JPS59116246A - 新規アンスラサイクリノンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 びその製造法に関する。

さらに詳しくは、第１の本発明は、抗癌抗生物質として
知られるアンスラサイクリン物質の合成用の中間体とし
て有用な新規化合物である、次の一般式（Ｉ） （式中・　Ｒ１　　は水素原子，水配基または低級アル
コキシ基を、Ｒ２　はエチル基またはアセチル基を示す
）で表わされる化合物を要旨とする。更に、第２の本発
明はその合成法に関する。

従来、アンスラサイクリン系抗生物質は醗酵法によシ生
産されているが、よりよい生産性を模索する目的でその
アグリコン部分の全合成が試みられている（参考文献ア
ルカモーネ「トピックス２・イン・アンティバイオティ
ック・ケミストリー」２巻，　９’！　−　２３９頁（
１９７８）及び寺島［有機合成化学協会誌Ｊ　４０．　
２０　（１９８２）　）。

本発明者らは、出発物質として、ナフトキノン。

ジュグロンおよびそれらの誘導体とジエン化合物として
のβ一（２−フリル）アクリル酸２−（トリメチルシσ
ル）一エチルとを用いて、ディールス・アルダ−反応に
かけると、反応が位置選択的に容易に進行し、更にこれ
ら得られた付加物をＬ−（＋１−２．３−ブタンジオー
ルとのアセタール化合物に導いてから、アルド、一ル俗
合反応を行うことによ）、アンスラサイクリノン骨格が
不斉合成できることを見い出して本発明を完成させた。

すなわち、第２の本発明に２いては、次の一般（式中　
１１　　は水素原子，ヒドロキシル基または低級アルコ
キシ基を、Ｒ２　　けエチル基またはアセチル基を、Ｔ
ＭＳはトリメチルシリル基を示す）で表わされる化合物
な閉環反応及び脱炭酸反応に付することを特徴とする、
次の一般式 ％式％（ （式中＋　　Ｒ’　　およびＲ２　　は前述の意味を示
す）で表わされる化合物の製法を要旨とする。

本発明の方法による化合物（Ｉ）の製造を、Ｒ２がエチ
ルの揚台（式ＩＩ’）及びＲ２　　がアセチルの和合（
式１１“）の出発化合物（ｆｌ）の調製法を含めて図式
的に表わすと次の通シである。

ＣＦＩ　　　　ＣＨ ３３ なお、この本発明の化合物（Ｉ３は酸処理すのアンスラ
サイクリノン化合物へ誘導で、脱炭酸〕 化合物Ｉ（本発明の目的化合物） ると次式 （） 前記の工程図中において、各化合物の置換基としてのＲ
３°は水素原子又は水酸基を、Ｘは水素原子又は臭素原
子を、ＴＭＳはトリメチルシリル基を　Ｂｌ　　は水素
原子、水酸基または低級アルコキシ基をＲ４は低級アル
キル基を、およびＲ２はエチル基又はアセチル基をそれ
ぞれ示す。

次に、前記の工程図の各工程について詳細に説明する。

工程Ａ　この工程は基本的には化合物（ＩＴＩ）と化合
物（ＩＶ）とのディールス・アルダ−反応であるが、反
応試薬として用いる化合物■の置換基Ｘによって反応条
件が異る。Ｘがブロムの場合は、加熱（還流）条件下に
て実施される。溶媒としては不活性有機溶媒で例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン等が好適である。また分解
を防ぎ反応を円滑に進めるためストロンチウム化合物等
を、さらにラジカル捕捉剤として４，４′−チオビス（
６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）を加えるのが
望ましい。Ｘが水素原子の場合に、上記加熱条件の他に
ラジカルカチオン条件下でも行うことができる。ラジカ
ルカチオン条件下での溶媒は、加熱条件の場合と同様に
不活性溶媒を用い、反応温度は一２０°ＣｉｉＪ後で実
施される。なお、反応を円滑に進行スるため、トリス（
ｐ−ブロモフェニル）アンモニウムミルヘキサクロロア
ンチモ４−）’ｔ７ＪＩ］えるのが望ましい。

このディールス・アルダ−反応によって、次式の化合物
が生成する。これは精製せずに次の段階反応に使用でき
る。

ディールス・アルダ−反応終丁後は、化合物（Ｖａ）　
　を含む粗生成物、をクロロホルム中でジイソプロピル
エチルアミン等の塩基を加えて空気酸化を行うことによ
）、工程図に示した化合物Ｖが得られる。

工程Ａ−１この反応は、化合物Ｖの置換基Ｒｓが水酸基
゛の化合物から、対応の水酸基がアルコキシ基に代った
化合物■へ誘導する反応である。アルキル化剤としては
沃化アルキルを用い、クロロホルム、ジクロルメタン等
の有機溶媒中にて実施される。その際、酸の捕捉剤とし
て酸化銀を用いるのが望ましい。

工程Ｂ　この工程はまず化合物Ｖまたは化合物■をオゾ
ン酸化する。これによって５次式のアルデヒド化合物が
生成される。これは精製せずに次の段階に使用できる。

この式（Ｖｂ）　　のアルデヒド体を生成させた後、さ
らに該アルデヒド体ＫＬ−（＋）−２，３−ブタンジオ
ールを付加反応させ、アセタール化合物■を得る反応で
ある。

このオゾン酸化は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素等の有機溶媒中、−７８°Ｃ付近でオゾンを通気
することにより行われる。酸化完了後は常法によシ過剰
のオゾンを除去し、生成物を精製することなく次の反応
に用いる。

上記のブタンジオールの付加は無水トルエン等の溶媒中
で不活性気体、例えば窒素ガス・　アルゴン等の気流中
で、加熱還流することによシ行われる。触媒としてはｐ
−）ルエンスルホン酸ピリジン塩等の酸触媒が用いられ
る。生成物（■）はクロマトグラフィーで分画後、メタ
ノールにより再結晶すると、黄色針状結晶として得られ
る。

次の工程は、化合物■に（トリメチルシリル）メチルケ
トン化合物を反応させるアルドール縮合であるが、本発
明の目的化合物■の置換基Ｒ２のタイプによシ個別の条
件が要求される〇工程Ｃ−１　　前記の置換基Ｒがエチ
ルであるべき場合には、化合物■にｌ　−（トリメチル
シリル）−２−ブタノン（化合物［）を付加させるアル
ドール反応が行われる。この反応は、無水アセ）ニトリ
ル、ＴＨＦ等の有機溶媒中、−２００Ｇから−１３°Ｃ
の低温で、ルイス酸例えば四塩化スズ等の存在下で行わ
れる。分解を抑えるためアルゴン等の不活性気流下で実
施してもよい。

この反応では若干の立体異性体が副生ずるので、クロロ
ホルム−酢酸エチルを展開溶剤としてクロマトグラフィ
ーによシ分離精製される。さらにヘキサンで再結晶する
と所望の化合物■′が得られる。

工程ｃ−２前記置換基Ｒ２がアセチルであるべき場合に
は、化合物ＶＩＩ　　に対して３−メチル−１−（トリ
メチルシリル）−３−ブテン−２−オン（化合％ｌ［）
をアルドール反応させる。この反応はトルエン、アセト
ニトリル、ＴＨＦ等の有機溶媒中で−７８’　Ｃ付近の
低温下、ルイス酸例えば三弗化ホウ素等の触媒を用い実
施される。

この反応によシ、次式 の化合物が生成される。

このアルド９−ル縮合反応の後、有機溶媒例えばメタノ
ール、ジクロルメタン等を用い一７８６Ｃ付近でオゾン
を通気し酸化を行うと、工程図に示した化合物ＩＩ／／
が生成される。常法によシ過剰のオゾンヲ除去後、ベン
ゼン−酢酸エチルを展開溶剤として用いてクロマトグラ
フィーによシ分離精製すると、黄色油状の生成物として
化合物■”を得ることができる。

工程Ｄ　この工程は本発明の方法の環化工程に相当する
。この環化反応は無水ＴＨＦ’ＨＦ中塩基例えばＤＢＮ
（１，５−ジアゾビシクロ［４，３，０］／４ンー５）
・　ＤＢＵの存在下に室温で行われる。

分解を抑えるだめ窒素ガス気流中で行なってもよい。こ
の環化反応によって、工程図に示した化合物Ｉ′が生成
される。

工程Ｅ　この工程は本発明の方法の脱炭酸工程に相当す
る。この脱炭酸反応は、無水ＴＨＦまたは乾燥ＤＭＦ等
（Ｄ溶媒中、室温でテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム７
０リドのＴ　ＨＦ　溶液を作用させることによυ実施さ
れる。この反応によって、工程図に示した目的化合物■
が生成される。

なお、このように得られた本発明の目的化合物■は、こ
れをトリフロロ酢酸等の酸で処理することによシ前式の
式（Ａ）のアンスラサイクリノン化合物へ誘導され（参
考例１３〜１８λさらにアンスラサイクリノンの７位等
に常法で糖を側合させることによ）有用な抗癌抗生物質
へ誘導される〇上記の工程図の方法においては、化合物
■の如きす７トキノン又はシュクロン化合物に対してジ
エン化合物■をディールス・アルダ−反応（工程人）さ
せると、反応が位置選択的に起シ、化合物であジ、また
前記のアルデヒド化合物をＬ１羽＝２．３−ブタンジオ
ールでアセタール化（Ｔ程Ｂ）して得られた化合物■に
対して、エチル（トリメチルシリル）メチルケトンの如
きシリルケトン■又はＶをアルドール縮合させると、不
斉的に縮合が動車よく行われるのである。これらのこと
は本発明者による初めて知見された。これらの反応を組
合わせることによって、本発明の方法は開発され、初め
て、高い光学収車で、アンスラサイクリノン顛の不斉合
成が可能になった。

次に本発明の方法を実施例１−６で詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。また、水沫
の出発物質■の調製は参考例１−１０で示す。

本発明において使用される出発物質Ｈの調製用の素原料
化合物■および化合物Ｖは新規物質であるので、その調
製法を参考例１１〜１２として示す。本発明の目的化合
物Ｉの応用例は参考例１３〜１ｇで示す。

実施例１ （８８，トランス）−８−エチル−１０−〔２’（Ｓ）
−ヒドロキシ−１’（Ｓ）−メチルプロピ／ｌ／　オキ
７］−７，８，９，１０−７−トラヒドロ−＋＋ｇ＋ｚ
−ｈリヒドロ キシー５，１２−ナフサセンジオンの合成 （イ）次式 （但しＴ　Ｍ　Ｓはトリメチルシリル基を示す。以下同
様）のケト−エステル化合物（１）（後記の参考例３で
化合物ＵＪａ　　として得られる）　４０．０５　ｍｇ
（０，０７ミリモル）を無水テトラヒドロ７ラン（１２
ｄ）に溶解し、これに窒素気流下、室温でＤＢＮ、すな
わち１，５−ジアザビシクロ［４，３，Ｏ：］］ノネン
ーの２６Ｊ　ＩＱ　（０，２１１モル：　５　モ／ｌｚ
当量）を一度に加えた。６時間攪拌して環化反応を行っ
た。その後、ＩＮ塩酸（０，３５ｍｌ！、）、次にエー
テル（７０ｔｒｙ、　）を加えエーテル抽出液を、飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸す）ＩＪウム上で乾燥した後
、減圧濃縮して、油状残渣を得た。これをシリカゲルの
プレノ９ラテイプ薄屓クロマトグラフィーによシ、ベン
ゼン−酢酸エチル（５：２）で展開して分離精製した。

次式 の化合物（２）の２９．２８■（７３チ）を得ると共に
、ｍｐ、　１８７〜１８９°Ｃの次式 の化合物（３）の４．７６■（１１，７％）を得た。

化合物（２）の純品はメタノールから再結晶することに
より、ｎｌｐ、　　＋１７−１１８’Ｃ，［α］Ｄ　−
２３００（ｃＯ，０５３、クロロホルム−メタノール（
１：Ｉ）’）を示す橙色板状結晶として得られた。

仲）上記の化合物（２）の２８　、０５■（０，０５ミ
リモル）の無水テトラヒドロフラン（３ｒｄ’）溶液に
窒素気流下；室温で、ＩＭのテトラｎ−プチルアンモニ
ウムフロリドーテトヲヒドロフラン溶液４００μｔ（０
，４ミＩ）モル）を加え、６時間攪拌を続けて脱炭酸反
応を行った。その後に、反応液にＩＮ塩酸４００μｔを
加えた後、塩化メチレンで希釈し、これヲ短かい綿のカ
ラムに通して乾燥した。

この溶液を減圧澄縮し、残渣をシリカゲルのプレパラテ
イブ薄層クロマトグラフィーによシ、ベンゼン−酢酸エ
チル（５：２）で展開して精製して次式 で示される表題の化合物（４）の＋５．６’？η（７５
％）を得た。

化合物（４）の純品は、上記生成物をヘキサン−ベンゼ
ンよシ再結晶することによシ、ｍｐ−１３９−＋４１’
Ｃ，［α］Ｄ−１１３°（（！　０．０５３　、　　ク
ロロホルム−メタノール（１：Ｉ））を示す黄色粉末と
して得だ。

化合物（４）は副成のエステル化合物（３）からも同様
の収率で得られた。

化合物（２１，（３）の分離精製の操作を１００％効率
として計算すると、化合物（４）は化合物（１）から６
５〜７０％の収率で得られた。

実施例２ （８Ｓ−トランス）−８−アセチル−１０−Ｃ２’（８
）−ヒドロキシ−１’　（Ｓ）−メチルプロピルオキシ
）−７，８，’？、ｔｏ−テトラヒドロー１．８，１１
−トリヒドロキシ−５，１２−ナフサセンジオンの合成 （イ）次式 （式中、ＴＭＳはトリメチルシリル基・　Ｍｅ　　はメ
チル基を示す）のα−ジケトン化合物（５）（後記の参
考例４で化合物■ｆとして得られる）の７２．４■（０
，１２ミリモル）を無水テトラヒドロフラン（１２，４
ｄ）に溶解し、この溶液に室温でＤＢＮの７６．９〜（
０，６２ミリモル、５モル当量）を一度に加えた。得ら
れた紫色溶液を１０分間攪拌して環化反応を行った。そ
の後ＩＮ塩酸（０，６２ｄ　）を加え、続いて塩化メチ
レンで希釈してから混合物をコツトンカラムに通して乾
燥した。溶媒を留去し残渣の黄色固体をシリカゲルのプ
レパラテイブ薄層クロマトグラフィーにより、クロロホ
ルム−酢酸エチル（２０：Ｉ）で展開して分離精製し、
黄色固体どして、次式 の化合物（６）の４４．２■（６１％）を得ると共に、
次式 上記の化合物（６）はベンゼンとヘキサンの混液から再
結晶することによりｍｐ、　１ｏ８−１０９°Ｃ，Ｃα
〕。

−２６°（ｃｏ、＋ｏ、　　クロロホルム−メタノール
（１：ｌ））を示す黄色板状結晶きして得られた。

化合物（７）は同様にベンゼンとヘキサンの混液よシ再
結晶して、ｍｐ、　１６７−１７０°Ｃを示す黄色粉末
として得られた。

（ロ）上記の環状ケトン化合物（６）の７１．４　＊　
（０，１２２ミリモル）を乾燥Ｎ、Ｎ−ジメナルホルム
アミド（ｇｆＬｌ）に溶解し、この溶液に室温で、ＩＭ
のｎ−テトラブチルアンモニウムフロリド　テトラヒド
ロフラン溶液ｏ、９ｇ＊ｃｏ、９ｇミリモル、８モル轟
量）を５分間かけて滴下して加えた。６時間攪拌して脱
炭酸反応を行った彼、反応液にＩＮ塩酸（０，９８Ｉｎ
りを加え、塩化メチレンで希釈してから混合物をコツト
ンカラムに通して乾燥した。

留出液を減圧濃縮し、黄色固体残渣をシリカダルのプレ
ノぐラテイブ薄層クロマトグラクイ−により、ベンゼン
−酢酸エチル（１：　ｌ）で展開して鞘製し、黄色結晶
として、次式 の化合物の４２．６ｒＦＩｇ（７８，ｇ％）を哲、た。

これをベンゼンとヘキサンの混液から再結晶してｍｐ・
＋３２−１４０００．　［α）Ｄ−４９°　（ｃＯ，ｌ
ｏ、　　クロロホルムーメメノール（＋：ｌ））を示す
黄色固体として、化合物（８）の純品を得た。

上記と同じ方法を用いて化合物（６）の立体異性体（７
）よシ、６１％の収率で化合物（８）を得た。中間体の
分離精製なしに合成を進めると化合物（５）から６５−
の収率で化合物（８）が得られた。

実施例３ （８８，）ランス）−８−エチル−１０−［２’ｆＳ）
−ヒドロキシ−１’（Ｓ）−メチルプロピルオキシ〕−
ｑ、ｓ、ｑ、ｔｏ−テトラヒドロ−８，１１−ジヒドロ
キシ−１−メトキシ−５，１２−ナフサセンジオンの合
成 八’ｌｅ　　　　Ｍｅ （９） ａｌ 上記のケト−エステル化合物１９）（後言己の参−ｎｉ
＋（５１Ｐ−３で化合物（口ｈ）として得られる）を実
施例Ｉ（イ）、（（ロ）の方法と同様に処理して表題化
合物上Ｑを同様の収率で得ｆｃ、Ｏ ｐｍｒ（ｇＱ　ＭＨｚ　）　’δ１．０〜２．０　（ｍ
、　Ｆ３−　ＣＴＩ。

Ｃ）ｆおよび、ｌ　’−ＣＨ３＋　２　’−〇Ｈ３）　
＋　４．２７　（ｓ　ｖ３ ３Ｈ，０ＣＦＥ３）、　５．４８　（ｔ、　ＩＬ　１０
−　Ｔ（）　；　７．５〜ｇ−１（ｍ、４Ｈ，２−Ｔｉ
、３−Ｔ（，４−Ｔ（および６−実施例４ （６ｓ、トランス）−ｇ−アセチル−１０−（２’（Ｓ
）−ヒドロキシ−＋’（８）−メチルゾロピルオキシ）
−’７．　８．　　（）、１０−テトラヒドロ−し　１
１−ジヒドロキシ−１−メトキシ−５，１２−ナフサ−
（＝ンジオンの合成 Ｍｅ　　　Ｍｅ Ｏυ ｉ３ 上記のケト−エステル化合物（１１）　（後記の参考例
６で化合物（口【）として得られる）を実施例２（イ）
、（ロ）の方法と同様１処理して表題化合物σ擾を同様
の収率で得た。

ｐｍｒ　（１３０ＭＨｚ　）　：δ０．７５〜１．２５
　（ｍ、　Ｉ’−ＣＨ３および２’−Ｃｆ１３）　１２
．３５　（８，３Ｈ，＋４−　ＣＨ３Ｅ４−１７　（ｓ
、３Ｈ−０ＣＨ３）、　５．４０　（ｔ、ＩＨ，１０−
Ｈ）。

７．３〜７．８（ｍ、　４Ｈ，２−Ｔ（、３−Ｔｌｌ、
　４’−Ｈおよび６−Ｈ） 実施例５ （３ｓ、トランス）−８−エチル−１０−［（２’−（
Ｓ）−ヒドロキシ−１’（Ｓ）−メチル）−プロピルオ
キシ〕−７，δ１９１１０−テトラヒドロ−８，１１−
ジヒドロキシ−５，１２−ナフサセンジオンの合成 ’ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｍ６　　　Ｍｅ９ α滲 上記のケト−エステル化合物１３（後記の参考例９で化
合物（■」）として得られる）を実施例１（イ）。

（ロ）の方法と同様に処理して表題化合物α４を同様−
の収率で得た。

Ｐｍｒ　（ｇｏ　ＭＨｚ　）　：δ、　１．０４〜＋、
２３　（ｍ、　６Ｈ。

ｇ　−Ｃ’Ｉ（２Ｃ団、およびＩ’−ＣＨ３，２’−Ｃ
Ｈ３’ｌ、　３．４６（ｔ、　ＩＨ，ＩＱ　−Ｈ）、　
７．５４　（ｓ、　ＩＴ（、６−Ｈ）。

７．６〜Ｌ３　（ｍ、　４Ｈ，Ｉ　−Ｈ，２−Ｈ，３−
Ｈおよび４−■）。

実施例６ （８Ｓ、トランス）−８−アセチル−１０−［２’（Ｓ
）−ヒドロキシ−１’（Ｓ）−メチルプロピルオキシ）
−７，ｓ、　　ｑ、　　＋ｏ−テトラヒドロー８．１１
−ジヒＰロキシー５．１２−ナフサセンジオンの合成 αｅ 上記のケト−エステル化合物ａり（後記の参考例１０で
化合物（■ｋ）として得られる）を実施例２（イ）、（
ロ）の方法と同様に処理ｊ〜て表題化合物ａｅを同様の
収率で得た。

ｐｍｒ、（ｇｏ　ＭＨｚ　）　：δ１．１ｏおよび１．
２０　（いずれもｄ、３）（づつ、Ｉ’−ＣＴ（３およ
び２’−ＣＨ３）。

２・３ｇ　（８，３Ｈ，＋４−　ＣＨ３）、　３．４６
　（仁、　　ＩＨ，１０−Ｈ）、　７．６５　（ｓ、　
ＩＨ，６−Ｈ）、　７．７〜１．３　（ｍ。

４Ｈ，ｌ　−Ｈ，２−Ｈ，３−Ｈおよび４−■）。

参考例１ ４−［２’−（）リメチルシリル）エトキシカルヴニル
メチル〕−８−ヒドロキシ−アンスラキノフランの合成 表題化合物（下記式Ｖ’）を合成した。

（Ｖａ−ｌ） ｌ　　　２ （Ｖつ （イ）すなわチ、ブロモシュグロン（■′）の３．４８
Ｆ（１３，ｇミリモル）、ジエン化合物（０１’）すな
わちβ−（２−フリル）アクリルａ２−（トリメチルシ
リル）−エチルエステルの’？、２４ｆ（約２モル当量
）、炭酸ストロンチウム４．４７　ｒ　（３０，２７ミ
リモル）、ラジカル補足剤４．４−チオビス（６−ｔ−
ブチル−３−メチルフェノール）１０〜をベンゼン（３
５０ｄ）に加え、共沸蒸留しながら２３時間加熱還流し
てディールス・アルダ−反応を行った。

反応液をセライト層に通して不溶の無機塩を除去し、無
機塩とセライトを塩化メチレンで洗浄した。溶液を合わ
せて減圧濃縮し、得られた赤黒色させた後、ベンゼン−
酢酸エチル（９５：　５　）で展開しで、赤色固体とし
て式（Ｖａ　−Ｉ　）の生成物の４．４１２（７６％）
を得た。本品は更に精１すること々く次の反応に用いた
。

（ロ）　上記粗生成物のジヒドロベンゾフラン化合物（
Ｖａ−１）の４．２２　ｒ　（Ｉ　Ｏミリモル）とジイ
ソプロヒルエチルアミン３．４１ｍ１（２０ミリモル）
ヲクロロホルム（３４７ｄ）に六ｎえ、室温で１７時間
攪拌して空気酸化した後、減圧濃縮して黄黒色残渣を得
た。これをクロロホルムに溶解し、シリカゲルＧ３００
ａｄのカラムにかけ、クロロホルム次ニベンゼンー酢酸
エチル（３：２）で展開して、黄褐色固体３．５９ｒ（
８５，ｓ％）を得た。これを塩化メチレンとメタノール
の混液から再結晶して、ｍｐ、　１６ｇ　−１６９’ｔ
：を示す表題化合物（Ｖつ、すなわチ、４−　［２’−
（）リメチルシリル）エトキシカルボニルメチルツー８
−ヒドロキシ−アンスラキノフランの純品を黄褐色板状
結晶として得た。

参考ｆｌ１２ （＋’ｓ　、　２’Ｓ　）　−２−Ｃカルポー（２−ト
リメチルシリル）エトキシメチル）−３−ＣＩ’、　２
’−！：／メチル−エチレンジオキシメチル）−４，５
−ジヒドロキシアンスラキノンの合成 下記の工程（帥記工程図の工程Ｂに相貫）にょシ表題化
合物（■′）を合成した。

（Ｖ′） Ｍｅ　　　Ｍｅ （■′） （′ｒ）参考例１で得た化合物（Ｖ′）の４２０クク（
１ミリモル）を無水塩化メチレン（２００ｄ）に溶解し
−７＆　ＱＣで酸化のためオゾンを１０分間吹き込んだ
後、−窒累ガ゛スを４０分間吹き込み、さらにジメチル
スルファイド（２０ｄ）を加えて、過剰のオソンヲ除Ｐ
Ｌ、た。液塩を室温まで上昇させて、反応混合物を１時
間攪拌を続けた後、減圧濃縮して黄褐色結晶としてアル
デヒド化合物（Ｖｂ　−１）　ヲ得た。本品は更に精製
することなぐ次の反応に用いた。

（ロ）上記のアルデヒド化合物ｆｖｂ−１）　　の粗情
製物と、Ｌ−（＋１−２．３−ブタンジオ−＃（２，２
５ｍｇ。

２．５　ミＩＪモル、０．５モル当量）を脱水したトル
エン（４ｏ、ｙ）Ｋ加、ｔ％ｐ−）ルエンスル７オン酸
ピリジン塩７５■（０，３ミリモル；０．３モル当量）
の存在下に窒素気流中で４時間加熱下に還流して付加反
応を行った。反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリ
カゲルのプレノやラテイブ薄層クロマトグラフィーによ
り、ベンゼン−酢酸エチル（１０：１）で展開して精製
し、黄色結晶として表題化合物（■′）の４２３１ＦＩ
ｇ（ベンゾフランＶ〃より収率８５条）を得た。これを
メタノールよシ再結晶して、ｍｐ・ＩＩ８−１１９°Ｃ
を示す黄色針状結晶の表題のアセメール化合物（■′）
の純品を得た。

参考例３ （１’Ｒ，Ｉ’ｓ、２”５）−２−［カル？（２−トリ
メチルシリル）エトキシコメチル−３〔ビー（２’−ヒ
ドロキシ−ＩＩ−メチル）プロピルオキシ−３′−オキ
ソ〕ヘンチル−４，５−ジヒドロキシアンスラキノンの
合成下記の工程（前記工程図の工程Ｃｌに相当）によｐ
表題化合物（ｆｆａ）　　を合成した。

（■′） （イ）参考例２で得だアセタール化合物（■′）の４９
．８■（０，１ミリモル）とエチル−（トリメチルシリ
ル）メチルケトン（■）の２８８■（２ミリモル；２０
モル轟量）の無水アセトニトリル（＋５．ｄ）溶液に、
新たに蒸留した四塩化スズｌｏｇ〜（０，３ミ！Ｊモル
；３モル当量）の無水塩化メチレン（０，５ｍ／）溶液
を一２０°Ｃで１５分間かけて滴下して加えた。−２０
’Ｃから−１３°Ｃでさらに１．５時間攪拌してアルド
ール縮合を行った。その後、反応混合物に一２０°Ｃで
飽和炭酸す）　ＩＪウム（３，５ｖｔ　）を加えた。液
温を室ｍまで上昇させた後、塩化メチレンで抽出し抽出
液を合わせて、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し減圧諺縮
した。得られた油状残渣をシリカダルのプレパラテイブ
薄層クロマトグラクイ−によシ、クロロホルム酢酸エチ
ル（２０：ｌ）で展開して分離精製して、化合物（Ｉｌ
ａ）　　の４ｑ、ｂｔｔｑｃ８７％）と化合物（■ｂ）
の２４１　Ｆ４　（５，０％）を得た。化合物（ＩＩａ
’）　　の純品は、ヘキサンよシ再結晶することによ、
＋１７、ｍｐ。

８１−１５３’：の黄色板状結晶として得た。

参考例４ （１’Ｒ、Ｉｌ’Ｓ　、　２〃Ｓ　）　−２−Ｃカルボ
（２−トリメチルシリル）エトキシメチル〕−３−［１
’−（２１−ヒドロキシ−１〃−メチル）プロピル−３
’、　　４’−ジオキンペンチル〕−４，５−ジヒドロ
アンスラキノンの合成下記の工程（前記の工程図の工程
ｃ−２に相当）Ｋよシ表題化合物（［Ｉｆ）　　を合成
した。

（ＩＪｅ）　　　　　　Ｍｅ　　　Ｍｅ（■ｆ）Ｍｅ　
　” （イ）　参考例２で得たアセメール化合物（■′）の９
９．６η（０，２ミ！ｊモル）、！：２−７’ロペニル
ー（）Ｉ／メチルシリル）−メチルケトン（［）の３６
８μｔＣ４ミリモル；２０モル当量）を、乾燥したトル
エン（４ｏｉＩＪＪｊ％、−７８ｃｃ　Ｋｉ”ｌｌ、コ
レニー７８°Ｃで調製した飽和三フッ化水素−トルエン
溶液（３２ｒｎｌ）を２時間かけて滴下した。アルドー
ル縮合反応が起きた。得られた深赤色溶液に飽和炭酸水
素す１−１ｕウム（ｚ＋ｙ）を加え、液温を室温まで上
昇させた後、塩化メチレンで抽出した。

抽出液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、減圧濃縮
し、残渣として得られた褐色油状物を、シリカゲルのプ
レノ千うティプＩｆクロマトグラフィーによシベンゼン
ー酢酸エチル（ＩＱ：１）Ｔｉ開して精製し、黄色油状
の物質として化合物（Ｉｌｄ）と化合物（ＩＩｅ）　　
との混合物９５．９２　ｒａｙ　Ｃ８２，４％　）を得
た。

この油状物の９５．９２　Ｗ　（０，１６５ミリモル）
をメタノール（９６ｙ）に溶屏し一７８’ｅ　　で５分
間オゾンをこの溶液に吹き込んだのち、窒素ガスを４゜
分間１吹き込んで過剰のオゾンを除去した。反応混合物
に一７８ｔ　でジメチルスルフィド（＋、６ｓａ７りを
加え、液温を室温にまで上昇させて、１時間攪拌した後
、溶媒を留去して、褐色油状残渣を得た。

これをシリカゲルのプレ／々ラティブ薄層クロマトグラ
フィーによシペンゼンー酢酸エチル（１０：１）で展開
して分離精製し、黄色油状の表題化合物（口ｆ）の７２
．３５■（７５，２チ）と化合物（Ｕｇ’）の５．７１
！（６％）を得た。

参考例５ （イ）　４−〔力／ｌ／ざ（２’−）リメチルシリル）
エトキシメチル〕−８−メトキシ アンスラキノフラン（■′）ノ合成 下記の工程（前記の工程図の工程Ａ−１に相当）によシ
表題化合物（■′）を合成した。

Ｈ 参考例１で得られたアンスラキノフラン化合物（Ｖ’）
　　ｔ７）　１．０５　ｆ　（２，５ミリ−Ｅ−ル）　
＋　酸化銀８．６９？（３１，５ミリモル、１５モル当
妬−）と沃化メチル３５．５　ｒ　（０，２５モル、１
００モル当昂・）をクロロホルム（２５０、ｎｓ　）に
加え、反応混合物を窒素気流下で５０ｔ　に加熱し、６
４時間攪拌してメチル化を行った。

反応液をセライト層に通し、不溶の無機物の沈澱とセラ
イトを塩化メチレンで洗浄した。溶液を合わせて減圧濃
縮し、残渣をプレパラテイブ薄層クロマトグラフィーに
よシベンゼンー酢Ｗ＆エチル（５：２）で展開して精製
して黄色固体として表題化合物（■′）の９９Ｑｙｙ（
９１，３％）を得た。

これをメクノールよシ再結晶してｍｐ、　１２４−１２
４．５％　を示すメトキシベンゾフラン（■′）をｊＲ
色粉末として得た。

（ロ）　（＋’ｓ、２’５）−２−Ｃカルポー（２−ト
リメチルシリル）エトキシメチル）−３−［＋１．２′
−ジメチルエチレンジオキシメチル〕−４−ヒドロキシ
−５−メトキシアンスラキノン（〜１１′）の合成 Ｍｅ　　　Ｍｅ （■〃） 前項（イ）の生成物（Ｍ’）を参考例２の方法と同様に
処理して表題化合物（■“）を得た。

（ハ）　（１’Ｒ，ｌ＃ｓ　、　２’Ｓ　）−２−Ｃカ
ルｙ（２−トリメチルシリル）エトキシメチル）−３−
（＋’−（２＃−ヒト９０キシ−Ｉ”−メチル）プロピ
ルオキシ−３′−オキン被ンチル〕−４−ヒドロキシ−
５−メトキシアンスラキノン（ｒｌｈ）　　の合成Ｍｅ
　　　　Ｍｅ （［Ｉｂ） 前ｍ、　（ｒ：ｌの生成した化合物（■／′）を参考例
３の方法と同様に処理して表題化合物（ｌＩｈ）を得た
。

参考例６ （１’Ｒ，＋“Ｓ　、　２’Ｓ　）　−２−Ｃカルポ（
２−トリメチルシリル）エトキシメチル〕−３−Ｃ＋’
−（２ｔｔ−ヒドロキシ−１１−メチル）ノービルオキ
シ−３’、４’−ジオキン被ンチル〕−４−ヒドロキシ
−５−メトキシアンスラキノン（■ｉ）の合成 （旧）　　　Ｍｅ　　Ｍｅ 参考例５（口Ｊの生成した化合物（■′）を参考例４の
方法と同様に処理して表題化合物（旧）を得た。

参考例７ ４−Ｃ２’−（トリメチルシリル）エトキシカルボニル
メチル〕−アンスラキノフランの合成 下記の工程（＠配の工程図の工程Ａに相当）によって表
題化合物（Ｖ”）を合成した。

（Ｖａ−２） （イ）　すなわち、上記の式（■リ　のナフトキノンの
３　＋　６ｍｑｃ　２．０２ミリモル）とフランジエン
化合物（［［）の０．８３　ｒ　（５０ミリモル）をト
ルエン（＋ｏｉ）に溶解し窒素気流下、−２０°Ｃに冷
却し攪拌シながら、トリス（Ｄ−ブロモフェニル）アン
モニラミル　ヘキサクロロアンチモネート〔（ｐ−Ｂｒ
Ｃ６Ｈ４）３　　Ｎ５ｂＣ／！　６　　］　　　８ｇ　
　２　１ｍ？　　　（０，ＯＩ　　　ミ　　リ　モ　ル
　）を一度に加えた。１０分後反応温をＯｏＣに上け、
１５分間攪拌した後、フランジエン化合物（■）の０．
１６ｆ（ＩＱミリモル）を加え、０°Ｃでさらに１５分
間攪拌してディールス・アルダ−反応を行った。その後
、冷却装置をはずし、室温で１５分間さらに攪拌した。

反応混合物をセライトに通して濾過し、セライトをエー
テルで洗浄し、涙液と洗液を合せて減圧濃縮して粗生成
物を得た。

これをシリカダルカラムクロマトグラフィーにかけ、５
％−酢酸エチル−ベンゼンで溶出して精製し、黄色固体
として化合物（Ｖａ−２）　　の４９７ｒｎｇ（７６条
）を得た。

（ロ）　この化合物の４９７＊（１，５３ミＩＪモル）
をクロロホルム５０ｔ／に溶解し、ジインプロピルエチ
ルアミンｏ、ｓ　ｏ　Ｉｎｔ、　（２，９ミリモル）を
加え、空気中室温で１６時間攪拌した後、減圧濃縮し、
得られた粗生成物をシＩＪカグルヵラムにがけ、１゜チ
ー酢酸エチル−ベンゼンで溶出して精製し式（ｖ″）の
化合物の４２５キ（８６％）を得た。

参考例８ （１′Ｓ、２′５）−２−〔カル？（２−トリメチルシ
リル）エトキシメチル〕−３−４＋’、２’−ジメチル
エチレンジオキシメチル〕−４−ヒドロキシアンスラキ
ノンの合成下記の工程（前記工程図の工程Ｂに相当）に
ょシ表題化合物（′■″′）を合成した。

参考例７（ロ）で得た化合物（Ｖ“）を参考例２の方法
と同様に処理して表題化合物（Ｗ［”’　）を得た。

参考例９ （１’Ｒ、Ｉ〃Ｓ　、　２’Ｓ　）　−２−Ｃカルビ（
２−トリメチルシリル）エトキシメチル〕−３−ＣＩ’
−（２’−ヒドロキシ−１′′−メチル）プロピルオキ
シ−３′−オキソペンチル〕−４−ヒドロキシアンスラ
キノンの合成 下記の工程（前記工程図の工程Ｃ−１に相当）によ）表
題化合物（［Ｔｊ）　　を合成した。

（■″′） 参考例８で得た化合物（■″′）を参考例３の方法と同
様に処理して表題化合物（［［ｊ）　　を得た。

参考例１０ （１’Ｒ、ＩＩｓ　、　２１Ｂ　）　−２−Ｃカルボ（
２−トリメチルシリル）エトキシメチル〕−３−［１’
−（２〃−ヒドロキシ−１〃−メチル）プロピルオキシ
−３’、４’−ジオキソペンチル〕−４−ヒドロキシア
ンスラキノン（［Ｉｋ）の合成 １網［］］ｒ４５９−１１６２４６０６参考例８の生成
したアセメール化合物（■″′）を参考例４の方法と同
様に処理して表題化合物（口ｋ）を得た。

参考例１１ 本例は参考例１で用いたジエン化合物（［）、すなわち
次式 のβ−（２−フリル）アクリル酸２−（トリメチルシリ
ル）−エチルエステルの調製例を示す。

印　フリルメチルケトンの製造 ３−熱性粘液酸（３−ｆｕｒｏｉｃ　ａｃｉｄ　）の２
５・Ｏｆ　（０，２３３ミリモル）を無水ｘ−ｆル（１
，Ｉ　Ｌ　）に溶解し、窒素気流下、ｏ　Ｏｃで攪拌し
つつ、１．４２モル　メチルリチウム・エーテル１ｉ３
７０ｄ（０，５１モル）を５５分間かけて滴下した。反
応温度を室温に上げて１０時間攪拌した後、反応液をＩ
Ｎ塩酸の１ｔに攪拌しながら注下し、エーテル層を分離
し、水層はエーテルで抽出した。エーテル層を合わせ、
ＩＮ水酸化ナトリウム（１３４ｍ）、次に飽和食塩水（
２００ｄ）で２回洗浄し、無水硫酸す）　ＩＪウム上で
乾燥した後５°Ｃから室温で減圧濃縮した。

得られた粗生成物（２３，２５Ｆ　、収率９２％）は更
に精製することなく次の反応に用いた。

純品は粗生成物を昇華して精製することによシ、ｍｐ・
５１−５１・５ｃｃを示す無色針状晶としてフリルメチ
ルケトンが得られた。

（ｏ）　　フｏ　モ酢酸β−（トリメチシルシリＡ）エ
チルエステルの生成 ＴＭＳ　　ＣＨ２ＣＴ（２０Ｈ→ＴＭＳ−ＣＨ２ＣＥ（
２０Ｃ００Ｈ２Ｂｒβ−トリメチルシリルエタノール（
４ｑ、５ｙ。

０．４２モル）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリン（５３，３
ｆ、０．４４モル）を無水塩化メチレン（２５０ｄ）に
溶解し、この溶液に窒素気流下ｏ　Ｏｃで３０分間かけ
て、ブロモアセチルブロマイド（ｇｑｔ。

０．４４モル）を滴下した。反応液を室温で１時間攪拌
した後、塩化メチレン（３００，ｄ）を加えて希釈しこ
の溶液をＩＮ塩酸（１００ｄ）で５回、飽和炭酸水素ナ
トリウム（Ｉ　ＯＯｍ）で３回、次に飽和食塩水（ｌｏ
Ｏ’ｄ）で洗浄し、無水硫酸すトリウム上で乾燥した。

減圧ａ縮して溶媒を留去し、残渣を減圧濃縮して３　ｒ
ｎｍＨｇ　　でｂｐ、　ｇ２−８４°Ｃを示す目的物が
無色油状物として’？５．６７　ｆ　（９５，３チ）で
・られた。

（ハ）次式（ａ３のホスホネ−１・化合物の生成ＴＭＳ
　−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃｏ　−ＣＨ２Ｂ’ｒ→ＴＭＳ　
−Ｃ）Ｉ２ＣＴ（２０−ＣＯ−ＣＨ２−Ｐ　（０）　（
ＯＥｔ　）　２亜リン酸トリエチル３４．７２（０，２
０９モル）を７０ｏｃ　　で１時間かけて、前項（ロ）
の生成物のブロモ酢酸エステルの５０　ｆ！（０，２０
９モル）ニ滴下して加え、反応混合物をゆつ（Ｊ＋７０
’Ｃまで加熱し副生ずる臭化エチルを蒸留して除去した
。１６時間加熱した後、反応液を減圧蒸留して２　ｍｍ
Ｔ（ｇ　　でｂｐ、　ｔ４１−１４５　’ｌ：の着色油
状物として化合物（ａ）の５’？、１ｆ（９５，４チ）
を得た。

に）　次式（ｂ）の化合物の生成 無水′＼キサンで洗浄しまた水素化す）　ＩＪウム６．
１４ｆ　（０，（５４モル）を、無水テトラヒドロフラ
ンにけん濁し、これに室温で３０分間かけて前項０１０
式（ａ）のホスホネート化合物の４７．４０　ｆ　（０
，＋　６モル）を滴下した。４０分後得られた均一溶液
に、前項（イ）のフリルメチルケトンの粗生成物１４．
６８ｆ　（０，１３４モル）の無水テトラヒドロフラン
（２−Ｏｏ　ｗ　）溶液を室温で２５分間かけて滴下し
た後、さらに室温で１時間、５００Ｃで２時間借拌した
。室温まで冷却した後、反応液に水（８３０ｍ）を滴下
し、水層をエーテルで抽出した。抽出沿を合わせ、水お
よび飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウム上で乾燥し
た後減圧濃縮して褐色油状物を得た。これを４ｏｏｄの
シリカゲルカラムにかけ、ヘキサン−酢酸エチル（２０
：Ｉ）で展開して、無色油状の上記の式（ｂ）の化合物
の２４．５８　？（７３チ）を得た。

（ホ）次式（Ｃ）の化合物、すなわち前出の化合物（船
の生成 無水ジインプロピルアミン２９．５５　？　（０，２９
３モル）の無水テトラヒドロフラン（４４ｏｍｉｔ）溶
液に、窒素気流下、０°Ｃで１時間かけて２．３５Ｍの
ｎ−ジチルリチウム・ヘキサン溶液６２．３ｓｇ（０，
１４６モル）を滴下した。さらに２０分間４．Ｗ）拌し
た後、溶液を一７８°Ｃに冷却し、これに共役エステル
の形の前項に）の式ｆｂ）の化合物（７）　２４．５８
　？　（０、０９７５モル）の無水テトラヒドロフラン
（５０ｄ）溶液を２０分間かけて滴下した。滴下終了後
２５分間攪拌してから、−１６Ｃ窒素気流下でフ：Ｌ　
／−ルＩ　５．５　ｆ　（０，１６６モル）を一度に加
え、さらに１５分間攪拌を続けた後、飽和塩化アンモニ
ウム（５４０ゴ）を一度に加え、液温を室温まで上昇さ
せた。反応液に水（＋５ｏｙ）とエーテル（５００ｄ）
を加え、有機層を分離し、水層はエーテルで抽出した。

抽出液を合わせ、ＩＮ水酸化ナトリウム（６５ｓｙ）と
飽和食塩水て洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した
後、減圧濃縮した。残渣を短かいシリカゲルカラムで精
製し、式（Ｃ）の非共役エステルと式（ａ）の共役エス
テルとの混合比（３：Ｉ）の混合物の２３．６５　ｔを
得た。水晶はそのまま前記の参考例１（イ）のディール
ス・アルダ−反応に用いた。

参考例Ｉ２ 本例は参考例４（イ）で用いられた次式（ｆ）の２−プ
ロイニル−（トリメチルシリル）メチルケトンの合成例
を示す。

リチウム７５０４（１０７ミリモル）とトリメチルシリ
ルメチルクロライド６．６　ｔｎｔ　（４７−２８ミリ
モル）を無水ペンタンに加え、窒素気流下１００丸で４
５時間加熱した。得られた紫色の混合物（式（ｅ）のリ
チウム化合物を含む）をｏ　Ｏｃに冷却し、これに、式
（ｄ）のメメクリル酸メチル２．５　、ｍ　（２３，６
４ミＩ）モル）の無水ペンタン（５ｄ）溶液ｆ：＋５分
間かけて滴下した後ｏ　Ｏｃで１５分間、更に室温に温
度を上けて２時間攪拌した。反応混合物を氷水（１５ゴ
）に注き゛、エーテルで抽出した。抽出液を無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥した後、減圧濃縮して黄色油状の粗生
成物３．７３Ｐを得た。これを減圧蒸留してｌ　、　５
　ｍｍＨｇ　　でｂｐ、７２’ｔ：’　　の無色油状と
して式（ｆ）の所望化合物、すなわち前出の式（Ｆ）の
化合物の１．’？　′？（４０％）を得た。

次の参考例１３〜１８は本発明による式（Ｉ）の化合物
からアンスラサイクリン化合物の製造例を示す。

参考例１３ ４−デメチル−１１−デオキシ−１３−デオキソ−ダウ
ノマイシノンの合成 （４）　　　　　Ｍｅ　　Ｍｅ 実施例１（ロ）で得られた（４）の化合物（３ｇ、４〜
；０．０９０　ミリモル）にアルゴン気流下、　　−７
８’ｔ　　でトリフロロ酢酸３４ｅを２分間かけて滴下
し７て那えた後３時間かけて冷却浴の温度を１０％　捷
で上昇させた。冷却浴をはずし、さらに１゜７時間攪拌
を続けた後減圧濃縮した。残渣をアセトン７ｉＫｉ解し
、これに新たに調製した５チ炭酸水素ナトリウム（３ｍ
ｌ　）を加え、１時間撹拌した後、水（１６ｄ）を加え
て希釈した。この混合物にジクロルメタンを加えて３回
抽出を行い有機層を合わせて、無水硫酸ナトリウム上で
乾燥した後、減圧濃縮して粗生成物を得た。

粗生成物を１２％酢酸エチル−ベンゼンで２回展ｈｊＬ
だプレパラテイブ薄層クロマトグラフィーで精製して目
的物の純品の２７．０１７１Ｖ　（８，５楚）を得だ。

こＯをｒメ、５ベン−ビン↓シ結晶化して、ｍｐ・＋８
９−１９１℃、〔α〕ゎ＋１４８°　（’ｃｏ、ｉｏ、
クロロホルムーメメノールｒ＋　二ｌ））を示ス赤色結
晶の表題化合物Ｏ，ｒ−＋）を得た。

４−デメチル−１１−デオキシ−ダウノマイシノンの合
成 Ｍｅ　　　Ｍｅ （８） 実姉例２（ロ）で得られた式（８ンの化合物を参考例Ｉ
３と同じ方法でトリフロロ酢酸で処理して、ｍｐ・＋７
３−１７６°Ｃ１〔α〕Ｄ　＋　１’？５°（ｃｏ、ｌ
ｏ、　　クロロホルム−メタノール（１：＋）　）を示
す表題化合物（Ａ−２）を参考例１３と同様の収率で得
た。

参考例１５ １１−デオキシ−１３−デオキソ−ダウノマイシノンの
合成 Ｍｅ　　　　Ｍｅ σε （ｉ−３） 実施例３で得られた弐０１の化合物を参考例１３と同じ
方法によシ、−７３’ｔ：：　　でトリフロロ酢酸で処
理して、ｍｐ、２１３　２１６°Ｃ１〔α］、　＋　１
３２°（ＣＯ，１０，クロロホルムーメクノール（１：
ｌ））を示す表題化合物（Ａ−３）を参考例１３と同様
の収率で得た◇ 参考例１６ １１−デオキシ−ダウノマイシノンの合成（Ａ−４） 実姉例４で得られた式α２の化合物を参考例（ｆりと同
じ方法でトリクロ０酢酸で処理し、ｍｌ）−２１５−２
＋’？’ｌ：　、　Ｃα］Ｄ＋１７４°（ｃ　Ｏ，１０
，りｃｘ　ロホルムーメタノール（１：Ｉ）を示す表題
化合物（Ａ−４）を同様の１又率で得た・ 参考ｆ１１７ ４−デメトキシ−１１−デオキシ−１３−デオキンーダ
ウノマイシノンの合成 Ｍｅ　　　　　Ｍｅ ０　　ＨＯＯＨ （Ａ−５） 実施例５で得られた式１着の化合物を参考例１３と同様
の方法で、−７８ｃｃ　　でトリフロロ酢酸で処理して
ｒｎｐ、　　１８６−１８８°Ｃ９〔αＩＤ　＋　８１
０（ｃ　Ｏ−１０゜クロロホルム−メタノール（＋：＋
））ヲ示ス表題化合物（Ａ−５）を同様の収率で得た。

実施例 ４−デメトキシ−１１−デオキシ−ダウノマイシノンの
合成 。、　　　　Ｍｅ　　Ｍｅ （Ａ−６） 実施例６で得られた式θｅの化合物を参考例１３と同じ
方法で処理してｍｐ、　２０１−２１３　’Ｃ、［α〕
ｏ＋１２４°　（ｃｏ、Ｉｏ、　　クロロホルム−メタ
ノール（１：１）を示す表題化合物（Ａ、６）を同様の
収率で得−た。

４１ 一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式 ％式％ （式中、Ｒは水素原子、ヒドロキシル基゛または低級ア
   ルごキシ基を、Ｒはエチル基またはアセチル基を示す）
   で表わされるアンスラサイクリノン化合物。 ２・　次の一般式 （式中、Ｒは水素原子、ヒドロキシル基または低級アル
   コキシ基を、Ｒはエチル基またはアセチル基を％ＴＭＳ
   はトリメチルシリル基を示す）で表わされる化合物を閉
   環反応及び脱炭酸反応に付することを特徴とする、次の
   一般式 （式中、ＲおよびＲは前述の意味を示す）で表わされる
   化合物の製法。