタイプの像形成エネルギーを使用す
ることもできる。電気的エネルギーはまた、電界を設定
することによつて、イオンのような活性化された触媒を
機能させてそれをバリヤ層を介して記憶材制層に接触さ
せるように作用することもできる。触媒は電極に含有さ
せることができ、この電極から触媒は電界によつて活性
化され、バリヤ層の開口領域又は透過性領域を介して記
憶材料層に接触することができる。記憶材料を含む本発
明の構造体は、短時間の露出によつて像を形成させるた
めの写真材料として使用することができる。この像は、
その後、熱のようなエネルギーを構造体に単に印加する
ことによつて現像される。湿式処理は不要であり、１分
又はそれ以下の短い現像時間で最終的な像を得ることが
できる。しかし、必要に応じて、引き続いて種々の形態
を含む湿式処理を施してもよい。記憶材料を含む構造体
はまた、可視的に検索、或いは走査ビーム等のような装
置を備えた適当な読出装置によつて検索できる情報を記
録するためにも使用することができる。本発明の有用な
多くの記憶材料は可逆性のものである。これは、記録さ
れた情報の修正を可能にしている。本発明の構造体は、
実際に多くの応用が可能である。像形成又は情報の記録
に使用される本発明の構造体の特筆すべぎ利点は、像の
定着が不要であり、定着過程を含ませる必要がないこと
である。本発明の像は、現像が完了するや否や普通の室
の明るさに曝しても差し支えない。記憶材料を含む本発
明の新規な像形成構造体は、高い写真効果を提供する。

各光子に対して、また活性化された各触媒に対して、多
数の原子又は分子を含む記憶材料の顕著な構造的変化が
現像段階で生ずる。例えば、結晶化の場合、触媒により
発生した各核は有効な寸法の結晶を生成する。これは、
優れたコントラストを与えるだけではなく、処理速度に
も寄与する。これに反して、例えば、硫化砒素と銀との
光化学反応に基づく既知の像形成システムは、各光子に
対してわずか１分子の光分解生成物を生成するのに過ぎ
ない。

従つて、このシステムは、写真処理速度の極めて遅いも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、熱現除可能な記憶材料層と、バリヤ層と、触
媒層とより成る本発明の構造体の垂直断面図である。 第２図は、あるパターンで輻射エネルギーを選択的に印
加することによるバリヤ層の変化を示す第１図と同様の
図である。第３図は、触媒に対して透過性となつている
バリヤ層の輻射された領域を介して触媒の移動が完了し
たことを示す第２図と同様の図である。第４図は、構造
体への非選択的な現像エネルギーの印加と、それによつ
て達成された記憶材料の完了した選択的な像形成変化と
、を示す第３図と同様の図である。第５図は、記憶材料
層と、バリヤ層と、触媒層と、エネルギー透過性の基板
とから成る本発明の別の構造体を示す垂直断面図である
。第６図＆ζ基板の選択された領域に光を印加すること
によつて得られる、触媒の活性化と、バリヤ層の選択さ
れた領域の変化と、を示す第５図と同様の図である。第
７図は、選択的に活性化された触媒の移動が完了して記
憶材料層と接触したことを示す第６図と同様の図である
。第８図は、構造体への非選択的な熱エネルギーの印加
と、それによつて達成された記憶材料の完了した選択的
な構造変化と、を示す第７図と同様の図である。（符号
説明）、１０：記憶材料図、１２：バリヤ層、１４：触
媒層、１６：像形成エネルギー、２４：核（結晶化部）
、２６：熱エネルギー（現像エネルギー）、２８：エネ
ルギ一源、４０：構造体、４２：頂部層（記憶材料層）
、４４：バリヤ層、４６：触媒層、４８：基板、５０：
像形成エネルギＩ５４：核（結晶化部）、 ６２： ネルギ一（現像エネルギー）、 ６４：ヒータ一。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （イ）酸素以外の少なくとも１つのカルコゲンを含
   み、エネルギーに応答して２つの安定状態の間で構造的
   変化を生じ得る記憶材料の層と、（ロ）砒素、砒素とゲ
   ルマニウム、砒素とリン、砒素とケイ素、ハロゲン化物
   、の群から選択された材料を含み、前記記憶材料の層と
   一方の側で接触しているバリヤ材料の層と、（ハ）銅、
   銀、タリウム、水銀、カドミウム、アルカリ金属、ヨウ
   素、の群から選択された材料を含み、前記バリヤ材料の
   層の他方の側に接触している触媒材料の層と、より成り
   、前記触媒材料はエネルギーの印加により活性化された
   形態にあると、前記バリヤ材料の層を透過して前記記憶
   材料の構造的変化を促進させることができ、前記バリヤ
   材料は、前記触媒材料が前記エネルギーに応答してその
   触媒材料の層から前記記憶材料の層へ透過するのを制御
   することを特徴とする像形成構造体。