JPS5911598B2 - 新規糖ペプチド及びその製造法 - Google Patents
新規糖ペプチド及びその製造法Info
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- JPS5911598B2 JPS5911598B2 JP11606281A JP11606281A JPS5911598B2 JP S5911598 B2 JPS5911598 B2 JP S5911598B2 JP 11606281 A JP11606281 A JP 11606281A JP 11606281 A JP11606281 A JP 11606281A JP S5911598 B2 JPS5911598 B2 JP S5911598B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な糖ペプチド及びその製造法に関するも
のであり、更に詳細には、式： （式中、Ｒ１はアミノ酸又はペプチド残基を示す。
のであり、更に詳細には、式： （式中、Ｒ１はアミノ酸又はペプチド残基を示す。
）で表わされる糖ペブチド及びその製造法に関するもの
である。馬杉腎炎の抗原は、糸球体基底膜の内皮側表面
に薄い層として存在している。
である。馬杉腎炎の抗原は、糸球体基底膜の内皮側表面
に薄い層として存在している。
この馬杉腎炎有効抗原から抗原活性部分だけを除去して
得られる糖ペブチドないし糖蛋臼分画のなかには、同種
動物に腎炎を作る能力をもつ糖ペブチドないし糖蛋臼が
含まれていることが知られている。この腎炎惹起物質は
、ネJャ潟gゲノシド（ＮｅｐｈｒｉｔＯｇｅｎＯｓｉｄ
ｅと命名され３個のグルコース分子がα−（１→６）一
β一（１→６）結合をした糖残基を有する糖ペプチドな
いし糖蛋白である。この糖部分とペブチドないし蛋白部
分のうち、その糖部分の方に活性の主力があることも知
られている（柴田、日本臨牌．第３８巻第２号第１４２
〜１４７頁（１９８０）Ｃａｊ−ＢＯｈｙｄｒａｔｅＲ
ｅｓｅａｒｃｈ，８ｌ（１９８０）３４５〜３４８参照
）。このように、正常動物の組織から抽出された病変惹
起物質は、５抗生物質の普及した現在、内因性の内科疾
患の成因及び治療法を解明する上で極めて重要な役割を
果すものと予想され、大きな関心が寄せられている。
得られる糖ペブチドないし糖蛋臼分画のなかには、同種
動物に腎炎を作る能力をもつ糖ペブチドないし糖蛋臼が
含まれていることが知られている。この腎炎惹起物質は
、ネJャ潟gゲノシド（ＮｅｐｈｒｉｔＯｇｅｎＯｓｉｄ
ｅと命名され３個のグルコース分子がα−（１→６）一
β一（１→６）結合をした糖残基を有する糖ペプチドな
いし糖蛋白である。この糖部分とペブチドないし蛋白部
分のうち、その糖部分の方に活性の主力があることも知
られている（柴田、日本臨牌．第３８巻第２号第１４２
〜１４７頁（１９８０）Ｃａｊ−ＢＯｈｙｄｒａｔｅＲ
ｅｓｅａｒｃｈ，８ｌ（１９８０）３４５〜３４８参照
）。このように、正常動物の組織から抽出された病変惹
起物質は、５抗生物質の普及した現在、内因性の内科疾
患の成因及び治療法を解明する上で極めて重要な役割を
果すものと予想され、大きな関心が寄せられている。
本発明者らは、先に、上記腎炎惹起物質、すなわち上記
グルコシル残基をもつ種々の糖ペプチドの全合成を目的
として鋭意研究を行い、新規糖ベブチドの製造法を完成
するに至つた（特願昭５５一１１８１４３号明細書（特
開昭５７−４２６９６号）参照）。
グルコシル残基をもつ種々の糖ペプチドの全合成を目的
として鋭意研究を行い、新規糖ベブチドの製造法を完成
するに至つた（特願昭５５一１１８１４３号明細書（特
開昭５７−４２６９６号）参照）。
本発明者らは更に、上記糖ペブチドの立体異性体である
化合物、すなわち、３個のグルコース分子がβ−（１→
６）−α一（１→６）結合をした糖残基を有する糖ペブ
チドの全合成を目的として研究を進め、その過程におい
て本発明を完成するに至つた。本発明の目的化合物は、
上記腎炎惹起物質と類似の構造を有し、腎炎惹起性が期
待されるので、内因性の内科疾患の成因及び治療法を解
明するための試薬として極めて有用である。
化合物、すなわち、３個のグルコース分子がβ−（１→
６）−α一（１→６）結合をした糖残基を有する糖ペブ
チドの全合成を目的として研究を進め、その過程におい
て本発明を完成するに至つた。本発明の目的化合物は、
上記腎炎惹起物質と類似の構造を有し、腎炎惹起性が期
待されるので、内因性の内科疾患の成因及び治療法を解
明するための試薬として極めて有用である。
本発明の化合物は前記一般式で表わされ、たとえば、次
のような工程により合成される。
のような工程により合成される。
式田：
（式中、Ｂｎはベンジル基を示す。
）で表わされる化合物を式（２）二
（式中、Ａｃはアセチル基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。
示す。
）で表わされる化合物と反応させて式（３）で表ゎされ
る化合物を得、該化合物を脱アセチル化して式（４）：
で表わされる化合物を得、該化合物と式（５）：で表わ
される化合物を反応させて式（６）で表わされる化合物
を得、該化合物を脱アセチル化して式（７）で表わされ
る化合物を得、該化合物をリンドラ一触媒存在下に水素
添加して式（８）で表わされる化合物を得、該化合物を
式（９）：で表わされる化合物と反応させて式ＡＯ）：
で表わされる化合物を得、該化合物を水素接触還元して
目的化合物を得る。
る化合物を得、該化合物を脱アセチル化して式（４）：
で表わされる化合物を得、該化合物と式（５）：で表わ
される化合物を反応させて式（６）で表わされる化合物
を得、該化合物を脱アセチル化して式（７）で表わされ
る化合物を得、該化合物をリンドラ一触媒存在下に水素
添加して式（８）で表わされる化合物を得、該化合物を
式（９）：で表わされる化合物と反応させて式ＡＯ）：
で表わされる化合物を得、該化合物を水素接触還元して
目的化合物を得る。
本発明はまず、２・３・４−トリ−０−ベンジル−α−
Ｄ−グルコピラノシルーアジド（１）を糖受容体とし、
これに２・３・４−トリ−０−ベンジル−６−０−アセ
チル−α−Ｄ−グルコピラノシルーハロゲニド（２）を
糖供与体として反応させてα一（１→６）結合を有する
二糖誘導体（３）とする。
Ｄ−グルコピラノシルーアジド（１）を糖受容体とし、
これに２・３・４−トリ−０−ベンジル−６−０−アセ
チル−α−Ｄ−グルコピラノシルーハロゲニド（２）を
糖供与体として反応させてα一（１→６）結合を有する
二糖誘導体（３）とする。
こＯ化合物（３）を常法により脱アセチル化した後、２
−０−アセチル−３・４・６−トリ−０−ベンジル−Ｄ
−グルコピラノシルハロゲニド（５）と反応させてβ−
（１→６）−α一（１→６）結合を有する王糖誘導体（
６）とする。この化合物（６）を常法により脱アセチル
化した後、リンドラ一触媒存在下に水素還元してアミン
ｉ＋（８）とする。これを、１個の遊離カルボン酸基を
有するアミノ酸（９）と反応させ、糖ペプチド誘導体（
自）とし、更にＰｄ／Ｃ一水素により接触還元して目的
の糖ペプチド（自）を得るものである。上記反応工程０
一例を以下に反応式により示す。
−０−アセチル−３・４・６−トリ−０−ベンジル−Ｄ
−グルコピラノシルハロゲニド（５）と反応させてβ−
（１→６）−α一（１→６）結合を有する王糖誘導体（
６）とする。この化合物（６）を常法により脱アセチル
化した後、リンドラ一触媒存在下に水素還元してアミン
ｉ＋（８）とする。これを、１個の遊離カルボン酸基を
有するアミノ酸（９）と反応させ、糖ペプチド誘導体（
自）とし、更にＰｄ／Ｃ一水素により接触還元して目的
の糖ペプチド（自）を得るものである。上記反応工程０
一例を以下に反応式により示す。
本発明の出発物質である化合物（１）は、たとえば、公
知化合物であるβ−Ｄ−グルコピラノシルハロゲニドの
完全アセチル体（ＭｅｔｈＯｄｓｉｎＣａｒｂＯｋｇｄ
ｒａｔｅＣｈｅｍｌ８ｔｒｙＶＯｌ．２、第２２４頁（
１９６３）参照）をアジ化ナトリウム等でアジド体とし
、メタノール中ナトリウムメトキシド等で脱アセチルア
ジド体とし、ピリジン中トリチルクロライドにより６−
０−トリチル体（社）とした後、ベンジル化して２・３
・４−トリ−０−ベンジル−６−０−トリチル体（ハ）
とし、これを酢酸一水等で加水分解することにより得ら
れる。又、糖ハロゲニド（２）は、たとえば、１・６−
アンヒトロー２・３・４−トリ−０−ベンジルグルコピ
ラノシドＣ３］）を無水酢酸一硫酸で処理して１・６−
ジ一０−アセチル−２・３・４−トリ−０−ベンジルグ
ルコピラノシド（１）とし、これを４・２−ジクロルエ
タン溶液中、塩酸ガスと反応させることにより得られる
。別の糖ハロゲニド（５）は、たとえば、３・４・６−
トリ−０−ベンジル−１・２−０−（メトキシエチリデ
ン）一α−Ｄ−グルコピラノシド（財）を１・２−ジク
ロルエタン溶液中、トリメチルシリルクロライド（ＴＭ
ＳＣｌ）と反応させることにより得られる。６−ヒドロ
キシ−アジド体（１）又は（４）と糖ハロゲニド（２）
又は（５）との反応は、１・２−ジクロルエタン、ジク
ロルメタン、クロロホルム、ニトロメタン、ベンゼン、
トルエン等の溶媒中、温度−５０〜１００℃、時間１０
分〜１５０時間程度で、ＨｇＢｒ２、Ｈｇ（ＣＮ），、
ＡｇＣＦ，ＳＯ３、淘ＦＣＯ３、Ａｇ！０，．ＡｇＣ１
０４等の触媒を用いて行われる。
知化合物であるβ−Ｄ−グルコピラノシルハロゲニドの
完全アセチル体（ＭｅｔｈＯｄｓｉｎＣａｒｂＯｋｇｄ
ｒａｔｅＣｈｅｍｌ８ｔｒｙＶＯｌ．２、第２２４頁（
１９６３）参照）をアジ化ナトリウム等でアジド体とし
、メタノール中ナトリウムメトキシド等で脱アセチルア
ジド体とし、ピリジン中トリチルクロライドにより６−
０−トリチル体（社）とした後、ベンジル化して２・３
・４−トリ−０−ベンジル−６−０−トリチル体（ハ）
とし、これを酢酸一水等で加水分解することにより得ら
れる。又、糖ハロゲニド（２）は、たとえば、１・６−
アンヒトロー２・３・４−トリ−０−ベンジルグルコピ
ラノシドＣ３］）を無水酢酸一硫酸で処理して１・６−
ジ一０−アセチル−２・３・４−トリ−０−ベンジルグ
ルコピラノシド（１）とし、これを４・２−ジクロルエ
タン溶液中、塩酸ガスと反応させることにより得られる
。別の糖ハロゲニド（５）は、たとえば、３・４・６−
トリ−０−ベンジル−１・２−０−（メトキシエチリデ
ン）一α−Ｄ−グルコピラノシド（財）を１・２−ジク
ロルエタン溶液中、トリメチルシリルクロライド（ＴＭ
ＳＣｌ）と反応させることにより得られる。６−ヒドロ
キシ−アジド体（１）又は（４）と糖ハロゲニド（２）
又は（５）との反応は、１・２−ジクロルエタン、ジク
ロルメタン、クロロホルム、ニトロメタン、ベンゼン、
トルエン等の溶媒中、温度−５０〜１００℃、時間１０
分〜１５０時間程度で、ＨｇＢｒ２、Ｈｇ（ＣＮ），、
ＡｇＣＦ，ＳＯ３、淘ＦＣＯ３、Ａｇ！０，．ＡｇＣ１
０４等の触媒を用いて行われる。
この際、反応中生成するＨＢｒｌトリフルオロメタンス
ルホン酸などの酸を中和するためＮ−Ｎ−Ｎ″・Ｎ′−
テトラメチルウレア、モレキユラーシーブ４Ａ１有機塩
基などを加えるのが好ましい。なおＡｇ，ＣＯ，、Ａｇ
２Ｏを用いた場合ドライヤライト等の乾燥剤が必要であ
る。糖ハロゲニド（２）又は（５）としては、クロライ
ド、ブロマイド又はアイオダイドを用いることができる
。二糖化合物（３）又は三糖化合物（６）の脱アセチル
化反応は、常法により、たとえば、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、トリエチルアミンなどの三
級有機塩基等を触媒として、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、ＩｓＯ−プロパノール、テトラヒド
ロフラン、水又はこれらの混合溶媒中、温度０〜１００
℃、１０分〜２０時間で容易に進行する。
ルホン酸などの酸を中和するためＮ−Ｎ−Ｎ″・Ｎ′−
テトラメチルウレア、モレキユラーシーブ４Ａ１有機塩
基などを加えるのが好ましい。なおＡｇ，ＣＯ，、Ａｇ
２Ｏを用いた場合ドライヤライト等の乾燥剤が必要であ
る。糖ハロゲニド（２）又は（５）としては、クロライ
ド、ブロマイド又はアイオダイドを用いることができる
。二糖化合物（３）又は三糖化合物（６）の脱アセチル
化反応は、常法により、たとえば、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、トリエチルアミンなどの三
級有機塩基等を触媒として、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、ＩｓＯ−プロパノール、テトラヒド
ロフラン、水又はこれらの混合溶媒中、温度０〜１００
℃、１０分〜２０時間で容易に進行する。
かくして得られた三糖化合物（７）を還元してアミン体
（８）とする反応は、ＴｌＩＦ′、メタノール、エタノ
ール、ジオキサン、メチルセロソルブ等の溶媒中、トリ
エチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、等の有機
三級アミンとリンドラ一（Ｌｉｎｄｌａｒ）〔Ｐｄ／Ｃ
ａＣＯ３−Ｐｂ（０Ａｃ），〕触媒を用い、常圧又は加
圧水素添加することにより進行する。
（８）とする反応は、ＴｌＩＦ′、メタノール、エタノ
ール、ジオキサン、メチルセロソルブ等の溶媒中、トリ
エチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、等の有機
三級アミンとリンドラ一（Ｌｉｎｄｌａｒ）〔Ｐｄ／Ｃ
ａＣＯ３−Ｐｂ（０Ａｃ），〕触媒を用い、常圧又は加
圧水素添加することにより進行する。
反応温度は−１０℃〜４０℃、時間は１〜５時間程度で
充分である。かくして得られたアミン体（８）に、目的
とする糖ペプチドを構成するアミノ酸（９）を反応させ
て糖ペプチド誘導体（代）を得る。
充分である。かくして得られたアミン体（８）に、目的
とする糖ペプチドを構成するアミノ酸（９）を反応させ
て糖ペプチド誘導体（代）を得る。
この反応では、１−ベンジル Ｎ−（ベンジルオキシカ
ルボニル）−Ｌ−アスパルテート（９）とアミン体（８
）の混合物に、ジエチルホスホロシアニデート（ＤＥＰ
Ｃ）、トリエチルアミン等を触媒として加え、ＴＨＦ等
の溶媒中、−７０℃〜＋７０℃で０．５〜２４時間程度
反応させればよい。
ルボニル）−Ｌ−アスパルテート（９）とアミン体（８
）の混合物に、ジエチルホスホロシアニデート（ＤＥＰ
Ｃ）、トリエチルアミン等を触媒として加え、ＴＨＦ等
の溶媒中、−７０℃〜＋７０℃で０．５〜２４時間程度
反応させればよい。
かくして得られた糖ペプチド誘導体（代）を還元すると
目的の糖ペプチド（自）が得られる。この反応は、化合
物をＴ゛一エタノール、エタノール、メタノール、酢酸
、ＴＨＦ一水、ジオキサン−水、薗等の溶媒又は混合溶
媒に溶解し、Ｐｄ／Ｃ等を触媒として常圧又は加圧水素
添加することにより行われる。反応温度はＯ℃〜１００
℃反応時間は１〜４８時間程度が適当である。なお、上
記の工程において得られる中間体化合物（３）、（３う
、（４）、（４う、（６）、（７）、（８）、（代）及
び本発明の目的化合物１はいずれも本発明者らによつて
初めて合成された新規化合物である。
目的の糖ペプチド（自）が得られる。この反応は、化合
物をＴ゛一エタノール、エタノール、メタノール、酢酸
、ＴＨＦ一水、ジオキサン−水、薗等の溶媒又は混合溶
媒に溶解し、Ｐｄ／Ｃ等を触媒として常圧又は加圧水素
添加することにより行われる。反応温度はＯ℃〜１００
℃反応時間は１〜４８時間程度が適当である。なお、上
記の工程において得られる中間体化合物（３）、（３う
、（４）、（４う、（６）、（７）、（８）、（代）及
び本発明の目的化合物１はいずれも本発明者らによつて
初めて合成された新規化合物である。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これ
らは何ら本発明の範囲を制限するものではない。
らは何ら本発明の範囲を制限するものではない。
参考例 １
アジド体（１）の合成
６−０−トリチル−α−Ｄ−グルコビラノシルーアジド
（社）３．２ｙ（７．２ｍモル）のＤＭＦ５Ｏ７！１１
溶液に５℃で５０％０ｉ１サスペンションのＮａＨｌ．
４４ｒ（３０ｍモル）を加え５℃で３０分攪拌後、ベン
ジルブロマイド２．５ｄ（２１．１ｍモル）を加え、室
温にもどしながら６時間反応させた。
（社）３．２ｙ（７．２ｍモル）のＤＭＦ５Ｏ７！１１
溶液に５℃で５０％０ｉ１サスペンションのＮａＨｌ．
４４ｒ（３０ｍモル）を加え５℃で３０分攪拌後、ベン
ジルブロマイド２．５ｄ（２１．１ｍモル）を加え、室
温にもどしながら６時間反応させた。
次いで６０℃で１５分間加熱攪拌して常法により処理し
、２・３・４−トリ−０−ベンジル−６一０−トリチル
−α−Ｄ−グルコピラノシルーアジド（ハ）を得た。化
合物わに酢酸１４０ｍ１、水１５１１１．Ｎａ１２２（
１３．３ｍモル）を加え、６０℃で加熱溶解し、１時間
４５分同温度で攪拌した。
、２・３・４−トリ−０−ベンジル−６一０−トリチル
−α−Ｄ−グルコピラノシルーアジド（ハ）を得た。化
合物わに酢酸１４０ｍ１、水１５１１１．Ｎａ１２２（
１３．３ｍモル）を加え、６０℃で加熱溶解し、１時間
４５分同温度で攪拌した。
室温にもどし、褐色反応液にハイドロサルJャAイトを脱
色するまで加えたあと乾固した。生成物を酢酸エチルに
溶解し、重曹水次いで水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒留去後、シリカゲルカラムにかけて精製し
た（トルエン一酢酸エチル、９：１で溶出）。化合物（
１）２．２４７（収率６５．９％、化合物（社）からの
収率５６．９％）が得られた。〔化合物（社）の性質〕
Ｒｆ値：０．４８（トルエン） ０甘：＋５９．５（（Ｃ−０．３９、ＣＨＣｌ３）元素
分析：計算値ＮＭＲ： δＨ（ＣＤＣｌ３）７，５〜７．０（トリチル、ベンジ
ル）５．３７（Ｄｌ４Ｈｚ，．Ｈ−１） ４．８２ ４．０〜３．１（残存プロトン） 〔化合物（１）の性質〕 Ｒｆ値：０．２１（トルエン一酢酸エチル、９：１（ロ
）甘：＋９７．９ル（Ｃ＝０，３４、ＣＨＣｌ３）元素
分析：計算値融点：６７〜８℃（ヘキサンから再結晶）
ＮＭＲ： δＨ（ＣＤＣｌ３）７．４５〜７．０５（ベンジル）５
．１４（Ｄｌ４Ｈｚ，．Ｈ−１）４，８７、４．７７ ４．７０（φＣＨ，、ＡＢセンター） １．７１（０Ｈ） ４．０−３．４（残存プロトン） 参考例 ２ 糖ハロゲニド（２）の合成 無水酢酸４０ｍｊに１・６〜アンヒトロー２・３・４−
トリ−０−ベンジルーグルコピラノシド（３０４．３７
（１０ｍモル）を加え５℃とした。
色するまで加えたあと乾固した。生成物を酢酸エチルに
溶解し、重曹水次いで水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒留去後、シリカゲルカラムにかけて精製し
た（トルエン一酢酸エチル、９：１で溶出）。化合物（
１）２．２４７（収率６５．９％、化合物（社）からの
収率５６．９％）が得られた。〔化合物（社）の性質〕
Ｒｆ値：０．４８（トルエン） ０甘：＋５９．５（（Ｃ−０．３９、ＣＨＣｌ３）元素
分析：計算値ＮＭＲ： δＨ（ＣＤＣｌ３）７，５〜７．０（トリチル、ベンジ
ル）５．３７（Ｄｌ４Ｈｚ，．Ｈ−１） ４．８２ ４．０〜３．１（残存プロトン） 〔化合物（１）の性質〕 Ｒｆ値：０．２１（トルエン一酢酸エチル、９：１（ロ
）甘：＋９７．９ル（Ｃ＝０，３４、ＣＨＣｌ３）元素
分析：計算値融点：６７〜８℃（ヘキサンから再結晶）
ＮＭＲ： δＨ（ＣＤＣｌ３）７．４５〜７．０５（ベンジル）５
．１４（Ｄｌ４Ｈｚ，．Ｈ−１）４，８７、４．７７ ４．７０（φＣＨ，、ＡＢセンター） １．７１（０Ｈ） ４．０−３．４（残存プロトン） 参考例 ２ 糖ハロゲニド（２）の合成 無水酢酸４０ｍｊに１・６〜アンヒトロー２・３・４−
トリ−０−ベンジルーグルコピラノシド（３０４．３７
（１０ｍモル）を加え５℃とした。
これに濃硫酸０．２７ｍ１を加え５℃で７分間反応後、
酢酸エチル２００ｍ１一飽和重曹水１００ｍ１混液に注
入した。酢酸工チッ曙を分離後、水洗し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、濃縮乾固して１・６−ジ一０−アセチル
−２・３・４−トリ−０−ベンジル−α−Ｄ−グルコピ
ラノシド（１）を得た。ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）： δＨ（ＣＤＣｌ３） 化合物（３υ７，４〜７．１（ベンジル）５．４（Ｂｓ
，．Ｈ−１）、４．５６、４．５２、４．４０（ｓ、φ
ＣＨ２）４．１〜３．２（残存プロトン） 化合物（３２）７．４５〜７．１（ベンジル）６．３（
Ｄ，４Ｈｚ，．Ｈ−１）、２・１４・２・０２（ｓ、０
Ａｃ） （５．４ｐｐｍのピーク消失） 上記化合ＰＯ！Ｘ３．２）６０ワの１・２−ジクロルエ
タン溶液を５℃に冷却し、塩酸ガスを飽和させた。
酢酸エチル２００ｍ１一飽和重曹水１００ｍ１混液に注
入した。酢酸工チッ曙を分離後、水洗し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、濃縮乾固して１・６−ジ一０−アセチル
−２・３・４−トリ−０−ベンジル−α−Ｄ−グルコピ
ラノシド（１）を得た。ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）： δＨ（ＣＤＣｌ３） 化合物（３υ７，４〜７．１（ベンジル）５．４（Ｂｓ
，．Ｈ−１）、４．５６、４．５２、４．４０（ｓ、φ
ＣＨ２）４．１〜３．２（残存プロトン） 化合物（３２）７．４５〜７．１（ベンジル）６．３（
Ｄ，４Ｈｚ，．Ｈ−１）、２・１４・２・０２（ｓ、０
Ａｃ） （５．４ｐｐｍのピーク消失） 上記化合ＰＯ！Ｘ３．２）６０ワの１・２−ジクロルエ
タン溶液を５℃に冷却し、塩酸ガスを飽和させた。
２．５時間５℃に保持した後、薄層クロマトグラフイ一
（ＴＬＣ）で化合物わのスポツトの消失を確認して、そ
のまま濃縮乾固し、トルエンを加え共沸乾固して化合物
（２）を定量的に得た。
（ＴＬＣ）で化合物わのスポツトの消失を確認して、そ
のまま濃縮乾固し、トルエンを加え共沸乾固して化合物
（２）を定量的に得た。
ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）：
δＨ（ＣＤＣｌ３）７．５〜７，１（ベンジル）６．０
５（ｄ、３Ｈｚ．Ｈ−１）５．２４（Ｄｌ７Ｈｚ，．Ｈ
−１） ２．０４（Ｓ，．ＯＡｃ） 実施例 １ 化合物（１）１．５５？（３．３ｍモル）、ＡｇＣＦ３
ＳＯ３ｌ．９３？（７．５ｍモル）に１゜２−ジクロル
エタン５０ｍ１を加え一旦溶液とした後乾固した。
５（ｄ、３Ｈｚ．Ｈ−１）５．２４（Ｄｌ７Ｈｚ，．Ｈ
−１） ２．０４（Ｓ，．ＯＡｃ） 実施例 １ 化合物（１）１．５５？（３．３ｍモル）、ＡｇＣＦ３
ＳＯ３ｌ．９３？（７．５ｍモル）に１゜２−ジクロル
エタン５０ｍ１を加え一旦溶液とした後乾固した。
遮光して１・１・３・３−Ｎ−Ｎ５−テトフメチルウレ
ア２．３ｍ１１１・２−ジクロルエタン３０７ｎ１を加
え−５℃に冷却した。参考例２により新たに調製した６
−０−アセチル−２・３・４−トリ−０−ベンジル−α
−Ｄ−グルコピラノシルクロライド（２）の１・２−ジ
クロルエタン１５ＷＬ１溶液を滴下した。室温にもどし
ながら１４時間攪拌した。Ｐ過し、酢酸エチル１５０ｍ
１，．Ｈ，０１００Ｔｎ１を加え、０．１ＮＨＣ１．水
、重曹水、水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後
濃縮して二糖化合物（３）及びそのβ一（１→６）結合
を有する異性体（３うの混合物を得た。これをＴＨＦ
１０ｍ２、Ｍｅ０Ｈ ２０ｍｌに溶解し、触媒量のＭｅ
ＯＮａを加え室温で２時間反応させた。アンバーリスト
１５（米国ローム・アンド・ハース社製、強酸性陽イオ
ン交換樹脂）で中和し、Ｐ過後Ｐ液を濃縮してシリカゲ
ルカラムにかけた（へキサンートルエンー酢酸エチル、
２：２：１）。化合物（４）１．９１ｙ（収率６４．４
％）及びβ−（１→６）結合を有する異性体化合物（４
う１．０１２（収率３４％）が得られた。〔化合物（４
）の性質〕 Ｒｆ値：Ｏ．３０（へキサンートルエンー酢酸エチル、
２：２：１）Ｃａｌ甘：＋９４．０°（Ｃ＝０．８７、
ＣＨＣｌ３）元素分析：計算値ＮＭＲ： δＨ（ＣＤＣｌ，）７．４０〜７．０（ベンジル）５，
１３（ｄ１４Ｈｚ，．Ｈ−１）５．０〜４．４（φＣＨ
，） ４．１〜３．３（残存プロトン） 〔化合物（４うの性質〕 Ｒｆ値：０．３５（ヘキサンートルエンー酢酸エチル、
２：２：１）０Ｖ：＋５４．３°（Ｃ＝０．４６、ＣＨ
Ｃ１，）元素分析：計算値ＮＭＲ： δＨ（ＣＤＣ１，）７．４０〜７．０（ベンジル）５．
１９（ｄ１４Ｈｚ，．Ｈ−１）４．３４（ｄ１８Ｈｚ．
Ｈ−１５） 参考例 ３ 糖ハロゲニド（５）の合成 ３・４・６−トリ−０−ベンジル−１・２−０−（メト
キシエチリデン）一α−Ｄ−グルコピラノシド（４Ｄ１
．０ｇｒ（１．９７ｍモル）の１・２−ジクロルエタン
１５ｍｌ溶液にＴＭＳＣ１０．６２ｍｌ（４、９ｍモル
）を加え、６０℃で１時間攪拌した。
ア２．３ｍ１１１・２−ジクロルエタン３０７ｎ１を加
え−５℃に冷却した。参考例２により新たに調製した６
−０−アセチル−２・３・４−トリ−０−ベンジル−α
−Ｄ−グルコピラノシルクロライド（２）の１・２−ジ
クロルエタン１５ＷＬ１溶液を滴下した。室温にもどし
ながら１４時間攪拌した。Ｐ過し、酢酸エチル１５０ｍ
１，．Ｈ，０１００Ｔｎ１を加え、０．１ＮＨＣ１．水
、重曹水、水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後
濃縮して二糖化合物（３）及びそのβ一（１→６）結合
を有する異性体（３うの混合物を得た。これをＴＨＦ
１０ｍ２、Ｍｅ０Ｈ ２０ｍｌに溶解し、触媒量のＭｅ
ＯＮａを加え室温で２時間反応させた。アンバーリスト
１５（米国ローム・アンド・ハース社製、強酸性陽イオ
ン交換樹脂）で中和し、Ｐ過後Ｐ液を濃縮してシリカゲ
ルカラムにかけた（へキサンートルエンー酢酸エチル、
２：２：１）。化合物（４）１．９１ｙ（収率６４．４
％）及びβ−（１→６）結合を有する異性体化合物（４
う１．０１２（収率３４％）が得られた。〔化合物（４
）の性質〕 Ｒｆ値：Ｏ．３０（へキサンートルエンー酢酸エチル、
２：２：１）Ｃａｌ甘：＋９４．０°（Ｃ＝０．８７、
ＣＨＣｌ３）元素分析：計算値ＮＭＲ： δＨ（ＣＤＣｌ，）７．４０〜７．０（ベンジル）５，
１３（ｄ１４Ｈｚ，．Ｈ−１）５．０〜４．４（φＣＨ
，） ４．１〜３．３（残存プロトン） 〔化合物（４うの性質〕 Ｒｆ値：０．３５（ヘキサンートルエンー酢酸エチル、
２：２：１）０Ｖ：＋５４．３°（Ｃ＝０．４６、ＣＨ
Ｃ１，）元素分析：計算値ＮＭＲ： δＨ（ＣＤＣ１，）７．４０〜７．０（ベンジル）５．
１９（ｄ１４Ｈｚ，．Ｈ−１）４．３４（ｄ１８Ｈｚ．
Ｈ−１５） 参考例 ３ 糖ハロゲニド（５）の合成 ３・４・６−トリ−０−ベンジル−１・２−０−（メト
キシエチリデン）一α−Ｄ−グルコピラノシド（４Ｄ１
．０ｇｒ（１．９７ｍモル）の１・２−ジクロルエタン
１５ｍｌ溶液にＴＭＳＣ１０．６２ｍｌ（４、９ｍモル
）を加え、６０℃で１時間攪拌した。
濃縮しトルエンを加えさらに濃縮乾固して化合物（５）
を得た。このものはそのまま反応に用いた。Ｒｆ値：（
トルエンー酢酸エチル、９：１）オルトエステル Ｏ．
３８化合物（５） ０．５８ １−０Ｈ体 ０．１０ 実施例 ２ 化合物（４）１．３８５ｆ（１．５２ｍモル）、ＡｇＣ
Ｆ，Ｓ０３０．７６０Ｖ（３ｍモル）、１・１・３・３
−Ｎ−Ｎ仁テトラメチルウレア０．９ＴＩＬｌの１・２
−ジクロルエタン２０ｄ溶液を５℃としこの溶液に新た
にオルトエステル１、００？（１．９７ｍモル）より調
製した糖ハロゲニド化合物（５）の１・２一ジクロルエ
タン５ｄ溶液を滴下した。
を得た。このものはそのまま反応に用いた。Ｒｆ値：（
トルエンー酢酸エチル、９：１）オルトエステル Ｏ．
３８化合物（５） ０．５８ １−０Ｈ体 ０．１０ 実施例 ２ 化合物（４）１．３８５ｆ（１．５２ｍモル）、ＡｇＣ
Ｆ，Ｓ０３０．７６０Ｖ（３ｍモル）、１・１・３・３
−Ｎ−Ｎ仁テトラメチルウレア０．９ＴＩＬｌの１・２
−ジクロルエタン２０ｄ溶液を５℃としこの溶液に新た
にオルトエステル１、００？（１．９７ｍモル）より調
製した糖ハロゲニド化合物（５）の１・２一ジクロルエ
タン５ｄ溶液を滴下した。
室温にもどしながら１６時間反応させた。Ｐ過後Ｐ液を
０．１ＮＨＣｌ１水、重曹水、水で順次洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムにかけた
（トルエンーヘキサンー酢酸エチル、３３：１）。三糖
化合物（６）１．Ｏ２５（収率４８．８％が得られた。
〔化合物（６）の性質〕 Ｒｆ値：０．２７（トルエンーヘキサンー酢酸エチル、
３：３：１）（ａ）１１：＋６４．９°（Ｃ−０．２３
、ＣＨＣ１，）元素分析：計算値ＮＭＲ： δＨ（ＣＤＣ１３）７．４〜７．０（ベンジル）５．１
２（ｄ１４Ｈｚ，．Ｈ−１）５．１〜４．２２ ４．２０〜３．２０ １．８４（ｓ１０Ａｃ） 実施例 ３ 化合物（６）２．２ｇｒ（１．６ｍモル）のＴＨＦ １
０７！ｌｌ，ＭｅＯＨ１０１！ｌｌ溶液に１％ＭｅＯＮ
ａ／ＭｅＯＨを１．７ｍｌ加え室温で１．５時間攪拌し
た。
０．１ＮＨＣｌ１水、重曹水、水で順次洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムにかけた
（トルエンーヘキサンー酢酸エチル、３３：１）。三糖
化合物（６）１．Ｏ２５（収率４８．８％が得られた。
〔化合物（６）の性質〕 Ｒｆ値：０．２７（トルエンーヘキサンー酢酸エチル、
３：３：１）（ａ）１１：＋６４．９°（Ｃ−０．２３
、ＣＨＣ１，）元素分析：計算値ＮＭＲ： δＨ（ＣＤＣ１３）７．４〜７．０（ベンジル）５．１
２（ｄ１４Ｈｚ，．Ｈ−１）５．１〜４．２２ ４．２０〜３．２０ １．８４（ｓ１０Ａｃ） 実施例 ３ 化合物（６）２．２ｇｒ（１．６ｍモル）のＴＨＦ １
０７！ｌｌ，ＭｅＯＨ１０１！ｌｌ溶液に１％ＭｅＯＮ
ａ／ＭｅＯＨを１．７ｍｌ加え室温で１．５時間攪拌し
た。
約１割反応した。同ＭｅＯＮａ溶液を１０．３７ｎｔ加
えて室温で１晩攪拌した。アンバーリスト１５で中和し
たあとｆ液を乾固してそのままカラムにかけた（ワコー
ゲルＣ一３００、トルエンーヘキサンー酢酸エチル、２
：２：１）。化合物（７）１．４７（６６％収率）が得
られた。〔化合物（７）の性質〕 Ｒｆ値：０．４（トルエン−ヘキサン一酢酸エチル、２
：２：１）融点：１３５〜７℃（酢酸エチルーイソプロ
ピルニーテルから再結晶）〔（ｉ）冒：＋６３．６酸（
Ｃ＝０．２５ＣＨＣ１３）元素分析：計算値 ＮＭＲ： δＨ（ＣＤＣｌ３）７．４〜７．１５（ベンジル）５．
１８（Ｄｌ４Ｈｚ，．Ｈ−１） ５．１〜４．５、４．３〜３．４（１．８４ｐｐｍのピ
ーク消失）δｏ（ＣＤＣｌ，）バリアン（Ｖａｒｌａｎ
）ＸＬ−１００２５．２ＭＨｚ１０３．２５３（Ｃ１″
） ９６．９０３（Ｃ丁） ８７．５５９（Ｃ１） 実施例 ４ 化合物（７）３８６η（０．２９ｍモル）、ＴＨＦ９ｍ
ｌ．ＮＥｔ３Ｏ．９ｍ２、リンドラ一触媒（日本エンゲ
ルハルド（株）製）３００即懸濁液を２５℃で１時間４
５分常圧水添して、アミノ体（８）とした。
えて室温で１晩攪拌した。アンバーリスト１５で中和し
たあとｆ液を乾固してそのままカラムにかけた（ワコー
ゲルＣ一３００、トルエンーヘキサンー酢酸エチル、２
：２：１）。化合物（７）１．４７（６６％収率）が得
られた。〔化合物（７）の性質〕 Ｒｆ値：０．４（トルエン−ヘキサン一酢酸エチル、２
：２：１）融点：１３５〜７℃（酢酸エチルーイソプロ
ピルニーテルから再結晶）〔（ｉ）冒：＋６３．６酸（
Ｃ＝０．２５ＣＨＣ１３）元素分析：計算値 ＮＭＲ： δＨ（ＣＤＣｌ３）７．４〜７．１５（ベンジル）５．
１８（Ｄｌ４Ｈｚ，．Ｈ−１） ５．１〜４．５、４．３〜３．４（１．８４ｐｐｍのピ
ーク消失）δｏ（ＣＤＣｌ，）バリアン（Ｖａｒｌａｎ
）ＸＬ−１００２５．２ＭＨｚ１０３．２５３（Ｃ１″
） ９６．９０３（Ｃ丁） ８７．５５９（Ｃ１） 実施例 ４ 化合物（７）３８６η（０．２９ｍモル）、ＴＨＦ９ｍ
ｌ．ＮＥｔ３Ｏ．９ｍ２、リンドラ一触媒（日本エンゲ
ルハルド（株）製）３００即懸濁液を２５℃で１時間４
５分常圧水添して、アミノ体（８）とした。
触媒をＰ去し、溶媒を濃縮後、ＮＥｔ３Ｏ．ｌ４Ｔｆｌ
，．ＤＭＦ（Ｍ．Ｓ．４Ａ）５．５ｍ１１アスパラギン
酸保護体（９）１５１〜を加え５℃とした。ジエチルホ
スホロシアニデート（ＤＥＰＣ）０．１４ｍ１（７５％
含量として０．６４ｍモル）を加え、５℃で２．５時間
反応後、酢酸エチル、重曹水を加え抽出し、５有機層を
水洗してフラツシユカラム（トルエンーヘキサン一酢酸
エチル、２：１：１）にかけ、化合物００）２３６〜を
得た。β体はほとんど認められず単離されなかつた。〔
化合物（自）の性質〕 Ｒｆ値：０．６８（ヘキサン−酢酸エチル、１：１）元
素分析：計算値 Ｃ潔：＋３５．９ ＮＭＲ： δＨ（ＣＤＣｌ３） δｃ（ＣＤＣｌ３）１０３．１１３（Ｃ１″）９６．８
７１（Ｃ１′） ８４．４３５（Ｃ１） 実施例 ５ 化合物００）１６４７７９、Ｔ゛１ｄ、８９％ ＥｔＯ
Ｈ４ｍ２、１０％Ｐｄ／Ｃ２ＯＯＴｆ９を４０℃で６時
間常圧水添した。
，．ＤＭＦ（Ｍ．Ｓ．４Ａ）５．５ｍ１１アスパラギン
酸保護体（９）１５１〜を加え５℃とした。ジエチルホ
スホロシアニデート（ＤＥＰＣ）０．１４ｍ１（７５％
含量として０．６４ｍモル）を加え、５℃で２．５時間
反応後、酢酸エチル、重曹水を加え抽出し、５有機層を
水洗してフラツシユカラム（トルエンーヘキサン一酢酸
エチル、２：１：１）にかけ、化合物００）２３６〜を
得た。β体はほとんど認められず単離されなかつた。〔
化合物（自）の性質〕 Ｒｆ値：０．６８（ヘキサン−酢酸エチル、１：１）元
素分析：計算値 Ｃ潔：＋３５．９ ＮＭＲ： δＨ（ＣＤＣｌ３） δｃ（ＣＤＣｌ３）１０３．１１３（Ｃ１″）９６．８
７１（Ｃ１′） ８４．４３５（Ｃ１） 実施例 ５ 化合物００）１６４７７９、Ｔ゛１ｄ、８９％ ＥｔＯ
Ｈ４ｍ２、１０％Ｐｄ／Ｃ２ＯＯＴｆ９を４０℃で６時
間常圧水添した。
Ｈ，Ｏｌｍｌ添加後、４０℃で３．５時間常圧水添後、
触媒をＰ去し濃縮乾固して本発明の目的化合鶴０を得た
。〔化合物０１）の性質〕 Ｒｆ値：０．１６（ｎ−ＢｕＯＨ．−ＡｃＯＨ−Ｈ２Ｏ
、２：４：１） ０：＋６５）（Ｃ＝０．９３、Ｈ２Ｏ） 元素分析：計算値 ＮＭＲ： δＨ（Ｄ，Ｏ）５．５４（Ｄｌ４Ｈｚ，．Ｈ−１）４．
８８（Ｄｌ３Ｈｚ，．Ｈ−１つ ４．４４（Ｄｌ７．５Ｈｚ．．Ｈ−１″）４．２〜２．
８ δｏ（Ｄ２Ｏ）１０３．３６３（Ｃ１″′ＪｃＨｌ５８
．８）９８．７２１（Ｃ１″ＪｃＨｌ７Ｏ．９）７７．
３４６（Ｃ１ ′ＪｃＨｌ６４．８）５１．８８６３５
．７６８
触媒をＰ去し濃縮乾固して本発明の目的化合鶴０を得た
。〔化合物０１）の性質〕 Ｒｆ値：０．１６（ｎ−ＢｕＯＨ．−ＡｃＯＨ−Ｈ２Ｏ
、２：４：１） ０：＋６５）（Ｃ＝０．９３、Ｈ２Ｏ） 元素分析：計算値 ＮＭＲ： δＨ（Ｄ，Ｏ）５．５４（Ｄｌ４Ｈｚ，．Ｈ−１）４．
８８（Ｄｌ３Ｈｚ，．Ｈ−１つ ４．４４（Ｄｌ７．５Ｈｚ．．Ｈ−１″）４．２〜２．
８ δｏ（Ｄ２Ｏ）１０３．３６３（Ｃ１″′ＪｃＨｌ５８
．８）９８．７２１（Ｃ１″ＪｃＨｌ７Ｏ．９）７７．
３４６（Ｃ１ ′ＪｃＨｌ６４．８）５１．８８６３５
．７６８
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる糖ペプチド。 ２ 式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｂｎはベンジル基を示す。 ）で表わされる化合物を式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｃはアセチル基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。 ）で表わされる化合物と反応させて式（３）で表わされ
る化合物を得、該化合物を脱アセチル化して式（４）：
▲数式、化学式、表等があります▼（３）Ｒ＝Ａｃ（４
）Ｒ＝Ｈ で表わされる化合物を得、該化合物と式（５）：▲数式
、化学式、表等があります▼（５）で表わされる化合物
を反応させて式（６）で表わされる化合物を得、該化合
物を脱アセチル化して式（７）で表わされる化合物を得
、該化合物をリンドラー触媒存在下に水素添加して式（
８）▲数式、化学式、表等があります▼（６）Ｒ＾２＝
Ａｃ、Ｒ＾３＝Ｎ＿３（７）Ｒ＾２＝Ｈ、Ｒ＾３＝Ｎ＿
３（８）Ｒ＾２＝Ｈ、Ｒ＾３＝ＮＨ＿２ で表わされる化合物を得、該化合物を式（９）：▲数式
、化学式、表等があります▼（９）で表わされる化合物
と反応させて式（１０）：▲数式、化学式、表等があり
ます▼（１０）で表わされる化合物を得、該化合物を水
素接触還元して式（１１）：▲数式、化学式、表等があ
ります▼ で表わされる化合物を得ることを特徴とする糖ペプチド
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11606281A JPS5911598B2 (ja) | 1981-07-24 | 1981-07-24 | 新規糖ペプチド及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11606281A JPS5911598B2 (ja) | 1981-07-24 | 1981-07-24 | 新規糖ペプチド及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5818397A JPS5818397A (ja) | 1983-02-02 |
| JPS5911598B2 true JPS5911598B2 (ja) | 1984-03-16 |
Family
ID=14677761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11606281A Expired JPS5911598B2 (ja) | 1981-07-24 | 1981-07-24 | 新規糖ペプチド及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5911598B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5004818A (en) * | 1988-07-21 | 1991-04-02 | Seiichi Shibata | Method for preparation of nephritogenoside |
-
1981
- 1981-07-24 JP JP11606281A patent/JPS5911598B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5818397A (ja) | 1983-02-02 |
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