JPS5911374A - コ−テイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属、セラミックス、プラスチックスなどの
表面に塗布した後に硬化させて、耐擦傷性・耐薬品性・
耐溶剤性・防錆性・耐湿性・帯電特性などの表面諸物性
を向上せしめることを目的として用いられる塗料用樹脂
組成物に関するものである。

プラスチックは、軽量性・透明性・耐衝撃性に於いて優
れた特性を有するにもかかわらず、その耐擦傷性に於い
て劣っており、従って現在、既に窓ガラス、レンズ、透
明防護材、飛行機のキャノピ−２容器などに多量に用い
られているプラスチックスの用途範囲を更に拡大する為
には耐擦傷性を向上させるための被覆が必須の技術であ
る。

プラスチックスの耐擦傷性を向上せしめる為に用いられ
る塗料は、アクリル系、ウレタン系、メラミン系、シリ
コーン系など、幾つかの種類に分けられる。

シリコーン系の塗料用樹脂組成物に関しては、これまで
に多数の特許が出願されて公開・公告になっており、中
には実用化されているものもある。

これらのシリコーン系塗料用樹脂組成物に用いられてい
る珪素化合物は、Ｒ’ｎ５ｉ（ＯＲ２）４−１　　（ｎ
　＝０〜３）なる構造を有するオルガノアルコキシシラ
ンやＲｎＳｉ、Ｃ１４−ｎ（ｎ　＝　０〜３　）　ナル
構ａｔ−有するオルガノクロロシラン、また、上記の式
に於いてＲ１やＲが二重結合やエポキシ基、メルカプト
基、アミノ基などを含んでいるシランカップリング剤な
どが大部分である。

これらの珪素化合物は加水分解−重縮合を行なった後に
用いられることが多い。また、これらの珪素化合物を有
機化合物で変性して用いる例も多く、シリカ微粉末など
を充填剤・補強剤として用いることも良く行なわれる。

この様なシリコーン系塗料用樹脂組成物としては、たと
えば、米国特許第３３ｇ！；ざ７．２号の線状ポリオル
ガノシロキサンと弗素含有ホ゛リマーを含む組成物、特
開昭３ＩＩ−１１３７１号のオルガノトリアルフキジシ
ランを含む組成物、特公昭３３−　！；Ｏ１１，２号の
メチルトリメトキシシランとコロイド状シリカを含む組
成物、特公昭Ｓ　２−１３３３６号のグリシ　　１ドキ
シブロピルトリアルコキシシランとエポキシ化合物を含
む組成物、特公昭３３−／２９！１号のω〜ルアミノア
ルキルシランエポキシアルキルアルコキシシランを含む
組成物、特開昭５ＩＩ−ざ１１１００号のエポキシアル
キルアルフキジシランとエポキシ基を含むビニルモノマ
ー及びビニル基含有アルコキシシランを含む組成物、そ
の他数多くの特許が挙げられる。

これらの組成物中に於いて、珪素成分は多くの場合、加
水分解−重縮合を起こしてポリシロキサンとなっている
が、その加水分解する以前は全てがＲ１ｎＳｉ　（ＯＲ
２）４−１　　（式中Ｒ１は有機原子団、Ｒ２は７　）
ｂキル基、ｎ＝０〜．？）またはＲｎ５ｉＣＡ’４−ｎ
（式中Ｒは有機原子団、ｎ＝ｏ〜３）で示される様な構
造の化合物である。これらの化合物を出発物質とする理
由としては、オーにシラノールの重縮合に依って生成す
るシロキサン結合が強固であること、オニに珪素原子に
炭素−珪素結合を介して結合している有機原子団の鎖長
を変える事に依って可撓性を持たせることができること
が主たるものである。ところが、この有機原子団は、充
分な可撓性を与えるほどに長くなれば、耐擦傷性を低下
させる要因となる。そこで、この有機原子団に何等かの
反応性基を導入して架橋させることが考えられた。これ
が多くのシリコーン系樹脂組成物に於いてシランカップ
リング剤が用いられている理由である。シランカップリ
ング剤に於いて有機原子団の末端にある有機官能基には
ビニル基。

メタクリロイル基、エポキシ基、アミノ基などがあり、
これらは付加重合や開環重合に依って、前もって重縮合
していたポリシロキサンに更に架橋を導入する。可撓性
を持たせる為に長くなって架橋密度を低下させていた有
機原子団の架橋密度を上げて耐擦傷性の低下を防ぐこと
ができるわけである。ただし、この様な方法で生成した
塗膜の耐（Ｊ） 候性は一般的に余り良好とは言えない。

硬化塗膜の耐候性を向上させる為には、生成した塗膜が
可能な限り不活性であることが必要である。従って、線
状ポリオルガノシロキサンなどは耐候性の点では有効な
材料と言えるが、現在のところ、通常の線状ポリオルガ
ノシロキサンでは分子量が大きすぎて高い架橋密度が得
られない。

本発明者等は、以上の様な事実をふまえて種々検討した
結果、次の様な塗料用樹脂組成物を用いた塗膜が、耐擦
傷性、耐薬品性、耐候性などの諸性能に於いて良好な性
能を有することを見出すに至った。すなわち、本発明は
、珪素原子を２個以上有する芳香族化合物より選ばれる
７種もしくは２種以上および／またはその加水分解物を
含有してなるコーティング組成物であり、ここにおいて
前記珪素原子の一部または全部の各々には加水分解が可
能な原子および／または原子団が／個〜３個結合してお
り、それらの該芳香族化合物分子内の総数はすくなくと
も３である。

ここに謂う加水分解が可能な原子および／または（６） 原子団とは、たとえば、　Ｃ１ｊ＋　　ｐｒ、　　Ｉ　
　などのハロゲン原子、−００Ｈ３＋−０Ｇ２Ｈ５１−
００３Ｈ７などのアルコキシ基、　−００ＨｇＯＣ２Ｈ
５，−００ｇＨ４０Ｃ２Ｈ５゜−０ＯＨ２０Ｃ３Ｈ７な
どのアルコキシアルコキシ基。

−０ＣＯＯＨ３、−０（ＥＯＯ２Ｈ５，−００００３Ｈ
７などのアシルオキシ基の様に、水を加えただけで、あ
るいは酸触媒や塩基触媒を適量加えた水を添加して通常
の還流条件で加熱しながら攪拌したりするだけで→５ｉ
−Ｘ（←）結合が加水分解して→Ｓ　ｉＯＨとＨＸ（←
）を生成する様な原子および／または原子団のことであ
る。

また、該珪素原子の各々を相互に、その経路内に含まれ
る原子数が最小になる様な経路でつないだ場合に、その
経路内にある珪素原子に隣接した原子は、その原子の次
に来る原子が炭素である場合に炭素であることが好まし
い。つまり、その経路内に於いて、珪素原子のβ位まで
の原子を記述すれば、５ｉ−Ｃ−００結合を有すること
が好ましく１まだ前記次に来る原子が炭素でない場合に
は５ｉ−ｃ　−ｏ　、　５ｉ−ｃ−ｓｉ　、　ｓｉ　−
ｏ−ｓｉ−ナトノ結合’を有することが好ましい。

この様な芳香族化合物としては、たとえばｌ、グービス
（トリクロロシリル）ベンゼン、　　／、ＩＩ−ビス（
トリメトキシシリル （トリメトキシシリル）ベンゼン＋　／．３，！；　　
−　）　ＩＪ　ス（トリアセトキシシリル）ベンゼン、
／−トリアセトキシシリル−３，ｊ−ビス（メチルジク
ロロシリル）ベンゼン、　／，ｌＩ−ビス（メチルジク
ロロシリル）ベンゼン、　／　−　１−ジクロロシリル
−ｌ−メチルジクロロシリルベンゼン、ツートリクロロ
シリル−１１　−　ジメチルクロロシリルベンゼン、／
−トリメトギシシリルーグーメチルジメトキシシリルベ
ンゼン，／−トリメトキシシリル−ｌ−ジメチルアセト
キシシリルベンゼン、／−トリメトキシシリル−３，Ｓ
−ビス（ジメチルアセトキシシリル）ベンゼン＋　Ｓｉ
，Ｓｉ’−ビス（ｑ−トリメトキシシリルフェニル）テ
トラメトキシジシロギサン。

Ｓｊ−、　Ｓｉ／　−　ヒス　（グートリメトキシシリ
ルフェニル）テトラアセトキシジシロキサン、ビス（＋
　−トリメトキシシリルフェニル）ジメトキシシラン。

ビス（ｌＩ−一トリクロロシリルフェニル）ジメチルシ
ラン、／，グービス（トリクロロシリルメチル）ベンゼ
ン、／−トリクロロシリルメチル−グーメチルジクロロ
シリルメチルベンゼン、　／，４’−ビス（トリメトキ
シシリルメチル）ベンゼン、　／，ｌＩ−ヒス（、２／
−トリクロロシリルエチル）ベンゼン。

／，グービス（、２１−トリメトキシシリルエチル）ベ
ンゼン、　／，ｔ／．−ビス（、ｉ！／−）リアセトキ
シシリルエチル）ベンゼン、／−（、２７−）リメトキ
シシリルエチル）−グー（２ｔｌ−メチルジクロロシリ
ルエチル）ベンゼン、　／，’ｉＺービス　（トリクロ
ロシリル）ナフタレン、／，グービス（トリアセトキシ
シリル）ナフタレン、／，ｌ−ビス（トリメトキシシリ
ル）ナフタレン、／−トリメトキシシリル−ｌ−ジメチ
ルクロロシリルナフタレン、へｊービス（トリクロロシ
リル）ナフタレン、／，ｊ−ビス（トリメトキシシリル
）ナフタレン、／−トリメトキシシ（９） リルーｊージメチルクロロシリルナフタレン、ヘキサ（
トリメトキシシリルメチル）メラミンなどが挙げられる
。

これらの化合物を製造する方法としては、有機アルカリ
金属化合物をハロゲン化珪素又はアルコキう シ化珪素などと反応させるヰ法、グリニヤール試薬をハ
ロゲン化珪素又はアルコキシ化珪素などと反応させる方
法、あるいは二重結合にＨ−Ｓｉ←を白金触媒などを用
いて付加させる方法が良く知られており、また、ハロゲ
ン化物を金属珪素と銅触媒などの存在下で反応させる直
接法も有効な製造方法である。

これらの化合物は、その７種または一種以上を混合して
から加水分解して用いても、それぞれ単独に加水分解し
て用いても、一部を加水分解してから混合して用いても
、また全く加水分解せずに用いても良いが、加水分解し
てから用いることが好ましい。

本発明のコーティング組成物は上記芳香族化合物および
／またはその加水分解物を５重［１％以上、（１０） より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重
量％含有することが好ましい。

上記芳香族化合物に添加することのできる化合物には、
従来この種の組成物に用いられてきた様な珪素化合物、
たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン
の様なテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロ
ピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、
メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロ
ポキシシラン、イソブロビルトリイソブロボキシシラン
、ブチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキ
シシラン、エチルトリブトキシシラン、イソプロピルト
リブトキシシラン、ブチルトリプトキシシランの様なア
ルキルトリアルフキジシラン；ジメチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、ジブチルジメトキシシラン。

ジメチルジェトキシシラン、ジエチルジェトキシシラン
、ジイソプロピルジェトキシシラン、ジブチルジェトキ
シシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチル
ジイソブロボキシシラン、ジイソブロビルジイソブ口ボ
キシシラン、ジブチルイソプロポキシシラン、ジエチル
ジェトキシシラン ン、ジエチルジブぢキシシラン、ジイソプロピルジブト
キシシラン、ジブチルジブトキシシランの様ナシアルキ
ルジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、ト
リエチルメトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシ
ラン、トリブチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリエチルエトキシシラン、トリイソプロピル
エトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリメチ
ルイソプロポキシシラン、トリエチルイソプロポキシシ
ラン、トリイソプロピルイソプロポキシシラン、トリブ
チルイソプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン
、トリエチルブトキシシラン。

トリイソプロピルブトキシシラン、トリブチルブトキシ
シランなどの様なトリアルキルアルコキシシランを挙げ
ることができる。

また、本発明のコーティング組成物中に最大５０重量％
まで、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−
（３，１１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ラン、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｒ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、ｒ−クロロプロピルト
リメトキシシラン、ｒ−メルカプロビルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−ｒ−アミ／プロピル
メチルジメトキシシランなどの様なシランカップリング
剤を混合して用いても良い。また、上に挙げた様な珪素
化合物以外にも、通常の有機高分子化合物、たとえばエ
チレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビ（１
３） ニリデン、テトラフルオロエチレン、弗化ビニリデン、
スチレン、スチルベン、アルキルアクリレート及びメタ
クリレート、ビニルアルコール、酢酸ビニル、ブタジェ
ン、メタクリル酸、アクリル酸などの重合体及び共重合
体；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなどのポリエーテル；ポリカーボネートなどを本発明
のコーティング組成物中に最大３０重量％まで添加する
ことができる。

必要に応じて硬化触媒をコーティング組成物に対してＯ
，ＯＳ〜ＩＯ重量％、好ましくは０．１〜５重量％加え
ることもできる。すなわち過塩素酸、塩酸、硝酸、リン
酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三弗
化ホウ素及びその電子供与体との錯体；　５ｎＣ７４＋
　Ｚｎ（３１３、Ｆｅｅ／３１　ＡＡ！ＯＡ！３ｓＳｂ
Ｃ１５，ＴｉＣｌ４などのルイス酸及びその錯体；酢酸
ナトリウム、す７テン酸亜鉛、す７テン酸コバルト、オ
クチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機金属塩；ホウ７
ツ化亜鉛、ホウフッ化スズ等のホウフッ化金属塩類；ホ
ウ酸エチル、ホウ酸メチル（／４０ 等のホウ酸有機エステル類；水酸化ナトリウム。

水酸化カリウム等のアルカリ類；テトラブトキシチタン
、テトライソプロポキシチタン等のチタネートエステル
類；クロムアセチルアセトネート。

チタニルアセチルアセトネート、アルミニウムアセチル
アセトネート、コバルトアセチルアセトネ−１・、ニッ
ケルアセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネー
ト類；ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ
ーｎ−ブチルアミン、グアニジン、ビグアニド、イミダ
ゾール等のアミン触媒としてこの組成物に添加すること
ができる。

該樹脂組成物に含ませてよい溶剤としては、アルコール
類、ケトン類、エステル類、エーテル類。

セロソルブ類、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香族化
合物、脂肪族炭化水素などを挙げることができ、これら
の内７種または２種以上の混合溶剤として用いることが
できる。特にメタノール、エタノール、プロパツール、
インプロパツール、ブタノール等の低級アルコール；メ
チルセロソルブ。

エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類
；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の低級アルキルカルボン
酸類；トリエン、キシレン等の芳香族化合物；ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族化合物：および酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル類等を単独もしくは混
合溶剤として用いることが好ましい。

更に必要に応じて平滑な塗膜を得る為にフローコントロ
ール剤としてたとえばスリーエム製ＦＣ−１１３／（商
品名）の様な弗素系界面活性剤や、日本ユニカー製Ｙ−
７００≦（商品名）の様なシリコーン系界面活性剤を添
加することができる。

これらフローコントロール剤の添加量は、少量で充分で
あり、樹脂組成物全体に対し０．０／〜ｊ重量％、より
好ましくは０．０３〜３重量％程度で良い。

また、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤や劣化防
止剤；顔料、染料などの着色剤；アルミナゾル、石膏、
カオリン、カーボンブランク、グラファイト、マイカ、
シリカゲル、シリカゾル。

酸化チタン、タルク、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭
素繊維などの補強剤や充填剤を含有させることができる
。

本発明組成物のコーティングは通常おこなわれている浸
漬法、噴霧法、ローラーコーティング法または７０−コ
ート法等のコーティング方法によってコーテイング後、
基材の変形温度以下の温度で焼付け、硬化させることに
より耐摩耗性、耐熱水性、ｆｊ着性及び耐候性の良好な
塗膜が得られる。

この塗膜の好ましい厚味は、７〜３０ミクロンより好ま
しくは３〜１５ミクロンである。７ミクロン以下である
と耐摩耗性が充分でなく、また３０ミクロン以上になる
とクラックが発生しやすくなる。

本発明組成物は、ポリカーボネート、ポリメチルメタク
リレート、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニル等のプラ
スチック基材；アルミニウム、スチールなどの金属材料
；セラミックス；木材など広範囲な基材に対し適用する
ことができる。それ（１７） らのうち特に付着性が問題となる場合は、プライマー処
理をすれば充分効果的な付着性を有する塗膜を得ること
ができる。

以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお実施例中の部１％はそれぞれ重量部１重量％を示す
。

実施例／ 良く乾燥した反応器中に金属マグネシウム２１ｇを入れ
、次いでバラジブロモベンゼン１２ダｇを滴下して／昼
夜放置した。これをメチルシリケ−）　１Ｉ２７　ｇ中
に滴下して／昼夜放置した後、蒸留精製した。０．．２
　ｍｍ　Ｈｇに於けるｇｏ−、ｒｓｏＣの範囲内の留分
のＩＨ−ＮＭＲシグナルは高磁場と低磁場の２つの大き
なグループに分かれた。これらの強度比は３：／であっ
た。

この様にして合成したビス　（Ｐ−トリメトキシシリル
フェニル）ジメトキシシランｒｏｏ部に７．２ＮのＨＣ
ｌ２１０部を添加して攪拌し、水層を捨て（７ｇ） たあとでメチルエチルケトン２１０部、ベンジルアルコ
ール５２０部及び硬化触媒としての過塩素酸アンモニウ
ム５部と界面活性剤ＦＣ−’１３／（スリーエム社製商
品名）２部を添加してからポリ（ジエチレングリコール
ビス（アリルカーボネート））板に塗布して７３０°Ｃ
で７時間加熱した。高硬度の透明な厚さｇミクロンの塗
膜が得られた。

実施例− ジエチルエーテルで１倍に希釈したバラジブロモベンゼ
ン乙Ｏｇを金属マグネシウム／３ｇに滴下して／昼夜放
置し、これをメチルシリケート、２３０　ｇに滴下し、
ｌＯ″Ｃ程度の水溶で加熱して２時間還流させた。反応
混合物よりジエチルエーテルをエバボレートして除き、
減圧下で蒸留精製した。０．２３〜０．３０　ｍｍＨｇ
に於ける７／〜７ｊ°Ｃの範囲の留分のＬＨ−ＮＭＲシ
グナルは高磁場と低磁場の２つのグループに分かれ、こ
れらの強度比はワ：、２であった。この様にして合成し
た／、４（−ビス（１−リメトキシシリル）ベンゼン２
ざ０部にメタノールシリカゾル５６０部を加え、／、２
ｋＪのＨＧｌ　１３０部を加えて攪拌する。

７時間後にベンジルアルコール７００部及び硬化触媒と
しての過塩素酸アンモニウム３部と界面油製 性剤ＦＣ−ｙ３ｉ（スリーエム社商品名）７部を添＾ 加してからポリ　（ジエチレングリコールビス（了りル
カーポネート））板に塗布し、７３０°Ｃで７時間加熱
した。高硬度の透明な厚さｇミクロンの塗膜が得られた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ］、　珪素原子を一個以上有する芳香族化合物であっ１
   ス て、前記珪素原子のすくなくとも７個の各ろ水分解が可
   能な原子および／または原子団が／個〜３個結合してお
   り、前記加水分解が可能な原子および／または原子団の
   総数がすくなくとも３である芳香族化合物より選ばれる
   １種もしくは２種以上および／またはその加水分解物を
   含有してなるコーティング組成物。 ２、　前記加水分解可能な原子および／または原子団ハ
   ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基
   、またはアシルオキシ基である特許請求の範囲オ１項記
   載のコーティング組成物。 ３、　前記芳香族化合物が、前記珪素原子の各々を相互
   に、その経路内に含まれる原子数が最小になる様な経路
   でつないだ場合に、その経路内に珪素・炭素・炭素結合
   、珪素・炭素・酸素結合、珪素・炭素・珪素結合、また
   は珪素・酸素・珪素結合を有する特許請求の範囲牙／項
   記載のコーティング組成物。