JPS5911601A - 金属酸化物系抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属酸化物系抵抗体に関するものである。

水分吸着を利用した湿度センサ等は各種雰囲気中に露出
して使用されるため、その特性は雰囲気の温度やガス成
分により影響を受ける。本発明は前述の雰囲気中でも安
定した特性を維持できる金属酸化物系抵抗体に関するも
のであり、湿度センサあるいは各種湿度検出装置に応用
可能なものである。

一般に金属酸化物は水分吸着性に優れており、その水の
物理吸着量は雰囲気の温度や湿度に依存する。金属酸化
物表面に水が物理的に吸着するとイオン伝導度が増加し
、電気抵抗が低下する。

湿度センサは、前述の金属酸化物の性質を利用している
。

湿度センサの材料としては、Ｆｅ３Ｏ４やＦｅ２Ｏ３＋
Ｃｒ２Ｏ３，Ｎｉ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ５，ＴｉＯ２，Ｚｎ
Ｏ等の金属酸化物がある。

前述の湿度センサは湿度の変化を電気抵抗の゛変化とし
て取扱うことができるという特徴を有しており、これを
利用して各種の湿度検出装置あるいは応用機器が考案さ
れている。

しかし、前述の湿度センサには耐雰囲気性が悪いという
問題がある。すなわち、それは湿度センサ（金属酸化物
の表面）に雰囲気中の塵埃や油分等が付着し、湿度特性
に影響を与えることである。

耐雰囲気性を向上させるには、定期的にあるいは金属酸
化物表面の汚染度合に応じて、金属酸化物を高温度に加
熱し、付着している塵埃や油分等の汚染原因を除去すれ
ばよい（以下、この操作を加熱クリーニングと呼ぶ）。

前述の加熱クリーニングを行なうためには、金属酸化物
セラミックスは、高温度下で温度検知が可能であり、熱
的ショックと高温加熱に耐えるものでなくてはならない
。

前述の温度検知が必要な理由は、加熱クリ−・ニングの
効果は金属酸化物セラミックスの温度に依存し、湿度セ
ンサが安定した湿度特性と寿命特性を維持するためには
、加熱クリーニング時の温度制御を必要とするからであ
る。

以上の問題を解決する代表的な湿度センサとしてＭｇＣ
ｒ２Ｏ４系のセラミックスを用いたものがある。しかし
、この材料も応用機器によっては加熱゛クリーニングの
温度制御に問題のある場合がある。

それはＭｇＣｒ２Ｏ４系セラミックスはｐ型土導性を有
するものであるだめ、高温度下では還元性ガス等が存在
すると正確な温度検知ができなくなるからである。

前述の湿度センサを湿度検知により自動調理を行なう食
品調理機器たとえば電子レンジ等に応用した場合を例に
とって説明する。

一般に電子レンジからは、水分以外に各種の有機ガスが
発生し、その大半は還元性ガスである。

たとえば油分あるいは酒燗時のアルコール等であり、汚
染の程度も通常の大気中より強く、調理の前後で加熱ク
リーニングを行なわなければ除去できないほどである。

しかし前述のような還元性ガス存在下で加熱クリーニン
グを行なうことは、金属酸化物セラミックスおよびこれ
を加熱するための発熱体の寿命特性に影響を与える。そ
の理由について次に述べる。・ 第１図にＭｇ０ｒ　２０４　セラミックスの抵抗一温度
特性を示す。

第１図に示したＭｇＣｒ２Ｏ４セラミックスは、ＭｇＯ
とＣｒ２Ｏ３を湿式混合した原料粉末を４朋×４朋、厚
みＱ、２ｒ５ｍｍに成形し、空気中において１３６０°
Ｃで２時間焼成したものに、Ｒｕ０ｚ系電極而を付与し
たものである。

第１図に示すように、清浄空気中とエタノール１０’ｐ
四を含む空気中では特性は異なる。

Ｍｇ０ｒ２０４セラミツクスの抵抗一温度特性を利用１
−で加熱クリーニングの温度制御を行なうと、還元性ガ
ス濃度により、加熱クリーニング時の温度は変化し、還
元性ガス濃度が高いほど、加熱クリーニング時の温度は
上昇する。

特に電子レンジ等の食品調理機器では、食品調理終了時
に多量の還元性ガスを発生することが多く、これは金属
酸化物セラミックス（ＭｇＣｒ２０４）およびこれを加
熱するのに用いる発熱体の寿命特性をいちじるしく低下
させる。

本発明は従来の問題を解決することを目的とし、還元性
ガス存在下でも安定した温度検知ができる金属酸化物系
抵抗体を提供するものであり、これを用いて湿度センサ
を構成すれば信頼性の向上ができる。

以下、本発明による金属酸化物系抵抗体を湿度センサに
用いた場合を例にとって説明する。

本発明の金属酸化物系抵抗体はＭｇ０ｒ２０’ａと、Ｔ
ｉＯ２，ｚｒｏ２　、　ＨｆＯ２，ＴｈＯ２，Ｔ１Ｌ２
ｂｓ　、　Ｎｂ２Ｏ５。

Ｆｅ２Ｏ２、Ｖ２Ｏ３、ＺｎＯ、５ｎ０２ならびに５ｂ
２０３ヨりなる酸化物群より選ばれた少なくとも一種の
ｎ型半導体金属酸化物とからなる混合原料粉末を任意形
状に成形後、熱処理することにより得られる。

以上のようにして得られる金属酸化物系抵抗体の高温雰
囲気における還元性ガス濃度による抵抗変化は、Ｍｇ０
ｒ２０ａおよびｎ型半導体金属酸化物よりも小さく、温
度検知における精度が向上する。

前述のように、ｐ型土導性を有するＭｇＣｒ２０４のガ
ス特性のマスクするために、ｎ型半導体金属酸化物を用
いることは有効である。

金属酸化物系抵抗体におけるｎ型半導体金属酸化物の歌
としては１〜８０ｗｔ　％の範囲が良好である。それは
１ｗｔ％未満ではガス特性のマスキング効果が弱く、ｓ
ｏｗｔ％を越える量では湿度特性を低下させるためであ
る。

以下、実施例について比較例と対比させながら説明する
。

実施例１〜７および比較例１，２ 酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化クロム（Ｃｒ２０３
）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の原料粉末を用いた
。

上記原料粉末におけるＭｇＯとＣｒ２Ｏ３のモル比を１
：１とし、原料粉末総量中のＺｒＯ２濃度を１〜ａ□ｗ
ｔ％の範囲で変化させた。

上記の原料をメノウボール入りのボットミルで湿式混合
した後、原料粉末を乾燥し、これに３チボリビニルアル
コール水溶液を１０　ｗｔ％加え、乳鉢で混合し造粒し
た。この造粒粉末を７５０Ｑ　／　ｔＵｒの圧力で４７
１ｍ×４ｍｍ、厚み０．２６ｍｍの角板状に成形し、空
気中において１３６０℃の温度で２．０時間熱処理して
セラミックスとした。このセラミックスの二つの面には
ＲｕＯ２とガラスフ、リフトを含むペーストを用い、ス
クリーン印刷により電極面を形成した。

以上のようにして得られた金属酸化物系抵抗体のガス感
度とＺｒＯ２濃度の関係を第１表に示す。

なお、第１表中のガス感度Ｓは次式により算出した。

Ｓ　＝　ｌｏｇ、。（Ｒｇａｓ／Ｒａ１ｒ　）　−−−
−−−・・−−−−（１まただしＳ　　：ガス感度 Ｒｇａｓ　：エタノール１０４ｐ四を含む空気中、６６
０℃における金属酸化物系抵 抗体の抵抗値。

Ｒａ１ｒ：清浄空気中、５５０℃における金属酸化物系
抵抗体の抵抗値。

（以下余　白） 第１表 第１表に示すように、ＺｒＯ２を添加することにより金
属酸化物系抵抗体のガス感度を減少させることができる
。

なお、第１表に示す比較例１，２は実施例１〜７と同様
の条件で作製したものである。

第２図には本実施例１．３，６．７および比較例１の抵
抗−湿度特性を示す。この抵抗−湿度特性は、雰囲気温
度および金属酸化物系抵抗体温度がともに２０’Ｃ，で
あるときの特性である。

第１表および第２図に示すようにガス感度Ｓ−０になる
よりなＺｒ０２濃度でも、感湿特性を有している。

実施例８〜２６ 酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化クロム（Ｃｒ２０３
）、および、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＨｆＯ２，ＴｈＯ２
，Ｎｂ２Ｏ５。

ＴＩＬ２０５　、　ＺｎＯ、ＳｎＯ２ならびに５ｂ２０
３　からなる酸化物群より選ばれた一種以上のｎ型半導
体金属酸化物からなる原料粉末をメノウ入りポットミル
で湿式混合し、その後乾燥を行う。なお、原料粉末にお
けるＭｇＯとＣｒ２Ｏ３の％　／ｌ／　Ｑ−を１＝１と
し、ｎ型半導体金属酸化物の量を前記原料粉末中の１〜
８ｏｗｔ％とじだ。以上のようにして得られた原料粉末
にポリビニルアルコール３係水溶液を１ｏ　ｗｔ　％加
え、乳鉢で混合し造粒した。この造粒粉末を７６０”Ｍ
Ａの圧力で４ｍｍ×４ｍｍ、厚み０．２６ｍｍの角板状
に成形した。その後成形体を空気中において１３６０’
Ｃの温度で２時間、加熱し焼結体とし、これにＲｕＯ２
とガラスフリットを含む一ペーストを用い、スクリーン
印刷により１対の電極面を形成した。

以−にのようにして得られた金属酸化物系抵抗体のｎ型
半導体金属酸化物とガス感度Ｓ、湿度感度ＳＨを第２表
に示す。

なお、ガス感度Ｓと湿度感度ＳＨについて、ガス感度Ｓ
は（１）式により算出し、湿度感度Ｓ）ｉについては次
式により算出した。

ＳＨ＝　１０ｇ＋ｏ　（”２０／Ｒ８０）　　−−・・
ｉ２まただしＳＨ：湿度に対する感度 Ｒ２０：雰囲気温度２０°Ｃ９相対湿度２０％における
金属酸化物系抵抗体の抵抗 値。

Ｒ８０：雰囲気温度２０　℃＋相対湿度８ｏチにおける
金属酸化物系抵抗体の抵抗 値。

第２表 第２表に示した比較例１は第１表に示した比較例１と同
一のものである。

第２表に示すように、金属酸化物系抵抗体の原料中Ｋ　
ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＨｆＯ２，ＴｈＯ２，Ｎｂ２Ｏ５
。

Ｔａ２０５　、　Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ、５ｎ
ｏ２およびＳｂ＋ＣＬ、の金属酸化物群より選ばれた一
種以上を添加することにより、高温度下でのガス感度が
小さく、室温付近では湿度検知の可能な金属酸化物系抵
抗体を得ることができる。

なお、第２表に示しだ組合せ以外のｎ型半導体金属酸化
物および濃度でも同様の結果が得られる。

以上のように、本発明にかかる金属酸化物抵抗体は、ｐ
型半導体金属酸化物とｎ型半導体金属酸化物とで構成さ
れ、その高温度下における抵抗のガス濃度依存性が、そ
の構成金属酸化物それぞれの高温度下における抵抗のガ
ス濃度依存性に比べて小さいものであり、この金属酸化
物系抵抗体を湿度センサに応用した場合の効果を列挙す
ると、次のとおりである。

（１）　　還元性ガスの存在する高温雰囲気中でも精度
の高い温度検知が行える。

（２）感湿抵抗体の温度検知機能を用いて、感湿抵抗体
の加熱制御を行なえば、有機物等の付着による特性劣化
を除去でき、長期間安定した特性を維持できる。

（３）湿度あるいは温度の変化を電気抵抗の変化として
捉えることができることから、電子回路とのインターフ
ェースが容易であり、各種機器に応用することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図はＭｇ０ｒ　２０４　セラミックスの抵抗一温度
特性を示す図である。第２図は本発明による金属酸化物
系抵抗体（感湿抵抗体）とＭｇＧｒ２０ａセラミックス
の抵抗−湿度特性を示す図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名　　
　基机 （ｆｌｌ 第１図 温　凌（６Ｃ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｎ型半導体金属酸化物とｎ型半導体金属酸化物と
   で構成された複合系セラミックスであって、この複合系
   セラミックスの高温度下における抵抗体のガス濃度依存
   性が前記複合系セラミックスを構成する金属酸化物それ
   ぞれの高温度下における抵抗のガス濃度依存性に比べて
   小さいことを特徴とする金属酸化物系抵抗体。
2. （２）ｎ型半導体金属酸化物がＭｇＣｒ２Ｏ４であり、
   ｎ型半導体金属酸化物がＴｉ（ｈ　、　ＺｒＯ２，Ｈｆ
   Ｏ２゜Ｔｈ０２．Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２０５．Ｆｅ２Ｃ）
   ３．ＶＯ２，ＺｎＯ，ＳｎＯ２および５ｂ２０３からな
   る酸化物群より選ばれた少なくとも一種であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の金属酸化物系抵
   抗体。 ・３）　複合系セラミックスしおけるｎ型半導体金属酸
   化物の濃度が１〜ｓｏｗｔ％であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の金属酸化物系抵抗体。